Ce mémoire présente un modèle mathématique et numérique pour analyser le comportement d’une unité de stockage thermique à changement de phase solide-liquide représentée par un tube autour duquel se trouve le matériau à changement de phase. Le système est soumis à une charge oscillant entre le chauffage et le refroidissement. Une analyse d’ordre de grandeur permet de prédire le comportement du système en fonction des principaux nombres adimensionnels. Un paramètre adimensionnel est proposé pour délimiter les concepts dans lesquels la conduction domine par rapport à ceux où la convection naturelle domine. L’étude dévoile l’impact des paramètres de conception de l’unité de stockage thermique sur son fonctionnement et approfondit les connaissances dans le domaine du changement de phase avec convection naturelle. Différents indicateurs ont été développés pour analyser la performance du système, tels que les dimensions de la zone affectée thermiquement, le volume fondu ou solidifié et une analyse fréquentielle. Des corrélations sont proposées pour déterminer facilement le comportement du système. / This master thesis presents a mathematical and numerical model to analyze the behavior of a latent solid-liquid heat storage unit represented by a tube surrounded by phase change material. The system is undergoing an oscillating load of heating and cooling. A scale analysis predicts the behavior of the system with regard to the main governing dimensionless numbers. A normalized parameter is proposed to delineate designs in which conduction dominates compared to those in which natural convection dominates. The study reveals the impact of major thermal storage unit design parameters on its operation and deepens our knowledge in the field of phase change with natural convection. Various indicators, such as the size of the thermally affected zone around the tube, the molten or solidified volume and a frequency analysis, have been developed to analyze the system performance. Correlations are proposed to easily determine the system behavior.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2013-2014. / Un stress oxydatif survient lorsqu’il y a surproduction de dérivés actifs de l’oxygène par rapport aux défenses antioxydantes. Ce déséquilibre est associé, entre autres, à la prééclampsie, une pathologie de la grossesse. Les F2-isoprostanes regroupent soixante-quatre isomères issus de la peroxydation de l’acide arachidonique. Ceux-ci sont reconnus comme étant les biomarqueurs les plus fiables du stress oxydatif in vivo. Une méthode d’analyse par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem pour le dosage de sept isomères de F2-isoprostanes dans des échantillons de plasma, de sang et de membranes érythrocytaires a été mise au point et validée. Les F2-isoprostanes dans le plasma ont été corrélés positivement avec plusieurs acides gras trans plasmatiques au troisième trimestre de la grossesse. Contre toute attente, les F2-isoprostanes du plasma, du sang et des membranes érythrocytaires sont moins abondants en prééclampsie par rapport aux contrôles en fin de grossesse. / An oxidative stress is defined as an imbalance between the production of reactive oxygen species and antioxidant defenses of the organism. This imbalance has been associated with preeclampsia, a pathology of the mid-to-late pregnancy. Peroxidation of arachidonic acid generates sixty-four isomers of F2-isoprostanes. The latter are recognized as the most reliable biomarkers of oxidative stress in vivo. A method using liquid chromatography tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS) for the determination of seven isomers of F2-isoprostanes in plasma samples, whole blood and erythrocyte membranes has been developed and validated. The F2-isoprostanes correlated positively with several trans fatty acids in plasma at end of the pregnancy. Unexpectedly, F2-isoprostanes were less abundant in preeclampsia than in control pregnancies at the third trimester.

L'invasion microbienne de la cavité amniotique (IMCA) est associée à la grande prématurité et pourrait survenir tôt durant le deuxième trimestre. Le but de mon projet de maîtrise était, d'optimiser la technique de détection de 1TMCA par PCR, de déterminer la prévalence de celle-ci dans une cohorte de patientes recrutées au deuxième trimestre de grossesse, et de vérifier son lien avec l'accouchement prématuré. J'ai également évalué la présence d'inflammation intra-amniotique et buccale de ces patientes et vérifié son association avec l'accouchement prématuré. Mes résultats démontrent que la centrifugation d'un échantillon de liquide amniotique à 700 x g et à 13 000 x g permet la concentration des bactéries testées et que la meilleure technique d'extraction d'ADN génomique bactérien est celle utilisant la trousse commerciale QIAamp DNA Blood. Parmi les 436 patientes de la cohorte, 13% des sujets ont présenté une IMC A par la technique de PCR, mais celle-ci n'était pas plus fréquente chez les femmes ayant accouché prématurément que chez celles ayant accouché à terme. Par contre, une faible concentration de glucose, ainsi qu'une concentration élevée de lactate et de MMP-8 intra-amniotique étaient associés à un risque accru d'accouchement prématuré.

