Ce travail est consacré à l'épitaxie en phase gazeuse d'organométallique de nanostructures de nitrures en forme de fil et de pyramide, pour lesquelles nous cherchons à comprendre les mécanismes de croissance mis en jeu. Une étude paramétrique complète est présentée pour optimiser et mieux appréhender la croissance de nanofils GaN auto-assemblés non-catalysés. Nous démontrons notamment que l'injection de silane est un paramètre-clé pour la croissance des nanofils grâce à la formation d'une couche SiNx de passivation sur les facettes latérales qui joue le rôle d'un masque favorisant ainsi la croissance verticale. Un nouveau procédé de croissance de nanofils sans silane est aussi proposé dans ce travail en utilisant de très faibles flux de précurseurs qui favorise la formation de facettes verticales. De tels nanofils présentent d'excellentes propriétés structurales et optiques grâce à l'absence de silicium. Par ailleurs, nous montrons que la polarité joue un rôle crucial sur la croissance des nanostructures de GaN puisque la forme des nanostructures peut être simplement déterminée par l'orientation de la polarité: une polarité N résulte en fils alors qu'une polarité Ga en pyramides. Par conséquent, la forme fil/pyramide des nanostructures peut être directement choisie en contrôlant la polarité sur des substrats de saphir ou de GaN. Nous avons justement exploité cette méthode pour obtenir des réseaux ordonnés de fils et de pyramides de GaN en utilisant la croissance sélective à travers un masque nanostructuré par lithographie. De telles nanostructures ont été utilisées pour la croissance d'hétérostructures InGaN/GaN pour obtenir soit des puits quantiques non-polaires sur les flans des nanofils, soit des boîtes quantiques d'InGaN aux sommets des pyramides. / This work reports the metal-organic vapour phase epitaxy of III-Nitride wire- or pyramid-shaped nanostructures and focuses on the growth mechanisms related to these two types of GaN nanostrcutures. A complete parametric study is presented in order to optimize and to understand the catalyst-free self-assembled GaN nanowire growths. We demonstrate that the silane flux injection is a key-parameter for nanowire growth thanks to the formation of SiNx passivation layer along the sidewall facets that acts as a mask favoring the vertical growth. A novel silane-free nanowire growth is also proposed in this work using ultra-low precursor flux that favors the formation of vertical facets. Such nanowires exhibit excellent structural and optical properties due to the absence of silicon. In addition, the polarity is found to play a key-role for GaN nanostructure growth, since the nanostructure shape can be basically determined by the polarity orientation: N-polar nanostructure results in wire, whereas Ga-polar in pyramid. Consequently, the shape wire/pyramid of nanostructure can be chosen depending on the polarity control on sapphire or GaN substrates. This method is applied to get ordered arrays of GaN wires and pyramids using selective area growth on patterned mask. Such nanostructures can be used as template for InGaN/GaN heterostructure growth to get either non-polar multi-quantum wells along the wire sidewalls or InGaN quantum dots at the pyramid apex.

