Ce travail présente une méthodologie pour l'analyse des spectres de diffusion de neutron sur des liquides moléculaires, basée sur l'ajustement du facteur de forme moléculaire aux grands transferts de moment. La soustraction des contributions intramoléculaires permet d'isoler les interactions intermoléculaires telles que la liaison hydrogène. Trois systèmes de complexité croissante sont étudiés : l'ammoniac, la N-méthylformamide et la N-méthylacétamide. Les résultats obtenus sur l'ammoniac valident la méthode. La liaison hydrogène est bien caractérisée, à une longueur remettant en cause les valeurs habituellement trouvées dans la littérature. Ces résultats ont été confirmés par une étude utilisant la substitution isotopique N14/N1S. L'ajustement de la moléculede NMF est obtenu avec une bonne précision. La caractérisation de la liaison hydrogène y est toutefois plus délicate. Une étude préliminaire de la NMA liquide montre qu'il est possible d'obtenir de bons résultats avec des molécules complexes.

Ce travail est une étude des effets de confinement sur les propriétés d'un cristal liquide thermotrope (8CB). L'emploi de la forme colonnaire du silicium poreux ainsi que les membranes d'alumine poreuse a permis d'introduire un confinement suivant une direction préférentielle. Nous avons montré par microscopie électronique à balayage que ces deux matériaux poreux présentent une organisation fortement unidirectionnelle de l'ensemble des nanopores (diamètre moyen : 30 nm, longueur 30 μm). Le silicium poreux montre d'autre part une morphologie particulièrement désordonnée de la paroi interne des pores qui a permis d'induire des effets de champ aléatoire sur le système confiné. <br />Le polymorphisme et le diagramme de phases du 8CB confiné ont été étudiés par calorimétrie à balayage (DSC), diffusion Raman et par diffraction de neutrons. La séquence de phase du 8CB confiné dans les alumines poreuses reste identique à celle du 8CB massif avec toutefois l'existence d'une phase cristalline métastable à basses températures. Le 8CB confiné dans le silicium poreux montre un comportement très différent. La présence de désordre aléatoire gelé dans les nanopores empêche la transition N-SmA et laisse place à une mise en ordre progressive d'une phase smectique dont l'ordre n'est plus qu'à courte portée. A plus basses températures, le système cristallise dans diverses phases métastables dont l'existence n'a pu être mis en évidence qu'en condition de confinement. <br />L'ordre orientationnel des phases confinées a pu être décrit par diffusion Raman et par ellipsométrie spectroscopique. Ces deux techniques nous ont permis de mettre en évidence le fort couplage entre l'anisotropie des phases du cristal liquide et la géométrie 1D des nanocanaux.<br />En dernier lieu, nous discutons de la dynamique du 8CB pur et confiné dans le silicium poreux déterminé par la diffusion quasiélastique de neutrons. En situation de confinement, la mobilité des molécules est particulièrement ralentie dès le domaine en température où le 8CB en volume est en phase isotrope, soulignant la profonde perturbation de la dynamique des couches interfaciales.

