A crescente emissão do CO2 para a atmosfera, causada pela matriz energética dependente dos combustíveis fósseis tem gerado a necessidade de sistemas que o utilizem como matéria-prima para a produção ou armazenamento de energia. Em vista disso, este trabalho teve como objetivo o estudo do ciclo de estocagem de hidrogênio baseado em etapas eletrocatalíticas da eletro-redução e eletro-oxidação do par CO2/HCOO-. Para o processo de eletro-redução, foram utilizados eletrocatalisadores suportados em pó de carbono formados à base de estanho (Sn/C) e de estanho modificado com cobalto (Co-Sn/C), cobre (Cu-Sn/C) e paládio (Sn-Pd/C). Os materiais foram sintetizados pelo método de impregnação seguido por tratamento térmico e caracterizados fisicamente por Difratometria de Raios X (DRX) e Espectroscopia por energia Dispersiva de Raios X (EDX). Os testes eletroquímicos foram realizados via cronoamperometria (eletrólise) e a quantificação dos íons formato por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e voltametria cíclica (VC). Os resultados obtidos mostraram que os materiais nanoestruturados sintetizados apresentaram estruturas cristalinas, sendo que o estanho apresentou-se na forma de SnO2, mas sofrendo eletro-redução em condições in situ para SnO ou SnOH. Os resultados eletroquímicos mostraram que o Sn/C eletrocatalisa a redução do CO2 para HCOO-, sendo que a quantificação por VC utilizando eletrodos de paládio e platina indicaram correntes de pico crescentes até o potencial de eletrólise de -1,6 V vs. Ag/AgCl/Cl-. Ademais, experimentos de eletrólise evidenciaram o aumento linear da concentração de HCOO- após 6 horas de polarização, indicando alta estabilidade do eletrocatalisador de Sn/C. A atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores à base de estanho frente a redução de CO2 para HCOO- foi atribuída a dois aspectos: (i) o estanho favorece a adsorção ou interação do CO2 através dos átomos de oxigênio, possibilitando a transferência de prótons e elétrons sem a quebra da ligação C-O e/ou; (ii) a presença de espécies SnOH na superfície, mesmo em baixos potenciais, permite a interação com o CO2 e leva à formação de intermediários adsorvidos reativos, que sofrem a adição de prótons e elétrons para a formação de HCOO-. A eficiência máxima de corrente faradaica para a formação de HCOO- foi de aproximadamente 7 % tendo a reação de desprendimento de hidrogênio (HER) como rota paralela. A investigação da influência da natureza do eletrocatalisador mostrou inatividade do material de Co-Sn/C, mas com aumento da atividade de Cu-Sn/C para a eletro-redução de CO2, quando comparado com Sn/C puro. / With the increase CO2 emissions into atmosphere caused mainly by the energy dependence on fossil fuels, systems for generation or storage of clean energy has been studied to couple CO2 as feedstock. This work proposed a hydrogen storage cycle based on electrocatalytic steps of pair CO2/HCOO-, such electroreduction and electrooxidation. For electroreduction process were used carbon-supported tin-based electrocatalysts (Sn/C) and tin modified with cobalt (Co-Sn/C), copper (Cu-Sn/C) and palladium (Sn-Pd/C). The materials were synthesized by impregnation method followed of thermal treatment, and X Ray Diffraction (XRD) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) techniques were used for physical characterization. Electrochemical tests were performed via chronoamperometry (electrolysis) and the quantification of formate ions by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and cyclic voltammetry (CV). Results of synthesized nanostructured materials showed crystalline structures with tin as SnO2 species, but tin oxide suffering electroreduction to SnO or SnOH in situ conditions. Electrochemical results presented that the Sn/C catalyzes the CO2 reduction to HCOO-, with an increase peak current until electrolysis potential of -1.6 V vs. Ag/AgCl/Cl- quantified by CV on palladium and platinum electrodes. Moreover, electrolysis measurements demonstrated the linear increase of HCOO- concentration after polarization for 6 hours, which indicates the high stability of Sn/C electrocatalyst. The electrocatalytic activity of tin-based electrocatalysts for CO2 reduction into HCOO- was attributed to two aspects: (i) tin favors the adsorption or interaction of CO2 through oxygen atoms, which enables the proton and electron transfer without breaking C-O bond and/or; (ii) the presence on surface of SnOH species allows the interaction with CO2 even at low potential, and leads to the formation of reactive intermediates adsorbed that undergo addition of protons and electrons to form HCOO-. Maximum Faradaic efficiency for HCOO- formation was near 7% with Hydrogen Evolution Reaction (HER) as parallel route. Investigation of the influence of the electrocatalyst nature showed inactivity of CO-Sn/C material, but the activity of CO2 electroreduction increased on Cu-Sn/C material as compared to Sn/C pure.