La diminution du coût ainsi que l'augmentation du rendement des cellules solaires sont devenues les axes principaux de recherche depuis la crise qui a touché le marché du photovoltaïque en 2011. Une des principales stratégies est l’amincissement des cellules solaires dans le but de réduire les coûts des matériaux. Cependant, ceci diminue fortement le rendement de conversion suite à une plus forte influence des défauts structurels et électroniques, présents en surface. Ces défauts peuvent être « passivés » par l’Al2O3 déposé par technique PE-ALD. Ce matériau présente les meilleurs résultats de passivation de surface du silicium cristallin de type p. La couche de passivation nécessite un traitement thermique pour être effective. Ce phénomène se traduit par une augmentation de la durée de vie des porteurs de charge. Cette thèse, encadrée par les deux projets ANR PROTERRA et BIFASOL, ainsi qu’un financement de l’Ecole Centrale de Lille, présente l’optimisation des paramètres de dépôt de la couche de passivation d’Al2O3 ainsi qu’une étude approfondie du phénomène d’activation de la passivation, sur des échantillons avec et sans émetteur. L’analyse de la passivation a été réalisée grâce à des mesures couplées de durée de vie (PCD), électriques (C-V), de potentiel de surface (Sonde de Kelvin) et de spectrométrie (XPS, SIMS). Les sources de la passivation chimique et par effet de champ sont déterminées dans l'empilement Si/SiO2/Al2O3. Le rôle et la dynamique des hydrogènes contenus dans la couche d’alumine sont explicités. L’impact d’une encapsulation par du SiNx ainsi qu’un recuit de diffusion des contacts de 3s à 830°C est étudié / The decrease of solar cell cost as well as the increase in their efficiency are main research topics since the photovoltaic market crisis in 2011. One of the main strategy is to move towards thinner solar cells, in order to decrease raw material consumption. However, the result is a higher impact of surface phenomena on cell characteristics because of a high influence of structure and electronic defects at the surface. These defects can be passivated by Al2O3 coated by PE-ALD (Plasma Enhanced-Atomic Layer Deposition) which has been shown to provide the best surface passivation on p-type silicon. In an as-deposited state, the passivation level of Al2O3 is very low and required an annealing treatment to be "activated". This phenomenon provides an increase of the minority carrier effective lifetime. This thesis founded by the ANR PROTERRA and BIFASOL projects with the financial support of the Ecole Centrale de Lille, focuses on the optimization of the deposition parameters of alumina with a deeper insight on the passivation activation phenomena on samples with and without emitter. The passivation analysis has been performed thanks to coupled lifetime (QSS and micro PCD), surface potential (Kelvin probe), electrical (C-V) and chemical (SIMS, XPS) characterizations. The origin of the chemical and field effect passivation has been determined within the Si/SiO2/Al2O3 stack. The dynamics of the hydrogen contained in bulk alumina is explained. The impact of a SiNx capping layer and a contact alloying anneal at 830°c for 3s is also investigated

Puisque cette thèse présente deux études indépendantes sur les nanocristaux de cellulose, le résumé a été divisé en deux sections qui font référence aux chapitres II et III, respectivement.Investigation morphologique et structurelle des nanocristaux de cellulose I et II préparés par hydrolyse à l'acide sulfuriqueLe but du travail de recherche présenté dans le chapitre II était de produire, de caractériser et de comparer les CNC obtenus à partir de la pâte de bois d'eucalyptus en utilisant trois méthodes différentes: i) l'hydrolyse classique à l'acide sulfurique (CN-I), ii) l'hydrolyse acide de la cellulose précédemment mercerisée par traitement alcalin (MCN-II), et iii) la solubilisation de la cellulose dans l'acide sulfurique et la recristallisation subséquente dans l'eau (RCN-II). Les trois types de CNC préparés présentent des morphologies et des structures cristallines différentes. Lorsque les conditions d'hydrolyse acide sont mises en place de telle sorte que les domaines cristallins dans la pâte de bois initial et la cellulose mercerisée (WP et MWP, respectivement) sont préservés (60 wt% H2SO4, 45°C, 50 min), les nanocristaux résultants conservent la nature fibrillaire des fibres d’origine (c'est-à-dire que l'axe de la chaîne est parallèle au grand axe des particules aciculaires) et leur type allomorphe initial (I pour WP et II pour la MWP). Dans les deux cas, les particules sont principalement composées de quelques cristallites élémentaires liées latéralement. Les nanocristaux unitaires dans les CNC préparés à partir de cellulose mercerisée (MCN-II) sont plus courts, mais plus larges que ceux préparés à partir des fibres de cellulose I (CN-I). Si des conditions plus sévères sont considérées (64 wt% H2SO4, 40°C, 20 min), ce qui entraîne la dépolymérisation et la dissolution de la cellulose native, les chaînes courtes