L'objectif de cette thèse porte sur la fabrication et la caractérisation de cellules solaires à jonction radiale à base d'assemblée de nanofils de silicium cristallin. Une étude sur la croissance des nanofils à partir de deux catalyseurs métalliques (cuivre et aluminium) dans une machine de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à pression réduite est présentée. L'influence des conditions de croissance sur la morphologie, le dopage et la contamination des nanofils par le catalyseur est analysée par des mesures électriques, chimiques (SIMS, Auger) et structurales (SEM, TEM, Raman). Le cuivre est utilisé pour la fabrication d'une cellule solaire avec des nanofils de type p et une jonction radiale créée avec du silicium amorphe de type n. Les performances photovoltaïques de la cellule solaire sont ensuite mesurées et interprétées. Un rendement de conversion de 5% est mesuré sur une cellule avec des nanofils de hauteur 1,5µm.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les performances de carbones synthétiques présentant différentes morphologies et chimie de surface (nano-diamant, onion, nanotubes, Sibunit-4, Sibunit-4 oxydé) et de catalyseurs supportés à base de Fe ou de Ru dans l’oxydation en voie humide par le peroxyde d’hydrogène ou l’oxygène de composés modèles ayant différentes propriétés d’adsorption et un caractère plus ou moins réfractaire à l’oxydation (phénol, éthanol, acide formique) ont été systématiquement étudiées. Les matériaux carbonés ne contenant pas de métal sont extrêmement peu actifs dans l’oxydation des composés modèles par H2O2 ou O2, quelles que soient leur morphologie et la concentration en groupements oxygénés de surface. En présence d’ions Fe(III), les carbones de type graphite accélèrent l’oxydation des substrats organiques par H2O2, alors que les nano-diamants inhibent la réaction. Une explication, basée sur la conductivité de ces matériaux, a été proposée. L’activité des échantillons Sibunit-4 oxydé dans l’oxydation par H2O2 en présence ou non de Fe(III) décroît proportionnellement avec l’augmentation de la concentration en groupements acides de surface. L’oxydation est totalement inhibée lorsque cette dernière excède la concentration en fer dans la solution, du fait de la sorption de Fe sur ces groupements fonctionnels. L’activité des catalyseurs Ru/C dans l’oxydation par l’oxygène du phénol est affectée de deux façons différentes lors de la pré-oxydation du support : la plus grande concentration en groupements fonctionnels permet une meilleure dispersion du ruthénium, alors que l’on observe simultanément une diminution de la surface spécifique des échantillons qui est défavorable à l’activité catalytique. / The performances of pure synthetic carbons with different morphologies and surface chemistry (nano-diamond, onion-like carbon, catalytic filamentous carbons, graphite-like carbon Sibunit, oxidized Sibunit) and carbon-supported Fe or Ru catalysts in the Catalytic Wet Peroxide Oxidation (CWPO) and the Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) of model substrates with distinct sorption tendencies and stabilities towards oxidation (phenol, ethanol, formic acid) were systematically investigated. Metal-free carbon materials are inactive or only very little active in the oxidation of model substrates with H2O2 or oxygen, regardless of their morphology and the concentration of O-containing surface groups. In the presence of Fe(III) ions, graphite-like carbons essentially accelerated the CWPO of organic substrates, whereas NDs inhibited the reaction. An explanation, based on the conduction properties of the material, was proposed. The catalytic activity of the oxidized Sibunit-4 samples in the CWPO in the presence or in the absence of Fe(III) decreased proportionally to the increase of the concentration of surface acidic groups. The oxidation was completely inhibited when the concentration of acidic groups exceeded the concentration of iron in solution because of the sorption of the iron cations on these functional groups. The activity of the Ru/C catalysts in the CWAO of phenol was affected in two different ways upon pre-oxidation of the support: the higher concentration in surface functional groups allowed a better dispersion of the Ru particles, while the oxidation induced a decrease of the surface area which was detrimental to the catalytic activity.