Nous avons étudié expérimentalement la statique et la dynamique des déformations d'interfaces fluides induites par la pression de radiation acoustique d'un faisceau focalisé. Deux situations expérimentales ont été plus particulièrement étudiées : – nous avons réalisé un travail de métrologie pour tester pour la première fois la validité de l'expression de la pression de radiation acoustique sur des interfaces acoustiquement transparentes. Ce test a nécessité de mettre au point une technique de mesure de tension interfaciale in situ et sans contact utilisant la pression de radiation acoustique et de modéliser précisément la dynamique de la déformation d'interface. – lorsque l'interface liquide est parfaitement réfléchissante, une cavité acoustique se forme entre l'interface et l'émetteur, qui induit un fort couplage entre la propagation des ondes ultrasonores et la déformation de l'interface. Nous avons montré que ce couplage donne lieu à des phénomènes d'hystérésis, d'atténuation d'ondes capillaires par rétroaction passive, et d'oscillations spontanées de l'interface liquide.

Les protéines de type prion, contenant des Séquences en acides aminés de Faible Complexité (SFC), ont tendance à s’agréger et à former des compartiments non-membranaires dans la cellule. Ces derniers ont des propriétés physiques communes à celles des liquides, telles que la capacité de mouiller les surfaces, de s’écouler et de fusionner avec d’autres corps liquides. Dans cette étude, nous avons démontré que la protéine Hrp1 forme, in vitro, des gouttes de différentes tailles via une transition de phase liquide à liquide, et ce, uniquement lorsqu’elle est exposée à un milieu chargé négativement. Exclusivement dans ce même milieu, nous avons aussi observé que le domaine SFC de Hrp1 s’assemble et forme une matière de type gel. Sur la base de ces observations, nous avons émis l’hypothèse que la tendance des systèmes moléculaires à former des compartiments liquides in vivo peut être influencée par la présence, dans le cytosol, de polyélectrolytes chargés négativement tels que l'ADN, l'ARN et les polyphosphates (PolyP). En utilisant la levure comme modèle cellulaire et des techniques de microscopie à fluorescence, nous nous sommes focalisés sur l’étude du rôle des PolyP dans l'assemblage des P-bodies. Les P-bodies ont été choisis comme système moléculaire de référence in vivo, étant des corps qui, après une transition de phase, se trouvent dans le cytosol sous forme de gouttes. Nous avons démontré que la déplétion du phosphate et la délétion du gène vtc4, responsable de la synthèse des PolyP dans la levure, n’ont pas d’influence dans la formation des P-bodies. Nous avons aussi remarqué que les PolyP et la protéine Edc3, une des composantes principales des P-bodies, ne sont pas co-localisés dans la cellule. Cette étude préliminaire nous suggère un manque de corrélation entre la formation des P-bodies et la présence de PolyP dans la cellule. Cependant, pour confirmer nos observations, des expériences complémentaires doivent être envisagées, en considérant d’autres composantes des P-bodies, tel que Lsm4, ou en analysant, in vivo, les effets des PolyP sur d’autres systèmes moléculaires de nature liquide. / Prion-like proteins containing Low Complexity Sequences (LCSs) have the propensity to aggregate and form membrane-less compartments in the cell. These proteins form droplets that have liquid features such as wetting, dripping and fusion. In this study, we demonstrated that the prion domain-containing protein Hrp1 forms droplets of different sizes in the presence of negatively charged polymers via liquid-liquid phase separation, whereas under the same conditions, the prion-like domain PolyQ/N of Hrp1 forms a gel-like material. Based on these findings, we hypothesize that droplets in vivo could be modulated by negatively charged polyelectrolytes found in the cell such as DNA, RNA and polyphosphate (PolyP). My goal was to examine the role of the polyanionic nature of PolyP on the assembly of P-bodies using Saccharomyces cerevisiae as a cellular model and fluorescence microscopy. We chose to study processing (P)- bodies, based on previous findings that these cellular subcompartments are formed by liquid-liquid phase separation of component proteins in the cytoplasm. We found that depleting phosphate from the media and deleting vtc4 gene, which is responsible for PolyP synthesis, did not have any effect on P-body formation. In addition, we demonstrated that PolyP and the protein Edc3, a core component of P-bodies, do not colocalize. Our data suggest that PolyP does not affect P-body formation. However, further and complementary studies have to be performed to confirm that PolyP have no effects on other membrane-less organelles.