recristallisent en rubans de Cell-II lors de la régénération dans l'eau à température ambiante. Dans ces rubans tortueux, l'axe de la chaîne serait perpendiculaire au grand axe du nanocristal et parallèle à son plan basal.La structure moléculaire et cristalline unique des nano-rubans implique qu'un nombre plus élevé d'extrémités de chaîne réductrice sont situées à la surface des particules, ce qui peut être important pour des modifications chimiques subséquentes et pour de potentielles applications spécifiques telles que la biodétection et la bio-imagerie. Donc, cette étude permet de mieux comprendre la structure cristalline et la morphologie de la CNC obtenue par régénération à l'acide sulfurique.Propriétés mécaniques de nanocomposites de caoutchouc naturel renforcé avec des nanocristaux de cellulose à facteur de forme élevé extraits de la coque de sojaDans cette étude, les CNCs ont été isolés des coques de soja à partir d’un traitement par hydrolyse avec de l'acide sulfurique. Ces CNCSH ont été utilisés comme phase de renfort dans une matrice NR par casting à différents taux de charge, à savoir 1, 2.5 et 5% en poids. Les effets des CNCSH sur la structure ainsi que sur les propriétés thermiques et mécaniques du NR ont été étudiés. Par exemple, en ajoutant seulement 2,5% en poids de CNC, le module de conservation en traction du nanocomposite à 25 °C est environ 21 fois plus élevé que celui de la matrice NR non chargée. Cet effet de renfort est supérieur à celui observé pour les CNCs extraits d'autres sources. Il peut être attribué non seulement au facteur de forme élevé de ces CNCs, mais aussi à la rigidité du réseau percolant de nanoparticules formé au sein de la matrice polymère. De plus, il a été constaté que la sédimentation des CNC pendant la mise en œuvre du film nanocomposite par casting joue un rôle crucial sur les propriétés mécaniques. Une contribution importante de ce travail est de mettre en évidence l'importance de la sédimentation des CNCs, pendant l'étape d'évaporation sur les propriétés mécaniques des nanocomposites, ce qui est rarement mentionné dans la littérature. / Since this thesis presents two independent studies on cellulose nanocrystals, the abstract was divided in two sections referring to chapters II and III, respectively.Comprehensive morphological and structural investigation of cellulose I and II nanocrystals prepared by sulfuric acid hydrolysisCellulose nanocrystals (CNCs) were produced from eucalyptus wood pulp using three different methods: i) classical sulfuric acid hydrolysis (CN-I), ii) acid hydrolysis of cellulose previously mercerized by alkaline treatment (MCN-II), and iii) solubilization of cellulose in sulfuric acid and subsequent recrystallization in water (RCN-II). The three types of CNCs exhibited different morphologies and crystal structures that were characterized using complementary imaging, diffraction and spectroscopic techniques. CN-I corresponded to the type I allomorph of cellulose while MCN-II and RCN-II corresponded to cellulose II. CN-I and MCN-II CNCs were acicular particles composed of a few laterally-bound elementary crystallites. In both cases, the cellulose chains were oriented parallel to the long axis of the particle, although they were parallel in CN-I and antiparallel in MCN-II. RCN-II particles exhibited a slightly tortuous ribbon-like shape and it was shown that the chains lay perpendicular to the particle long axis and parallel to their basal plane. The unique molecular and crystal structure of the RCN-II particles implies that a higher number of reducing chain ends are located at the surface of the particles, which may be important for subsequent chemical modification. While other authors have described nanoparticles prepared by regeneration of short-chain cellulose solutions, no detailed description was proposed in terms of particle morphology, crystal structure and chain orientation. Was provide such a description in the present document.Mechanical properties of natural rubber nanocomposites reinforced with high aspect ratio cellulose nanocrystals isolated from soy hullsCellulose nanocrystals (CNCs) were isolated from soy hulls by sulfuric acid hydrolysis. The resulting CNCs were characterized using TEM, AFM, WAXS, elemental analysis and TGA. The CNCs have a high crystallinity, specific surface area and aspect ratio. The aspect ratio (around 100) is the largest ever reported in the literature for a plant cellulose source. These CNCs were used as a reinforcing phase to prepare nanocomposite films by casting/evaporation using natural rubber as matrix. The mechanical properties were studied in both the linear and non-linear ranges. The reinforcing effect was higher than the one observed for CNCs extracted from other sources. It may be assigned not only to the high aspect ratio of these CNCs but also to the stiffness of the percolating nanoparticle network formed within the polymer matrix. Moreover, the sedimentation of CNCs during the evaporation step was found to play a crucial role on the mechanical properties.