La cellulose, composé organique le plus courant et polysaccharide le plus abondant sur Terre, est une ressource naturelle très importante. Les initiatives pour remplacer totalement ou partiellement les polymères pétrochimiques conventionnels avec des bio-polymères à base de cellulose ont donc attiré l'intérêt des chercheurs ces dernières décennies, non seulement parce que la cellulose est renouvelable et biodégradable, mais aussi en raison de ses propriétés intéressantes telles que la biocompatibilité et la stabilité chimique. De plus, les propriétés de cellulose peuvent être encore améliorées par des procédés chimiques, des modifications physiques ou en préparant des composites avec des charges fonctionnelles.Les études concernant d'étudier plusieurs aspects fondamentaux comme la dissolution de la cellulose afin de produire des matériaux et le test de nouveaux concepts autour de la modification de surface ou des revêtements, à l'échelle du laboratoire. Nous présentons dans ce manuscrit nos travaux concernant la caractérisation de solutions de cellulose dans deux solvants différents (hydroxyde de sodium aqueux et un liquide ionique) et la préparation de deux nouveaux types de matériaux à base de cellulose (un matériau hybride cellulose-amidon et un composite cellulose-noir de carbone), qui sont tous les deux préparés à partir de ces solutions de cellulose. / Cellulose, as the most common organic compounds on Earth, and also the most abundant polysaccharide, is definitely an important natural resource. With the initiatives of replacing (partially) the conventional petrochemical polymers by bio-based polymers, cellulose has regained the researchers' interests in the last few decades, not only because it is renewable and biodegradable, but also due to interesting properties such as biocompatibility and chemical stability. Additionaly, cellulose properties can be further enhanced by chemical/physical modification or making composites with functional fillers.This study was to investigate several fundamental scientific aspects as cellulose dissolution, making cellulose-based materials from solutions, and test of new concepts as surface modification or coating at laboratory scale. We studied and will present in this manuscript the characterization and properties of both cellulose solutions in different solvents (aqueous sodium hydroxide and ionic liquid) and two types of cellulose-based hybrid materials (one with starch and the other with carbon black), which were all prepared from dissolved cellulose.

En recherche clinique ou environnementale, les biomarqueurs protéiques présentent un intérêt croissant. Bien que les immuno-dosages restent les méthodes de référence pour leur quantification, les récentes avancées en spectrométrie de masse (MS) font de cette technique une alternative crédible à l’ELISA. Ce travail apporte quelques éléments méthodologiques pour repousser certaines limitations de la MS. D’abord, deux dosages ont été proposés. Celui réalisé chez G. fossarum représente le premier exemple de dosage de la Vitellogénine chez un invertébré par LC-MS/MS. L’un des défis de la méthode présentée est de doser spécifiquement une protéine dans un organisme dont le génome est majoritairement inconnu. Le second dosage concerne les peptides contenant une méthionine. Nous avons développé un protocole d’oxydation des méthionines afin de s’affranchir du biais lié à leur oxydation partielle. Cette méthode a ensuite été appliquée à une protéine impliquée dans la maladie d’Alzheimer (l’Apolipoprotéine E4) dans une cohorte de 673 plasmas. Ce dosage est à ce jour l’une des plus grandes études réalisées par LC-MS/MS et montre toute la robustesse de cette approche. Enfin, l’influence de la phase mobile sur la sensibilité des dosages de peptides a été étudiée : d’abord en phase inverse, où le méthanol est une bonne alternative à l’acétonitrile ; ensuite en HILIC, où les difficultés liées à l’étude d’ions multichargés en milieu majoritairement organique ont été abordées. Les problèmes liés à la capacité de charge des colonnes ont également été soulevés. La chromatographie HILIC reste prometteuse pour la quantification de peptides puisqu’un facteur dix en sensibilité peut être apporté. / Both in clinical and environmental research, protein biomarkers are of growing interest. Although immunoassays are the gold standard for their quantification, recent advances in mass spectrometry (MS) make this technique a viable alternative to ELISA. This work provides some methodological elements to eliminate some limitations of the MS approach. First, two assays have been proposed. The first one achieved for G. fossarum represents the first example of quantification of vitellogenin in an invertebrate by LC-MS/MS. One of the challenges of the presented method is to specifically assay a protein in an organism whose genome is largely unknown. The second assay relates to methionine-containing peptides. A protocol was developped for total oxidation of methionines in order to overcome the bias due to their partial oxidation. This method was then applied to a protein involved in Alzheimer's disease (Apolipoprotein E4) in a cohort of 673 plasma samples. This assay is to date one of the largest study carried out by LC-MS/MS and shows all the robustness of this approach. Lastly, the influence of the mobile phase on the sensitivity of peptides assays was studied: first in reversed phase, where methanol is a good alternative to acetonitrile; then in HILIC, where the difficulties associated with the study of multicharged ions in a mainly organic content were discussed. Problems related to the carrying capacity of the columns were also raised.

