Le remplacement des électrolytes liquides conventionnels des batteries lithium-ion est un enjeu majeur pour améliorer leurs performances et leur sécurité. Dans ce contexte, ce travail de thèse est focalisé sur la synthèse d’une nouvelle classe d’électrolytes solides organiques : les cristaux liquides ioniques thermotropiques, ainsi que la caractérisation multi-échelle des nanostructures obtenues et du transport ionique. Tout d’abord, nous présentons les structures chimiques choisies pour créer des assemblages de molécules cristal liquide à conduction « single-ion ». Ensuite, nous détaillons l’étude structurale et fonctionnelle, qui a permis d’établir l’organisation supramoléculaire sous forme de phase colonnaire avec des canaux de conduction ionique nanométriques. Des conductivités pouvant atteindre 10-4 S.cm-1 à 70°C ont été obtenues. La dynamique des ions au sein de ces électrolytes a été étudiée à l’échelle moléculaire et nous avons mis en évidence un mécanisme de conduction par saut. La polymérisation des cristaux liquides ioniques pourrait permettre le développement d’électrolytes polymères de type single-ion pour les batteries. / One major issue towards large-scale application of lithium-based batteries concerns their safety which is directly related to the nature of the electrolyte. Solid electrolytes are at present considered as a promising approach to avoid the risks related to the commonly employed liquids. Herein we report the synthesis and the characterization of a promising class of electrolytes: Thermotropic Ionic Liquid Crystals (TILCs). We describe the design and the synthesis of new self-assembled single-ion materials in function of their chemical architecture. We performed a systematic structural and functional properties study, demonstrating the crystal-liquid properties as well as the supramolecular organization into columnar phases. One of the most promising TILC shows a conductivity of 10-4 S.cm-1 at 70°C. The ion dynamics was probed at molecular scale to establish the main features of hopping conduction mechanism. Further polymerization of the TILCs could be applied to develop high performance single-ion polymer electrolytes for Li-ion batteries.

Antimoine (Sb) et tellure (Te), sont des contaminants peu étudiés (isotopes stables) et leurs radionucléides artificiels peuvent être rejetés dans le milieu aquatique lors des accidents nucléaires. La connaissance de leurs comportements biogéochimiques respectifs est nécessaire à l'évaluation du risque radiologique post-accidentel.Ce travail présente des données originales sur le comportement biogéochimique de Sb et de Te dans les systèmes de transition continent-océan, tels que l'estuaire de la Gironde et la rivière du Rhône. Un suivi de 14 ans et des campagnes océanographiques dans le bassin versant de l’estuaire de la Gironde ont permis d’identifier des concentrations, des flux, et des réactivités (variabilités spatio-temporelles et distribution solide/liquide) plus élevés pour Sb que pour Te, mettant en évidence un comportement additif pour Sb et de soustraction pour Te le long des gradients de salinité et de turbidité estuariennes. Des expériences couplant l’adsorption d’isotopes marqués sur des matières en suspension (MES) et des extractions sélectives des phases porteuses, suggèrent que les formes apportées de Sb et de Te sont plus mobiles et potentiellement plus biodisponibles que leurs équivalents naturels. De plus, l’observation de la bioaccumulation non-négligeable de Sb et de Te naturels dans les huîtres sauvages à l’embouchure de l’estuaire permet d’envisager une absorption potentielle de leurs homologues radioactifs.Ainsi, le développement de scenarios de dispersion de radionucléides rejetés dans les zones de transition dépendra (i) de la position géographique de la source (Rhône) et/ou de la zone de turbidité maximale (ZTM; système fluvio-estuarien de Gironde), (ii) de la situation hydrologique pendant et post accident, ainsi que (iii) de la réactivité biogéochimique et des temps de demi-vies des radionucléides. Les premiers scénarios de dispersion de radionucléides dans l'estuaire de la Gironde suggèrent (i) un transport préférentiel de Sb dissous vers la zone côtière, et (ii) une forte rétention de Te radioactif dans la ZTM si la dernière est présente en aval du site d’accident, impliquant le risque de migration saisonnière de la radioactivité vers la ville de Bordeaux pendant l’étiage suivant. Ainsi, la dynamique intra estuarienne (marée, débit et migration de la ZTM) sera le facteur prédominant dans le devenir de Te radioactif, depuis son rejet jusqu’à sa désintégration complète en iode radioactif. L’ensemble de ce travail met en évidence la nécessité d’une évaluation plus approfondie de la radiotoxicité potentielle de Sb et Te lors de leurs rejets en milieu aquatique. / Antimony (Sb) and tellurium (Te) are relatively uncommon contaminants (stable isotopes) and may form short-lived fission products (radionuclides) released into the environment during nuclear power plants accidents. Little is known about their respective biogeochemical behaviours, necessary for general contamination studies and post-accidental radiological risk assessment.This work