L’étude du transfert de masse turbulent aux interfaces gaz-liquide est d’un grand intérêt dans de nombreuses applications environnementales et industrielles. Bien que ce problème soit étudié depuis de nombreuses années, sa compréhension n’est pas encore suffisante pour la création de modèles de transfert de masse réalistes (de type RANS ou LES sous maille), en particulier en présence d’une phase liquide à rhéologie complexe. Ce travail expérimental a pour but l’étude des aspects fondamentaux du transfert de masse turbulent à une interface plane horizontale entre du dioxyde de carbone gazeux et une phase liquide newtonienne ou non, agitée par une turbulence homogène quasi isotrope. Les milieux liquides non newtoniens étudiés sont des solutions aqueuses d’un polymère dilué à des concentrations variables et aux propriétés viscoélastiques et rhéofluidifiantes. Deux méthodes de mesure optiques permettant l’obtention du champ de vitesse de la phase liquide (SPIV) et de concentration du gaz dissout (I-PLIF) sont couplées tout en maintenant une haute résolution spatiale, afin de déduire les statistiques de vitesse et de concentration couplées dans les premiers millimètres sous la surface. Une nouvelle version de I-PLIF est développée pour les mesures en proche surface. Elle peut également s’appliquer dans différentes études de transfert de masse. La turbulence de fond est générée par un dispositif de grille oscillante. Les mécanismes de production et les caractéristiques de la turbulence sont étudiés. L’importance de la composante oscillante de la turbulence est discutée, et un phénomène d’amplification de l’écoulement moyen est mis en évidence. Les mécanismes du transfert de masse turbulent à l’interface sont finalement observés pour l’eau et une solution de polymère dilué à faible concentration. L’analyse conditionnelle des flux de masse turbulent permet de mettre en évidence les évènements contribuant au transfert de masse et de discuter de leur impact relatif sur le transfert total. / The study of turbulence induced mass transfer at the interface between a gas and a liquid is of great interest in many environmental phenomena and industrial processes. Even though this issue has already been studied for several decades, its understanding is still not good enough to create realistic models (RANS or sub-grid LES), especially when considering a liquid phase with a complex rheology. This experimental work aims at studying fundamental aspects of turbulent mass transfer at a flat interface between carbon dioxide and a Newtonian or non-Newtonian liquid, stirred by homogeneous and quasi isotropic turbulence. Non-Newtonian fluids studied are aqueous solutions of a model polymer, Xanthan gum (XG), at various concentrations, showing viscoelastic and shear-thinning properties. Optical techniques for the acquisition of the liquid phase velocity field (Stereoscopic Particle Image Velocimetry, SPIV) and dissolved gas concentration field (Inhibited Planar Laser Induced Fluorescence, I-PLIF) are for the first time coupled, keeping a high spatial resolution, to access velocity and concentration statistics in the first few millimetres under the interface. A new version of I-PLIF is developed. It is designed to be more efficient for near surface measurements, but its use can be generalized to other single or multiphase mass transfer situations. Bottom shear turbulence in the liquid phase is generated by an oscillating grid apparatus. The mechanisms of turbulence production and the characteristics of oscillating grid turbulence (OGT) are studied. The importance of the oscillatory component of turbulence is discussed. A mean flow enhancement effect upon polymer addition is evidenced. The mechanisms of turbulent mass transfer at a flat interface are finally observed in water and low concentration polymer solutions. A conditional analysis of turbulent mass fluxes allows to distinguish the type of events contributing to mass transfer and discuss their respective impact in water and polymer solutions.