Ce travail de thèse est d’utilisation de nanotubes de carbon (NTCs) comme support pour confiner de nanoparticules métalliques ou comme gabarit pour le confinement de la phase active. Le chapitre I présente l’état actuel des connaissances sur les effets de confinement dans les NTCs. Le chapitre II décrit la préparation et la caractérisation de catalyseurs métalliques à base de ruthénium, de cobalt et de palladium, confinées à l’intérieur de NTCs. Dans ce cadre, l’étude de l’influence de différents paramètres tels que les conditions opératoires, la nature du métal ou du précurseur, ou un prétraitement du support NTC, sur la sélectivité du confinement est présentée. Le chapitre III comporte deux parties : l’une est consacrée à l’utilisation de NTCs comme gabarit pour la synthèse de nanotubes de silice (NTSs, en présence ou non de particules de ruthénium confinées dans leur canal). L’autre partie concerne l’immobilisation du catalyseur (complexe métallique de rhodium) dans une phase liquide ionique comme phase catalytique active avant le remplissage dans les NTCs. Le chapitre IV concerne l’application tous les systèmes catalytiques à base de catalyseurs confinés à l’intérieur de nanotubes dans les réactions d’hydrogénation du cinnamaldéhyde et du 1-hexène. L’effet de confinement sur les performances catalytiques est présenté. / This thesis is refer of carbon nanotubes (CNTs) as a support to confine metal nanoparticles or as a template for the confinement of the active phase. Chapter I give a comprehensive review of the state of knowledge on the effects of confinement in CNTs. Chapter II describes the preparation and characterization of the metals (ruthenium, palladium and cobalt) confined inside CNTs catalysts. In this context, the study of the influence of various parameters such as operating conditions, nature of the metal or precursor or nanosupport pretreatment, on the selectivity of confinement is presented. Chapter III consists of two parts: one is devoted to the using of CNTs as a template for the synthesis of silica nanotubes (SNTs in the presence or absence of ruthenium particles confined in their channel). The other part is the immobilization of the catalyst (rhodium metallic complex) in an ionic liquid phase as active catalytic phase before filling in CNTs. Chapter IV concernes the application all catalyst-filled CNTs systems in the hydrogenation of cinnamaldehyde and 1-hexene reaction. The confinement effect on the catalytic performance is presented.

Dernière étape avant l'atomisation d'un volume de liquide, les ligaments sont présents dans de nombreuses applications industrielles, de même que dans le monde qui nous entoure ; leur dynamique demeure mal comprise. L'étirement, qui permet de leur donner naissance, affecte leur évolution et la manière dont ils se fragmentent (ou non). Pour quantifier l'effet de ce dernier, nous avons choisi d'étudier des configurations modèles dans lesquelles plusieurs paramètres peuvent être bien contrôlés. Une configuration de type pont liquide permet notamment de contrôler l'étirement via le déplacement de l'un des supports solides (mors). Lorsque l'étirement imposé est modéré, il est possible de prévoir analytiquement la déviation entre la forme dynamique et la forme d'équilibre correspondante, quelle que soit la loi de déplacement du mors. Cette prédiction montre en particulier qu'un pont liquide étiré peut s'épaissir appréciablement en son centre, suggérant un retardement de la rupture. Elle montre également que l'étirement axial est réparti de manière très inhomogène. Lorsque l'étirement est suffisamment vigoureux, les résultats expérimentaux montrent que le détachement capillaire du ligament peut être significativement hâté. Le temps de rupture est relié à la masse emportée par le mors en mouvement et dépend du protocole d'étirement. Les résultats suggèrent également la possibilité d'obtenir des ligaments démesurément longs et fins sans l'intervention d'effets visqueux. / Liquid ligaments represent the last step before atomization of a liquid volume, and are encountered in a variety of industrial applications, as well as the world around us; yet, there is much to learn about their dynamics and breakup. Stretching is an essential ingredient of ligaments formation, and affect their subsequent dynamics as well as the way they break (or not). In order to quantify its action, we choose model configurations where parameters can be controlled. Liquid bridges, in particular, provide a way to impose stretching by moving one of the solid rod supporting the bridge. When stretching is not too strong, it is possible to predict analytically the shift between the dynamical shape of the bridge and the corresponding static shape, for any given rod displacement. Particularly, this prediction show that the central section of a stretched liquid bridge tend to be thicker, which could delay breakup. It also show that the axial elongation rate is far from being uniform. When stretching is vigorous, experimental results show that the ligament initial breakup can be considerably sped up. Breakup time shows to be linked to the mass taken away by the moving rod and depend on stretching protocol. Finally, results suggest that it is possible to generate infinitely long ligaments without the mediation of viscous effects.