provides original knowledge on Sb and Te biogeochemical behaviour in highly dynamic continent-ocean transition systems: the Gironde Estuary and the Rhône River. Concentrations, spatial/temporal variations, solid/liquid partitioning (Kd), and fluxes are studied from long-term records at the watershed scale. Four estuarine sampling campaigns during contrasting hydrological conditions show higher Sb solubility and Te particle affinity in the estuary than in the upstream fluvial reaches. Historical records (1984-2017) in wild oysters from the estuary mouth do not show clear trends of past or recent contamination, but measurable bioaccumulation suggests that potential uptake of radionuclides is likely to occur. Combined adsorption experiments using isotopically-labelled (spiked) Sb and Te, and subsequent selective extractions of carrier phases from suspended particulate matter (SPM) suggest that spiked Sb and Te are more mobile and potentially bioaccessible than their environmental (inherited) equivalents. Radiotracer adsorption experiments using environmentally representative concentrations of both Gironde and Rhône systems underpin that highly soluble elements may show contrasting reactivity between inherited and spiked forms.Radionuclide dispersion will greatly depend on (i) the geographical position of the source (Rhône) and/or the maximum turbidity zone (MTZ; Gironde fluvial-estuarine system), (ii) the succession of hydrological situations during and after the accident, and (iii) the biogeochemical reactivity and half-lives of the radionuclides. First scenarios on hypothetical dissolved radionuclide dispersion in the Gironde Estuary suggest (i) low sorption of Sb to the SPM, implying a transport of radionuclides in dissolved phase towards the coast, and (ii) high retention of Te within the MTZ, especially for accidental releases during flood conditions, linking the fate of radioactive Te to long estuarine SPM residence times (1-2 years). Potential upstream migration of Te radionuclides in the MTZ towards the city of Bordeaux during the following summer season and Te decay into radioactive iodine warrants further evaluation of the associated potential radiotoxicity.

Dans un contexte de développement du trafic aérien, et en vue de répondre aux nouvelles normes environnementales, il est désormais impératif de diminuer la consommation de carburant et les émissions de gaz des moteurs, ainsi que d’en améliorer le rendement. Pour ce faire, la conception des dispositifs, mais aussi leur fabrication et les matériaux employés sont repensés.Plus légers, inertes chimiquement et capables de conserver leurs propriétés mécaniques même à haute température, les matériaux composites à matrice céramique SiC/SiC sont des matériaux prometteurs pour remplacer certaines pièces métalliques des moteurs aéronautiques et atteindre cet objectif. Une des voies prometteuses d’élaboration de ces composites est l’imprégnation de silicium liquide (Melt Infiltration, dite MI) dans une préforme de fibres de carbure de silicium, revêtues de SiC (SiCCVI), préalablement imprégnée de poudre de SiC (SiCp).Le silicium doit remplir les pores de la préforme sans dégrader ses constituants. Néanmoins, des interactions locales entre le silicium liquide (SiL) et le revêtement en carbure de silicium (SiCCVI) des fibres de SiC ont été mises en évidence. Elles se traduisent par une dégradation du revêtement pouvant aller jusqu’à la destruction des fibres. Le premier objectif de cette thèse est donc de comprendre ces interactions SiL- SiCCVI et d’identifier les principaux facteurs. Par la suite, la modulation des interactions SiL- SiCCVI peut être envisagée par l’ajout de poudre de SiCp ainsi que par l’utilisation de l’alliage Si-B. L’objectif de ce second volet de la thèse sera de comprendre comment la (les) poudre(s) et l’alliage Si-B influent sur les interactions (paramètres et mécanismes). / Increase of the air traffic and recent environmental standards require the reduction of the energy consumption and gas emission of the new aircraft engines. For this purpose, new materials have been developed.Lighter, chemically inert and suitable for high temperature applications, the Ceramic Matrix Composites SiC/SiC are promising materials for replacing some of the metallic turbine engine pieces and improving energy efficiency.From now on, CMC matrix was mainly elaborated by Ceramic Chemical Vapor Infiltration (CVI). However, this process is slow and costly, and the residual porosity is high. Then, the infiltration of liquid silicon (Melt Infiltration) in a SiC fibrous preform, coated with SiC (SiCCVI), and densified by SiC powders (SiCp) is an alternative route to full CVI.Even if liquid silicon (SiL) should fill the pores of the preform without reacting with SiC, local interactions have been noticed between the liquid silicon and the Sic deposit, which is deleterious to the final material mechanical properties. Therefore, this thesis aims at understanding the interactions SiL- SiCCVI and identifying the main parameters. This requires beforehand to characterize deeply and precisely the microstructure of the SiCCVI. Thereafter, research will focus on the control of the SiL- SiCCVI interactions.