Le nitrure de gallium, GaN, semi-conducteur à large gap (3.4 eV), est un composé qui présente des propriétés très attractives pour des applications en opto- et micro-électronique. L'amélioration des performances des dispositifs passe par l'amélioration des propriétés des films de GaN. C'est pourquoi l'obtention de monocristaux massifs de GaN, susceptibles de servir de substrats pour l'homoépitaxie de films de GaN, représente un enjeu considérable. L'objectif de ce travail de thèse était de transposer le procédé de croissance hydrothermale du quartz-α au composé GaN afin de faire croître des monocristaux de GaN. Dans une première étape, un procédé de synthèse de GaN finement divisé a été mis au point. La synthèse solvothermale de microcristaux de GaN a été réalisée par traitement d'un mélange réactionnel gallium/additif sous pression d'ammoniac. Ce matériau était destiné à servir de corps mère pour la croissance de monocristaux de GaN par un procédé de dissolution-transport-cristallisation. Dans une seconde étape, la solubilité du GaN ainsi obtenu a été évaluée dans le solvant ammoniac. Il s'est avéré qu'en raison de la forte covalence de la liaison Ga-N, ce composé n'a pu être solubilisé. En conséquence, le remplacement de GaN par un corps mère plus ionique et donc susceptible de se solubiliser plus facilement a été envisagé. Le composé Li₃GaN₂ a donc été synthétisé dans ce but. Enfin, la dernière partie présente les premiers travaux réalisés sur la solubilité de Li₃GaN₂ qui ont montré que ce composé était soluble dans l'ammoniac. En outre, la faisabilité du transport d'une espèce contenant du gallium du corps mère vers des germes a été abordée. Dans le futur, Li₃GaN₂ pourrait donc servir de corps mère pour la croissance de monocristaux de GaN.

L'acier 16MND5 ou A508 Cl3 est utilisé pour la fabrication par forgeage des cuves de réacteurs nucléaires à eau sous pression. <br />Ce matériau présente un bon compromis en terme de ténacité et de limite d'élasticité, sa microstructure est principalement bainitique revenue. Du fait de la variation locale de la composition chimique et du procédé d'élaboration, ce matériau présente des hétérogénéités microstructurales qui peuvent modifier localement les propriétés du point de vue de l'endommagement. En particulier, certaines zones présentent une microstructure martensitique dont les propriétés à la rupture sont différentes de celles de la bainite.<br />Le but de cette thèse est d'apporter quelques éclaircissements sur l'influence de la microstructure ; plus particulièrement, la taille des entités cristallographiques et leur distribution spatiale sur le comportement local de l'acier 16MND5.<br />Deux microstructures ont été élaborées à cet effet ; une microstructure bainitique revenue et une microstructure martensitique revenue. Une caractérisation expérimentale a été réalisée sur les deux microstructures afin de déterminer la morphologie, la distribution spatiale des orientations cristallographiques et le comportement en traction.<br />Un dépôt de grille a été effectué sur des éprouvettes de traction plates pour permettre de déterminer le champ déformation expérimental sur une zone préalablement analysée en EBSD.<br />La détermination du comportement en traction a permis l'identification à l'aide d'une méthode inverse d'une loi de comportement multicristalline faisant intervenir la densité de dislocation sur chaque système de glissement. Cette loi de comportement a été utilisée dans des simulations à l'aide de la méthode des éléments finis pour simuler le comportement des deux microstructures en traction et comparer aux champs de déformations expérimentaux de celles-ci. Il en résulte une bonne adéquation entre les simulations et les expériences et la mise en évidence de l'influence de l'orientation des grains voisins sur le comportement local.