A caracterização ex situ e in situ de eletrodos constituídos de IrO2-Nb2O5 revelou que a morfologia, a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de O2 (RDO) e a performance para a reação de formação de O3 (RFO) são fortemente dependentes da composição nominal da camada ativa. Baseados em estudos preliminares, escolheu-se a composição IrO2-Nb2O5 (45:55 % mol) para uma extensiva investigação da RDO/RFO, avaliando a influência das variáveis de preparo do eletrodo, da temperatura e da composição do eletrólito. Propôs-se um mecanismo eletródico para RDO/RFO, considerando a influência da composição do eletrólito e dos sítios ativos superficiais. Demonstrou-se que a introdução de PF6- no eletrólito de suporte aumenta significativamente o rendimento da RFO através da inibição da RDO no domínio dos elevados sobrepotenciais. O segundo material eletródico investigado foi o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) de origem comercial. Este material apresenta área superficial e rugosidade sensivelmente maiores que os reportados na literatura, sendo que as diversas análises demonstram um filme de boa qualidade. O pré-tratamento da superfície de DDB resulta na remoção de impurezas e na oxidação da superfície, alterando o caráter hidrofóbico do eletrodo. Sua condutividade e comportamento eletroquímico são dependentes da concentração superficial de transportadores de carga, relacionado diretamente ao potencial aplicado. Desta forma, este eletrodo de DDB altamente dopado apresenta comportamento próximo ao de um metal em potenciais mais anódicos. Os estudos cinéticos em diversos eletrólitos e temperaturas demonstram que o eletrodo de DDB caracteriza-se pela quase ausência de sítios de adsorção ? causa dos elevados sobrepotenciais e energias de ativação para a RDO. De forma surpreendente, a introdução de flúor-ânions no eletrólito resulta na diminuição da energia de ativação para a RDO e da eficiência de corrente para a RFO. Este último parâmetro é função direta da ?eletronegatividade absoluta? dos flúor-ânions. Altas concentrações de NaF alteram a condutividade do eletrólito e a hidrofobicidade do eletrodo, afetando o comportamento cinético do ânodo. Em eletrólitos contendo KPF6, entretanto, a entropia de ativação eletroquímica parece exercer um pronunciado efeito sobre a energia de ativação da RDO. No mecanismo proposto para o eletrodo de DDB, destaca-se a importância da interação entre o principal intermediário da RDO/RFO, HO·, e a superfície do filme. / Ex situ and in situ characterisation of IrO2-Nb2O5 electrodes reveal morphology, electrocatalytical activity for the oxygen evolution reaction (OER) and electrochemical ozone production (EOP) performance are strongly dependent on nominal composition of the oxide film. Based on preliminary studies, the electrode IrO2-Nb2O5 (45:55 mol%) composition was chosen to conduct an extensive OER/EOP investigation, analysing the influence of: electrode preparation procedure, temperature and electrolyte composition. An electrode mechanism for OER/EOP is proposed taking into account the influence of the electrolyte composition and the active surface sites. It is demonstrated that the introduction of PF6- into the electrolyte increases significantly the EOP performance due to inhibition of the OER in the high overpotential domain. The second electrode material investigated is a commercial sample of the boron doped diamond electrode (BDD). This material presents surface area and roughness considerably higher than those reported in literature, however several analyses demonstrate the good quality of the film. The pre-treatment of the BDD surface results in the removal of impurities and surface oxidation, which alters the hydrophobic character of the film. Its conductivity and electrochemical behaviour depend on the surface charge carriers concentration that is directly related to the applied potential. Therefore, this heavily doped BDD sample presents a behaviour resembling a metal at more anodic potentials. Kinetic investigations of several electrolytes and temperatures show BDD electrode is characterised by the almost absence of adsorption sites ? the main cause of the high overpotentials and activation energies for OER. Surprisingly, the introduction of fluoro-anions into the electrolyte results in lower activation energies for OER and lower EOP current efficiency. The latter parameter is directly related to the ?absolute electronegativity? of the fluoro-anions. High NaF concentrations modify the electrolyte conductivity and electrode hydrophobicity. However, in electrolytes containing PF6-, the electrochemical activation entropy seems to exert a pronounced effect on the activation energy for OER. In the proposed OER/EOP mechanism at BDD electrode, a key parameter is the interaction between the main intermediate, HO·, and the electrode surface.