L'essentiel de ce travail est l'étude de l'étalement de nano-gouttes smectiques sur un substrat de silicium rendu hydrophile par oxydation sous UV-ozone. De nombreuses expériences ont été menées à l'aide la récente technique SEEC (surface-enhanced ellipsometric contrast) qui permet la visualisation directe et en temps réel de couches moléculaires sur les surfaces. Cette technique offre couramment une résolution verticale supérieure à 0,1 nm. Un des cristaux liquides les plus utilisés dans ce travail est le 4’-n-Octyl-4-cyanobiphényle (8CB). Les expérimentations ont été conduites dans une gamme de température comprise entre 21,5°C et 33,5°C, dans cet intervalle de température le 8CB est en mésophase smectique.La dernière étape de l'étalement d'une gouttelette stratifiée dans le cas d'un mouillage impair est l'évolution à partir d'une tricouche vers une monocouche, par la disparition de la dernière bicouche dans la pile. Nous parlons de mouillage impair lorsque les milieux extérieurs sont hydrophile-hydrophobes (comme c'est le cas de nos mesures avec un substrathydrophile et un milieu extérieur (l'air) hydrophobe) et de mouillage pair lorsque les milieux extérieurs sont soit tous les deux hydrophiles soit tous les deux hydrophobes. Nous avons étudié le mouillage impair dans le cas des cristaux liquides smectiques 8CB sur une surface hydrophile. Le recul de la dernière bicouche est accompagné, lorsque la température est plus élevée de plusieurs degrés de celle de la transition Solide/Smectique A, par la formation de nucléations, qui apparaissent préférentiellement dans la partie extérieure de la bicouche. Sinon (lorsque l'on est près de la température de transition) on observe une rétraction de la bicouche sans nucléation. Les données expérimentales ne sont pas conformes à la seule théorie disponible (modèle de P.G. de Gennes et A.M. Cazabat), qui couvre les liquides faiblement stratifiés. Unnouveau modèle est proposé, en accord remarquable avec les expériences. Dans ce modèle le mécanisme de propagation semble être un processus quasi-statique gouverné par les interactions liquide/solide, la pression de Laplace à deux dimensions, et la distinction entre les coefficients de perméabilité de bord et de surface. Ce modèle permet de mieux expliquer nos résultat expérimentaux. De l'analyse des observations expérimentales en temps réel dans le cas de la formation de pores (nucléation), nous démontrons que les lignes de dislocation des boucles qui forment les frontières des pores ne sont pas situés à la même hauteur dans l'empilement des trois couches que les lignes de dislocation qui bordent la bicouche. En outre, une analyse minutieuse de nos résultats en utilisant une approche théorique récemment développée pour expliquer l'étalement de nano-gouttes de cristal liquide smectique suggère fortement que la nucléation des pores est déclenchée par la différence des potentiels chimiques entre les couches adjacentes, ce qui contraste avec le schéma classique où la nucléation est attribuée à la tension latérale le long des couches. Nous avons aussi imaginé un modèle de formation de pré-pores pour expliquer la perméation dans les strates adjacentes d'un liquide smectique. Enfin, une étude toujours en cours porte sur le nucléation hétérogène. Nous forçons une nucléation centrale et étudions son évolution. La tricouche est alors un anneau avec un rayon intérieur croissant et un rayons extérieur décroissant. Le système évolue jusqu'à la disparition totale de la tricouche. Notre modèle propose une solution qui est encore en cours de test. Letravail est ouvert et de nombreuses questions attendent leurs réponses... / The aim of this work is the study of the spread of nanodrops smectic on a silicon substrate made hydrophilic by oxidation under UV-ozone. Many experiments have been conducted using the recent SEEC technique (Surface-enhanced ellipsometric contrast) that allows direct visualization and real-time of molecular layers on surfaces. This technique provides a common vertical resolution greater than 0.1 nm. One of the most used liquid crystals in this work is the 4'-n-octyl-4-cyanobiphenyl (8CB). The experiments were conducted in a temperature range between 21.5 ° C and 33.5 ° C, in this temperature range the 8CB is in smectic mesophase. The last stage of the spreading of a droplet stratified in the case of an odd wetting is changing from a three-layer to a monolayer, that is, vanishing of the last bilayer in the stack. We talk about odd wetting when external environments are hydrophilic-hydrophobic (as is the case of our measurements with a hydrophilic substrate and an external medium (air) hydrophobie) and wetting even when external environments are either all two hydrophilic or bath hydrophobie. We studied the spreading in the case of smectic liquid crystals 8CB on a hydrophilic surface (odd wetting). Receding of the