Différentes techniques de chromatographie liquide des polymères ont été étudiées selon leur principe d’élution et le comportement conformationnel des polymères suscité au sein de la phase stationnaire. De part leur capacité à caractériser des copolymères à blocs, la Chromatographie Liquide aux Conditions Critiques (LC CC) et la Chromatographie Liquide aux Conditions Limites de Désorption (LC LCD) ont été utilisées pour déterminer la composition chimique de copolymères à blocs à base de poly(oxyde d’éthylène) et de polystyrène. La LC LCD s’est distinguée par sa capacité à séparer de manière efficace les copolymères à blocs de leurs homopolymères parents. Cette méthode chromatographique a ensuite été optimisée afin d’être appliquée à une plus large gamme de masses molaires. / Several advanced techniques of liquid chromatography of polymers were studied according to their elution principle and the conformational behaviour of polymers along the stationary phase. Because of their potential to characterize block copolymers, Liquid Chromatography under Critical Conditions (LC CC) and Liquid Chromatography under Limiting Conditions of Desorption (LC LCD) were employed to determine the chemical composition of Poly(ethylene oxide) and Polystyrene based block copolymers. Interestingly, LC LCD was proved to be particularly efficiently to separate block copolymers from both their parent homopolymers. LC LCD method was then optimized to extend the applicable molar masses ranges.

Les liquides complexes sont des matériaux très prometteurs pour réaliser la conversion bon marché et à grande échelle d’énergie thermique en énergie électrique, dans un contexte de réchauffement climatique et de maîtrise de la consommation d’énergie. Nous montrons qu’en présence d’un couple redox, les cellules thermogalvaniques à base de liquides ioniques (NEA et EMIMTFSI) présentent des propriétés remarquables tels des coefficients Seebeck de plus de 5 mV/K (Eu³⁺/Eu²⁺ dans l’EMIMTFSI). De même, ces travaux présentent l’utilisation de ferrofluides, solutions colloïdales (aqueuses ou à base de solvants organiques) de nanoparticules magnétiques (maghémite), pour accroître le coefficient Seebeck et le courant extractible de générateurs thermoélectriques liquides. Les phénomènes réversibles d’adsorption des nanoparticules sur la surface des électrodes jouent également un rôle important sur les propriétés thermoélectriques de ces solutions, et sont modifiés par l’application de champs magnétiques homogènes parallèles ou perpendiculaires au gradient de température.En l’absence d’un couple redox, les liquides ioniques peuvent être utilisés pour fabriquer des supercondensateurs à charge thermique. Ces derniers exploitent les modifications avec la température des double couches électriques aux interfaces liquide/électrode. Nous avons étudié ici ces modifications de double couches dans l’EMIMBF4 par simulations numériques de Monte-Carlo. Les résultats démontrent un accroissement conséquent des propriétés thermoélectriques lors de la dilution du liquide ionique dans un solvant organique, l’acétonitrile, en accord qualitatif avec les résultats expérimentaux. / Complex liquids are promising material for low cost and wide scale conversion of thermal energy to electric energy, within a context of global warming and control of the energy consumption.In this work we showed that with a redox couple, ionic liquid (EAN and EMIMTFSI) based thermogalvanic cells present remarkable thermoelectric properties such as the Seebeck coefficient over 5 mV/K (Eu³⁺/Eu²⁺ in EMIMTFSI). Moreover, we demonstrated for the first time that ferrofluids, colloidal solutions (aqueous or organic solvent based) of magnetic nanoparticles (maghemite), can be used to increase both the Seebeck coefficient and the electric current in liquid thermoelectric generators through unknown physical processes. The importance of reversible adsorption phenomena of the nanoparticles on the electrodes’ surface for the thermoelectric properties of these solutions was revealed. That can be further modified by a homogeneous magnetic field applied perpendicular or parallel to the temperature gradient. Without a redox couple, ionic liquids can be used to build thermally chargeable supercapacitors. They take advantage of temperature dependent electrical double-layer formation at liquid/electrode interfaces. Here, we studied these double-layer modifications in EMIMBF4/platinum through Monte-Carlo simulations. The results show substantial modifications in the thermoelectric properties when the ionic liquid is diluted in an organic solvent, acetonitrile. These results are qualitatively consistent with experimental measurements.