L'obtention de matériaux possédant une propriété physique modulable par une perturbation extérieure est une voie de recherche active dans le domaine des sciences moléculaires. Ce travail s'inscrit dans le cadre de l'étude de l'influence d'une excitation lumineuse sur les propriétés magnétiques de composés à précurseurs moléculaires à l'état solide. Nous nous sommes intéressés aux précurseurs octacyanométallates Miv,v(CN)8n-M=Mo,W ; n = 3,4) car ils possèdent i) une flexibilité du degré d'oxydation du métal central correspondant à deux états de spin différents pour un même environnement ii) une propriété de photo-oxydation du métal passant d'un état diamagnétique (Miv) à ùn état paramagnétique (Mv) sous irradiation lumineuse dans le domaine UV. Ces deux propriétés nous ont ainsi permis de développer deux stratégies distinctes afin d'obtenir de nouveaux matériaux photomagnétiques. Les composés synthétisés ont été caractérisés par diffraction des RX sur monocristal, sur poudre, diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS) et Absorption X (XANES et EXAFS). L'étude des propriétés photomagnétiques a mis en évidence deux comportements différents suivant la nature des composés et le domaine de longueur d'onde utilisé lors de l'excitation lumineuse. Nous avons ainsi observé pour le composé cuII2[MoIV(CN)8].7.5H20 le passage d'un état paramagnétique à un état ferromagnétique sous irradiation lumineuse par transfert d'électron photo-induit entre les centres métalliques.

Cette thèse a pour objet l'étude du supraconducteur non conventionnel Sr2RuO4. Dans ce supraconducteur, le mécanisme d'appariement des paires de Cooper ne serait pas dû au couplage électron-phonon mais plutôt lié aux fluctuations de spins, comme dans l' 3 He superfluide. On pense de plus qu'il serait de symétrie p, induite par d'hypothètiques fluctuations ferromagnétiques. Pour attaquer ce problème, la première étape est l'élaboration de monocristaux avec d'excellentes propriétés physico-chimiques. J'en ai synthétisé avec des tailles de l'ordre de quelques cm de long et 4.5 mm de diamètre. Ils ont servi à étudier les excitations magnétiques dans Sr2RuO4 par des mesures de diffusion inélastique des neutrons. Ces mesures ont confirmé que les fluctuations de spin autour du vecteur d'onde Q0 = ( ± 2 pi/3a, ±2pi=3a,0) dominent le spectre des excitations magnétiques aussi bien dans la phase normale que dans la phase supraconductrice. Q0 est un vecteur d'emboîtement de la surface de Fermi. Par l'étude de ces fluctuations le long de l'axe c, nous avons mis en évidence le caractère bidimensionnel des corrélations électroniques dans Sr2RuO4. Des études complémentaires ont permis de montrer que la susceptibilité dynamique est isotrope dans l'espace des spins. Le fait que ces excitations incommensurables dominent et que les fluctuations de spin ferromagnétiques attendues n'aient pas été observées fait reconsidérer l'image simpliste d'une supraconductivité de symétrie p. Des théories récentes proposent un paramètre d'ordre supraconducteur de type f compatible avec ces fluctuations de spin incommensurables. Il n'en reste pas moins que nos résultats ne montrent aucun point commun entre l'état de spin du paramètre d'ordre le plus utilisé (spin dans le plan et d selon l'axe c) et les fluctuations incommensurables de spin observées.