last bilayer is accompanied by formation of pores in it, which appear in the outer part of it, when the temperature is several degrees higher than that of the transition Solid / Smectic A. Otherwise (when it is near the transition temperature) there is a retraction of the bilayer without nucleation. The experimental data are consistent with the only available theory (PG de Gennes model and AM Cazabat) covering weakly stratified fluids. A new model is proposed in remarkable agreement with the experiments. In this model the propagation mechanism appear�� to be a quasi-static process governed by the interactions liquid / solid, the Laplace pressure in two dimensions, and the distinction between the coefficients of permeability of edge and surface. This model helps to explain our experimental results. Analysis of experimental observations in real time in the case of pore formation (nucleation), we demonstrate that the dislocation lines of the loops which form the pore boundaries are not located at the same height, in the stack of three layers, that dislocation lines bordering the bilayer. In addition, a careful analysis of our results using a recently developed theoretical approach to explain the spread of nana-drops of smectic liquid crystal strongly suggests that the pore nucleation is activated by the difference in chemical potential between adjacent layers, which contrasts with the conventional scheme in which nucleation is assigned to the lateral tension along the layers. We also imagined a pre-pore formation model to explain permeation in adjacent layers of a smectic liquid. Finally, still current study focuses on the heterogeneous nucleation. We force a central nucleation and study its evolution. The trilayer is then a ring with an increasing inner radius and an outer radius decreasing. The system evolvesuntil the complete disappearance of the three-layer. Our model offers a solution that is still being tested. The work is open and many questions awaiting answers ...

Le polyamide 66 est un polycondensat formé par condensation de l'acide adipique et de l'hexaméthylène diamine. La réaction a lieu sans catalyse. Cependant, elle peut être accélérée en présence de catalyseurs, les plus répandus étant les acides phosphorés organiques et minéraux. Aujourd'hui, on connaît peu de choses sur le mécanisme d'activation de la réaction. Dans un souci d'innovation et de compréhension, les recherches en catalyse de polycondensation du polyamide 66 se sont intensifiées ces dernières années. C'est dans cet optique que le travail de thèse a été réalisé. Les objectifs étaient de proposer et tester de nouveaux systèmes catalytiques et d'engager une recherche permettant de mieux comprendre le mécanisme de catalyse de polycondensation du polyamide 66. Nous avons mis en évidence une réelle spécificité du phosphore en catalyse. Des acides alkylphosphoniques porteurs de fonctions polaires se sont révélées particulièrement actifs en synthèse et en post condensation liquide. Grâce à des études sur des réactions modèles, l'hypothèse du passage par un intermédiaire réactionnel de type anhydride mixte, formé entre le catalyseur et l'acide adipique, a pu être confortée / Polyamide 6,6 is prepared by polycondensation of hexamethylene diamine with adipic acid The reaction occurs without catalyst. It can be accelerated using a catalyst, the most usual activators are organic and inorganic phosphorous acids. Today, we know little about the mechanism of activation of the reaction. To innovate and understand, researches in catalysis of polyamide 66 polycondensation have intensified in recent years. It is the reason for why thesis was done. The goal of the thesis was to propose and test new catalytic systems and to initiate a work to get a better understanding of the mechanism of polycondensation catalysis of polyamide 66. We have highlighted a real specificity of phosphorus in catalysis. Alkylphosphonic acids with polar functions were found to be particularly active in synthesis and post condensation liquid. Studies on model compounds have supported that the polycondensation may proceed through a reaction-typed mixed anhydride formed between the catalyst and adipic acid