Dans les moteurs à combustion interne, l'injection de carburant est une phase essentielle pour la préparation du mélange et la combustion. En effet, la structure du jet liquide joue un rôle essentiel pour la qualité du mélange du combustible avec le gaz. Le présent travail porte sur les phénomènes d'atomisation de jet liquides dans les conditions opératoires des moteurs diesel. Dans ces conditions, la morphologie du jet liquide comprend une phase liquide séparée (c'est à dire un noyau liquide) et une phase liquide dispersée (c'est à dire un spray). Ce manuscrit décrit les étapes de développement d'un nouveau modèle d'atomisation, pour un jet liquide à grande vitesse, basée sur une approche eulérienne diphasique. Le phénomène d'atomisation est modélisée par des équations définissant une densité de surface pour le noyau liquide en plus de celle des gouttelettes du spray. Ce nouveau modèle a été couplé avec un système d'équations diphasique et turbulent de type Baer-Nunziato. Le processus de rupture des ligaments et son éclatement subséquent en gouttelettes sont modélisés en utilisant des connaissances rassemblées à partir des expériences disponibles et des simulations numériques précises. Dans la région dense du jet de liquide, l'atomisation primaire est modélisée comme un processus de dispersion en raison de l'étirement turbulent de l'interface, à partir du côté du liquide en plus du côté du gaz. Différents cas tests académiques ont été effectués afin de vérifier la mise en œuvre numérique du modèle dans le code IFP-C3D. Enfin, le modèle est validé avec les résultats DNS récemment publiés dans des conditions typiques de moteurs Diesel à injection directe. / In internal combustion engines, the liquid fuel injection is an essential step for the air/fuel mixture preparation and the combustion process. Indeed, the structure of the liquid jet coming out from the injector plays a key role in the proper mixing of the fuel with the gas in the combustion chamber. The present work focuses on the liquid jet atomization phenomena under Diesel engine conditions. Under these conditions, liquid jet morphology includes a separate liquid phase (i.e. a liquid core) and a dispersed liquid phase (i.e. a spray). This manuscript describes the development stages of a new atomization model, for a high speed liquid jet, based on an eulerian two-phase approach. The atomization phenomenon is modeled by defining different surface density equations, for the liquid core and the spray droplets. This new model has been coupled with a turbulent two-phase system of equations of Baer-Nunziato type. The process of ligament breakup and its subsequent breakup into droplets are handled with respect to available experiments and high fidelity numerical simulations. In the dense region of the liquid jet, the atomization is modeled as a dispersion process due to the turbulent stretching of the interface, from the side of liquid in addition to the gas side. Different academic test cases have been performed in order to verify the numerical implementation of the model in the IFP-C3D software. Finally, the model is validated with the recently published DNS results under typical conditions of direct injection Diesel engines.