La déformation visco-plastique de la glace est fortement anisotrope, le plan de glissement préferé étant la plan de base. Le fait que dans un polycristal chaque grain possède sa propre direction de déformation produit des incompatibilités et un champ de contrainte complexe. La déformation à été étudiée expérimentellement en mésurant la dis- tortion des plans cristallins de mono- et polycristaux de glace artificielle. Les expériences ont été réalisées à l'aide d'un faisceau synchrotron. Une nouvelle procédure éxperimental, basée sur les méthodes de l'imagerie en diffraction de Bragg, comme lumière blanche, im- agerie sur la courbe de diffraction et topographie laminaire et ponctuelle, a été dévéloppée. Les désorientations angulaires, les largeurs à mi-hauteur et les intensités intégrées ont été mésurées dans les trois dimensions spatiales de l'échantillon et avec une résolution de 50× 50 × 50µm3. Les algorithmes d'analyse de données ont été écrits pour extraire des données des résultats quantitatifs, et pour calculer les neuf composantes du tenseur de courbure ainsi que la distortion entière des plans cristallins. Les résultats ont permis d'observer les premières étappes de la déformation de la glace. Par example la polygonisation d'un grain à été observée.

Facilement excitable au moyen de diode InGaAs, l'ion Ytterbium trivalent présenteune émission infrarouge intéressante pour des applications laser. Les matériaux étudiés sontnombreux. Parmi eux, les borates sont des composés stables, transparents dans l'UV et présentant un seuil élevé au dommage. Ils sont par conséquent des bons candidats pour desapplications optiques. D'un point de vue structural, ils présentent une diversité de sitesd'accueil pour la terre rare ce qui permet de moduler les émissions obtenues en fonction de lacomposition.Nous avons mené une étude d'élaboration et de caractérisation sur un borate (à fusioncongruente) et deux oxyborates (à fusion non congruente) de composition : Li6Ln(BO3)3 ;LiGd6O5(BO3)3 ; Na3La9O3(BO3)8.Les différentes croissances cristallines, par la méthode Czochralski ou par la méthodedu flux, nous ont permis d'obtenir des cristaux de taille centimétrique comportant de largeszones transparentes, utiles pour les tests en cavité laser. L'étude spectroscopique de l'ionytterbium nous a permis d'évaluer l'éclatement des niveaux d'énergie et de localiser les ionsterres rares dans ces matrices. Différentes caractérisations thermiques, mécaniques et optiquesont aussi été réalisées sur les cristaux afin de pouvoir estimer les paramètres laser.Finalement, de premiers tests lasers ont été réalisés et ont montré la potentialité de cesmatériaux en tant que matériaux amplificateurs.

L'étude de la plasticité des monocristaux présente un réel intérêt pour la compréhension de la déformation des métaux pendant leur mise en forme. Parmi les causes possibles de la plasticité des monocristaux CFC, le glissement de dislocations est le mécanisme de déformation prépondérant. L'analyse de leurs mouvements (à l'origine de la déformation), de leur accumulation et de leurs interactions (à l'origine de l'écrouissage) est alors nécessaire si l'on souhaite établir des modélisations macroscopiques du comportement mécanique qui aient un sens physique. Une technique d'analyse pertinente est la simulation par la Dynamique des Dislocations Discrètes (DDD), permettant la simulation de la plasticité directement à l'échelle de la dislocation. Ce code, permet de remplacer les techniques expérimentales comme la Microscopie Electronique en Transmission, en donnant accès à la répartition hétérogène des contraintes qui règnent au sein des microstructures de dislocations et qui conditionnent complètement le comportement mécanique. Dans cette thèse, les analyses réalisées en DDD donnent un réel éclairage sur les variables d'état nécessaires à la caractérisation d'une microstructure de dislocations, et à la description mathématiquement de son état physique. Cela permet d'établir une modélisation riche de la plasticité cristalline, apte à rendre compte d'effets d'écrouissage isotropes et cinématiques complexes. La modélisation proposée est adaptée à simuler une large gamme d'amplitudes de déformations plastiques, allant de la fatigue à grand nombre de cycles (ep = 10-5) jusqu'à la traction monotone (ep >100 %) sans nécessité de recalage de paramètres.