Grâce à des propriétés physiques spécifiques différentes des matériaux massifs, les nanostructures ont mené à une rupture technologique importante. Le silicium étant le matériau prédominant en microélectronique, et du fait d’un rapport surface/volume important, les nanofils de silicium sont prometteurs dans de nombreux domaines d’applications comme l’optoélectronique ou les capteurs biologiques. Néanmoins les techniques de synthèse actuellement utilisées sont encore relativement complexes à mettre en œuvre et coûteuses et il existe encore un écart énorme entre la synthèse et la mise au point de démonstrateurs en laboratoire et la réalisation de dispositifs fonctionnels et commercialisables.Ce travail de thèse porte sur l’étude d’une nouvelle technique de synthèse bas coût, l’électrodépôt en liquide ionique, pour obtenir des nanofils de silicium ou de silicium incorporant des ions Terre-Rare avec des propriétés d’émission dans le visible ou le proche infrarouge. Un des objectifs de cette thèse étaient de comprendre l’influence des différents paramètres d’électrodépôt sur la croissance de films minces de silicium pur et de voir si il était possible de synthétiser par cette voie des films Silicium/terbium, le terbium émettant dans le visible, et Silicium/Erbium, l’erbium émettant à 1,55 µm. Grâce aux études électrochimiques et aux caractérisations structurales des films minces, nous avons montré que ce mode de synthèse permettait d’obtenir des films minces de silicium amorphe de très bonne qualité et sans impureté avec une croissance laminaire. En jouant sur le potentiel de dépôt, la température et la concentration en espèces actives, nous avons pu maîtriser et optimiser les conditions de croissance, ce qui nous a permis ensuite d’obtenir des nanofils de silicium amorphe avec des diamètres allant de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres en utilisant des membranes nanoporeuses comme moule. Ces nanofils sont passivés par une couche d’oxyde de surface après dissolution de la membrane et remise à l’air. Une propriété intéressante de ces nanofils de silicium amorphe est qu’ils possèdent une forte luminescence dans le rouge à température ambiante, en particulier pour des diamètres de l’ordre de 100 nm. Des études optiques et structurales ont permis de montrer que cette émission provenait du caractère amorphe des nanofils et qu’un mécanisme de recombinaison entre queues de bande et le confinement spatial des porteurs dans les nanofils permettait d’expliquer l’émission intense observéeLa 2ème partie importante de la thèse portait sur la possibilité de réaliser des films et des nanofils de type silicium / terres rares. Nous avons montré pour la 1ère fois, qu’il était de synthétiser des co-dépôts simultanés de silicium et d’éléments de terre rare pour le Tb et l’Er sous forme de films minces. En faisant varier le potentiel de dépôt, nous avons mis en évidence qu’il était possible de faire varier la concentration de terre-rare incorporée de quelques % à 20%. Les études structurales montrent que cette incorporation se fait de façon homogène dans l’épaisseur des films et sans changer la morphologie. Grâce à cette homogénéité, les films minces obtenus émettent à température ambiante et aux longueurs d’onde attendues pour les ions terre-rare. Suite à cette étude sous forme de films minces, nous avons ensuite réalisé la croissance de nanofils Si/Tb et Si/Er en utilisant des membranes nanoporeuses. Nous avons obtenu des nanofils de silicium incorporant du terbium ou de l’erbium avec des concentrations pouvant varier. Les nanofils ainsi synthétisés sont également homogènes en composition sur toute la longueur et émettent avec des fortes intensités à température ambiante pour le terbium. Pour les nanofils Si/Er, l’intensité d’émission est faible à température ambiante mais un recuit thermique permet d’activer les ions terbium et d’obtenir une émission intense à température ambiante. / Thanks to their specific physical properties different from the massive materials, nanostructured materials have led to important technological progress. Since silicon is the predominant material in microelectronics, and due to a large surface to volume ratio, silicon nanowires are promising in many fields of applications such as optoelectronics or biological sensors. Nevertheless, the synthesis techniques currently used are still relatively complex to implement and thus costly and there is still a huge gap between the synthesis and the development of laboratory demonstrators and the realization of functional and marketable devices.This thesis work deals with the study of a new low cost synthesis technique, the electrodeposition in ionic liquid, to grow nanowires of silicon or silicon incorporating Earth-Rare ions with emission properties of emission in the visible or the near infrared range. One of the objectives of this thesis was to understand the influence of the different electrodeposition parameters on the growth of pure silicon thin films and to see if it was possible to synthesize silicon/terbium films, the terbium emitting in the visible, and Silicon/Erbium, erbium emitting at 1.55 μm. Thanks to different electrochemical studies and structural characterization of thin films, we have shown that this mode of synthesis makes it possible to obtain thin films of amorphous silicon of very good quality and without impurity. By controlling the deposition potential, temperature, and active species concentration, we were able to control and optimize the growth conditions, which allowed us to obtain