Nous avons étudié par simulations de dynamique moléculaire la solvatation de molécules hydrophobes chargées dans des liquides purs et à des interfaces liquide / liquide. <br />La première partie concerne l'hypothèse TATB qui suppose que les deux ions AsΦ4+ (TA+) et BΦ4- (TB-) ont la même énergie de solvatation dans tout solvant. Nous avons montré que les deux ions étaient solvatés différemment dans des liquides purs (eau, chloroforme, acétonitrile) ainsi qu'à une interface chloroforme / eau. Des calculs de différences d'énergie libre de transfert ont confirmé cette tendance, de même que des simulations sur des ions "hypothétiques" S+ et S-, analogues sphériques de AsΦ4+ et BΦ4- qui répondent exactement aux critères de l'hypothèse. De nombreux tests méthodologiques ont été effectués et ont permis de montrer l'importance (i) d'une description correcte des interactions à "longue distance", (ii) de la répartition précise des charges atomiques et (iii) du modèle de solvant utilisé notamment pour l'eau, sur la différence de solvatation de "gros" ions hydrophobes selon leur charge. <br />La seconde partie décrit les premières simulations avec le CO2 supercritique dans le cadre de l'extraction liquide / liquide de cations métalliques. Nous avons étudié le comportement d'ions (Cs+, UO22+, Eu3+), de molécules extractantes (tri-n-butylphosphate, calixarène), de complexes de ces cations avec ces molécules extractantes et d'acide nitrique à une interface préformée CO2 / eau et lors de simulations de séparation de phase, en partant de solutions binaires homogènes CO2 / eau. Ces études démontrent l'importance des phénomènes interfaciaux, des conditions de simulations, ainsi que de la concentration en acide et en extractant, dans les processus d'extraction vers le CO2 supercritique.

Une étude thermodynamique et cinétique systématique a été entreprise sur l'extraction liquide-liquide du nickel(II) par la 2-ethylhexanal oxime (EHO) seule ou en mélange avec l'acide di-(2-éthylhexyl) phosphorique (D2EHPA) en solution dans le dodécane.<br />La caractérisation des différentes agrégations de la EHO et du D2EHPA par osmométrie VPO a montré l'existence de monomères (notés respectivement HOx et HA), de dimères et de trimères ainsi que l'absence d'espèce mixte EHO-D2EHPA.<br />L'étude de l'extraction du nickel par l'oxime seule à partir de différents milieux aqueux a montré que la cinétique est relativement lente et que seuls les chlorure permettent l'extraction en milieu acide. Les différents types de complexes organiques extraits ont été mis en évidence. En l'absence de sel ou avec NH4NO3, les complexes extraits sont respectivement Ni(Ox)2(HOx)n où n vaut 3 ou 4 pour de plus fortes concentrations en oxime. En présence de chlorure, les complexes extraits sont NiCl2(HOx)n en milieu acide (pH<4) ou NiCl(Ox)(HOx)n pour un milieu moins acide, n valant 3 ou 4 selon la concentration de l'oxime.<br />L'étude cinétique, conduite dans une cellule agitée de type Rushton, a montré que le processus est contrôlé par une étape interfaciale. Elle correspond à la réaction de solvatation du complexe neutre NiCl2(H2O), (pH<4), ou NiCl(Ox)(H2O) adsorbé, (pH>4), par une molécule d'oxime dans le cas des chlorures ; pour les autres électrolytes, il s'agit de l'échange cationique entre Ni(Ox)(H2O)5+ et HOx.<br />L'ajout d'un co-extractant (D2EHPA) provoque une accélération cinétique significative. Le complexe extrait est NiA2(HOx), confirmé par ailleurs par une étude iso-moléculaire. L'étape limitante est une réaction interfaciale d'échange cationique entre NiA(H2O)5+ adsorbé et HA. Pour comparaison, l'étude cinétique a été également conduite dans une cellule à aire interfaciale constante de type Armollex et a permis une estimation de l'aire interfaciale spécifique développée dans la cellule agitée.