amorphous silicon nanowires with diameters ranging from a few tens to a few hundred nanometers using nanoporous membranes as a mold. These nanowires are passivated by a surface oxide layer after dissolution of the membrane and exposition to air. An interesting property of these amorphous silicon nanowires is that they have a high luminescence in the red range at room temperature, in particular for diameters in the order of 100 nm. Optical and structural studies showed that this emission was due to the amorphous nature of the nanowires and that a mechanism of band-tail recombination and the spatial confinement of the carriers whitin the nanowires made it possible to explain the intense emission observed.The second important part of the thesis was the possibility of making films and nanowires of the silicon/rare earth type. We have shown for the first time that it was possible to synthesize simultaneous co-deposited films of silicon and rare earth elements for Tb and Er. By varying the deposition potential, we have shown that it is possible to tune the incorporated rare earth concentration by a few % to 20%. The structural studies show that this incorporation is carried out homogeneously in the thickness of the films and without changing the morphology. Thanks to this homogeneity, the thin films obtained emit at ambient temperature and at the expected wavelengths for the rare earth ions. Following this study as thin films, we then carried out the growth of Si/Tb and Si/Er nanowires using nanoporous membranes. We have obtained nanowires of silicon incorporating terbium or erbium with varying concentrations. The nanowires thus synthesized are also homogeneous in composition over the entire length and emit with high intensities at ambient temperature for terbium. For Si/Er nanowires, the emission intensity is low at ambient temperature but thermal annealing makes it possible to activate the terbium ions and to obtain an intense emission at ambient temperature.

Ce travail de thèse s'est axé autour de deux approches technologiques issues du domaine de la microfabrication pour la sélection et la capture de biomarqueurs circulants dans le sang. A l'échelle moléculaire, un module d'assemblage capillaire dirigé a été implémenté dans un automate de tamponnage moléculaire puis validé en utilisant un modèle simple, permettant l'isolement et l'étirement de biomolécules individuelles de manière entièrement contrôlée et automatisée à large échelle. Nous avons ensuite appliqué cette technologie à des biomarqueurs moléculaires d'intérêt tels que les ADN libres contenus dans du sang complet, démontrant la capacité de la technique à isoler des acides nucléiques dans un fluide complexe contenant de nombreux éléments cellulaires . A l'échelle cellulaire, une approche innovante pour la sélection et la capture de Cellules Tumorales Circulantes a été développée. Le microdispositif mis au point est fabriqué par écriture laser à 3 dimensions et permet le piégeage physique de ces cellules dans du sang complet non traité tout en les préservant pour une récupération et analyse ultérieure. Après adaptation du microdispositif pour maximiser son efficacité de capture in vitro, une première preuve de concept de capture sélective de cellules cancéreuses dans du sang complet non traité a été réalisée. U n premier prototype pour une utilisation in vivo a été mi s au point et validé in vitro sur la capture de cellules cancéreuses dans du milieu de culture. / This research project focused on two technological approaches emerging from microfabrication for the selection and capture of circulating biomarkers from blood. At the molecular scale, this work was based on the automation of a directed capillary assembly protocol. A dedicated module was implemented into an automate for molecular stampin g and validated using a simple molecular model, allowing the elongation and large-scale assembly of single biomolecules in a controlled and automatized manner. The developed technology was then used for the assembly of relevant molecular biomarkers such as cell -free DNA (cf DNA) from untreated whole blood , evidencing the capabilities of this technology to single out nucleic acids from complex fluids composed of other cellular elements. At the cellular scale, an innovative concept for Circulating Tumor Cell s (CTCs) selection and capture was developed . The developed microdevice is fabricated using 30 direct laser writing and allows for a physical capture of cell s from untreated whole blood while preserving them for further recovery and analysis. After having optimized the design in vitro to maximize the capture efficiency of the system, a selective capture of cancer cell s from untreated whole blood was achieved . A first prototype for the in vivo use of this system was also developed and validated in vitro with cancer cells spiked into culture medium.

L'utilisation massive des nanomatériaux pose de réels enjeux sanitaires et environnementaux. C'est pourquoi ils sont désormais soumis à une réglementation qui prévoit une traçabilité de ceux-ci depuis leur fabrication jusqu'à leur distribution et l'établissement d'une fiche d'identité de la substance (composition, taille, état d'agglomération, forme, etc.). Une routine de caractérisation de nanoparticules en suspension a ainsi été développée. La Microscopie Électronique en Transmission (MET) a permis d'établir une majorité des paramètres de la fiche d'identité, en combinant à la fois imagerie et spectroscopie (analyses chimiques). La préparation, dont dépendra la qualité des observations, nécessite un développement pour chaque matériau analysé. Pour cela, trois techniques ont été mises au point : le dépôt en voie sèche qui permet une observation directe et simple, la cryogénie qui permet de fixer l'état de la suspension et l'in-situ liquide qui permet d'observer directement la suspension sans changement d'état. Les analyses MET étant locales, une comparaison avec des techniques indirectes a été effectuée par Diffusion Statique (MALS) et Dynamique (DLS) de la Lumière avec et sans fractionnement par couplage flux-force (FFF). Deux matériaux modèles ont été choisis. Le premier est une nanoémulsion de lipides stabilisés par des surfactants, servant de vecteurs à des principes actifs. Une étude de vieillissement par interaction avec des protéines a été menée et de légères variations de taille ont été obtenues. Le second matériau sélectionné est une poudre de nanoparticules de dioxyde de titane, remises en suspension, utilisée dans les crèmes solaires en tant que filtres UV. Ces particules ont été observées avant et après passage en enceinte climatique afin d'observer les effets des rayons UV sur celles-ci. Ceci a confirmé la stabilité des particules. Les protocoles de caractérisation développés au cours de cette thèse peuvent ainsi servir de supports à l'étude d'autres nanoparticules en suspension. / The extensive use of nanomaterials has raised awareness about health issues and their fate in the environment. That is why they are now subject to regulation that has imposed their traceability from their manufacturing to their distribution as the establishment of their characteristics (chemical composition, size, agglomeration state, shape ...). A characterization routine for nanoparticles in suspension was developed. Transmission Electron Microscopy (TEM) fulfills most of the criteria cited before by combining imaging and spectroscopy techniques. Three sample preparation methods were optimized to ensure high quality results : a dry process, rapid freezing to vitrify the sample and the use of an textit{in-situ} liquid TEM holder to prevent any preparation artefact (no phase change). To obtain quantitative analysis, a comparison was made between Dynamic Light Scattering (DLS), Multi-Angle Light Scattering (MALS), with and without a fractionation system (AF4), and TEM. To support this work, two nanomaterials were analyzed. The first one is a nanoemulsion composed of lipid nanoparticles stabilized by surfactants used as nanocarriers for drug delivery. Their stability after protein interaction was investigate and some size variations were observed. The second material is a powder composed of titanium dioxide nanoparticles used as UV filters in sunscreens. These nanoparticles were analyzed before and after interaction with UV radiation in a climatic chamber to confirm their stability. The different protocols developed in this PhD may be used for the analysis of other nanomaterials.

La synthèse de nano-object connait un essor grandissant depuis ces 20 dernières années. Les études fondamentales de système a permis (et permet encore) de trouver de nombreux domaines d'application aux nanotechnologies, que ces soit en catalyse, en électronique, dans le domaine biomédical...La thèse se déroule autour de deux axes de recherches: la synthèse et la description des propriétés magnétique de nanoparticules de fer stabilisé par des liquides ioniques, et la synthèse, l'étude magnétique, et leur évaluation en tant qu'agent de contraste et médiateur d'hyperthermie de nanoparticules de de ferrite fonctionnalisé par des dérivées carbohydrates. / The synthesis of nano-object is growing in the last 20 years. Basic research system has (and still allows) to find many areas of application for nanotechnology that is in catalysis, electronics, biomedical ...The thesis proceeds along two lines of research: the synthesis and the description of magnetic properties of iron nanoparticles stabilized by ionic liquids, and the synthesis, magnetic study, and their evaluation as a contrast agent and hyperthermia mediator of functionalized carbohydrate derivatives ferrite nanoparticles.

L’épuration est une solution attractive pour la valorisation du biogaz. Néanmoins, les coûts associés à ces procédés constituent un frein au développement, en particulier pour l’épuration du biogaz d’origine agricole.Ces travaux ont évalué le contacteur à membranes, technologie issue du poumon artificiel, pour le développement d’un procédé d’absorption physique, robuste et répondant aux exigences de la filière. Un pilote expérimental modulaire (150-880 NL/h biogaz) a permis d’investiguer les performances du procédé en termes de rendement méthane R_CH4 et de qualité méthane y_CH4,out.Le contacteur à membranes permet de produire un biométhane répondant aux spécifications de l’injection réseau. Les paramètres opératoires clés ont été mis en évidence par un plan d’expérience. Parmi les limites connues du procédé, l’effet de l’humidification de la membrane sur le débit d’absorption du CO2 reste limité (< 10.5%) : une nouvelle description de l’humidification des pores a été proposée. La composition du gaz est plus limitante : le coefficient de transfert du CO2 est divisé par un facteur 2-3 lorsque celui-ci est présent en mélange plutôt qu’en gaz pur. Plusieurs configurations et solvants ont été testés pour améliorer les performances. L’intégration d’une boucle de recyclage et le remplacement de l’eau par une solution de sels (KCl) ont permis de déployer un procédé breveté atteignant les performances visées (R_CH4=98.7%, y_CH4,out=97.5%) : le flux membranaire est de 42 NL/m2/h CO2.En vue d’un dimensionnement industriel, un modèle original de transfert a été développé pour intégrer la géométrie interne spécifique du module membranaire. Optimisé et validé pour l’absorption de CO2 pur, cet outil numérique a nécessité l’optimisation d’une correction additionnelle inspirée des lois de diffusion pour décrire la limite observée en présence d’un mélange de gaz.Une mise à l’échelle est proposée pour 3 unités industrielles (100, 250 et 500 Nm3/h biogaz) sur la base des équipements disponibles. Les dimensionnements obtenus par analyse dimensionnelle ou par modélisation numérique diffèrent de 25 à 40 % et doivent encore être validés. / Upgrading is an attractive pathway for biogas utilization. Yet, the costs associated to these processes are still an obstacle to a widespread development, specifically in the case of farm anaerobic digestion units.This PhD has assessed membrane contactor, a technology derived from the artificial lung, for the development of a robust gas-liquid physical absorption process meeting the biogas industry expectations. A modular experimental pilot (150-880 NL/h biogas) was designed to investigate the performances in terms of methane recovery R_CH4 and methane quality y_CH4,out.The membrane contactor technology turned out to be suitable to produce a gas-grid quality biomethane. Key operating parameters were identified through a Design of Experiments. Among known process limitations, membrane wetting was found to have little influence on CO2 absorption (< 10.5%): a new pore wetting description was suggested. Gas composition was a stronger limitation: the CO2 mass transfer coefficient was divided by a factor 2-3 in the presence of a gas mixture instead of as a pure gas.Process configurations and solvents were successively tested to improve the performances. The addition of a methane recycling loop and the replacement of water by a saline solution (KCl) were combined into a patent and reached the targeted performances (R_CH4=98.7%, y_CH4,out=97.5%): the corresponding absorbed flux is 42 NL/m2/h CO2.For a process upscaling purpose, an original mass transfer model was developed to describe the specific internal geometry of the membrane module. Firstly optimized and validated for the absorption of pure CO2, this numerical tool has required an optimized additional correction inspired from diffusion laws to account for the mass transfer limitation observed for a binary gas mixture.Process designs are suggested for 3 industrial cases (100, 250 and 500 Nm3/h biogas) based on an available membrane contactor range. The process sizings resulting from the dimensional analysis methodology or numerical simulation differ from 25 to 40 % and must then be confirmed.