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Herbert.pdf: 1346425 bytes, checksum: 20ff7823a72f0791b221cddbc0518ddd (MD5) Previous issue date: 2013-11-25 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / The glycerol electrooxidation has been studied on smooth and high roughness platinum electrodes and PtRh electrodes in acid medium. The increasing temperature had have positive catalytic effect on bimetallic electrodes, but have been observed a negative effect to current stability. In same conditions the Pt electrodes have undergoes catalytic deactivation. In bimetallic electrodes the increasing of Rh until 10% had a positive effect on faradaic process in all temperatures. To high roughness platinum electrodes have been observed linear current with electrode area until temperature 55 °C. To other hand, a high current stability have been seen to intermediate roughness platinum electrode at room conditions. Spectroscope techniques showed us different reactional products like CO2, aldehdyes, carboxylic acids and possibility a cetone. Differences on intensity bands from CO2 showed us that Rh content less 10% favour at CO2 yielding with the potential and time. / A eletrooxidação de glicerol foi estudada em eletrodos lisos e rugosos de Pt e PtRh em meio ácido. O aumento na temperatura favorece a atividade catalítica para os eletrodos bimetálicos. No entanto para estes eletrodo foi observada uma menor estabilidade da corrente. Nas mesmas condições foi obervado que o eletrodo contendo apenas Pt sofre uma desativação catalítica. Nos eletrodos bimetálicos foi observado que o aumento de Rh até 10 % favorece o aumento dos processos faradaícos em todas as temperaturas. Para os eletrodos de Pt com alta rugosidade, foi observado um crescimento quase linear da corrente com a área do eletrodo até uma temperatura de 55 ºC. Por outro lado, uma maior estabilidade na corrente é observada para os eletrodos com rugosidade intermediária em condições ambientais. Técnicas de espectroscopia mostraram uma diversidade de produtos formados sobre Pt, tais como CO2, aldeídos, ácidos carboxílicos, além, da possibilidade da formação de uma cetona. Diferenças nas intensidades das bandas de CO2 revelam que o acréscimo de Rh em quantidades inferiores a 10 % melhora a seletividade da reação à produção de CO2 tanto em função do potencial quanto em função do tempo.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Dayvid Pires Carvalho.pdf: 1761645 bytes, checksum: 3ce6a737d230555532aeb362666c27c3 (MD5) Previous issue date: 2014-08-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In order to develop a new Pt-free reducing agents for oxygen reduction reaction (ORR), the ligands 1 - (2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) and 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) were studied as nitrogen sources complexing with Fe (II) and Co (II) ions, supported on carbon nanoparticles (10 wt. % metal loading) and heat treated at temperature of 500, 700 and 900°C. The synthesized complexes ([ML₂]; M²⁺= Fe, Co; L = PAN, PAR) were characterized by UVVis and Infrared spectroscopies before impregnation step. By cyclic voltammetric technique it was found that all eletrocatalysts showed an increase of performance for ORR after heat treated and that the highest efficiency were reached by: Fe-PAN/C -700°C (0,818 V x ENH), Fe-PAN/C- 900 °C (0,786V x ENH), Co-PAN/C - 500 °C (0,657V x ENH) e Co-PAN/C - 700°C (0.673 V x ENH), e Co-PAN/C - 900°C (0.612 V x ENH), Co-PAR/C - 700°C (0.588 V x ENH), Co-PAR/C - 900°C (0.623 V x ENH) e Fe-PAR/C - 700°C (0.598 V x ENH). With EDR studies, it was possible to calculate, with Koutecký Levich equation, the number of electrons involved in the ORR for each catalyst at potentials of 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4 V. Except COPAR-700 °C which the adopted method did not allow the the number of electrons, the other catalysts, which were calculated were nearer the behavior of a mechanism via 2 and 4e- while others saw. / Com o intuito de desenvolver um novo agente redutor livre de platina para reacção de redução de oxigênio (RRO), os ligantes de 1 - (2-Piridilazo)-2-naftol (PAN) e 4 - (2-piridilazo)- resorcinol (PAR) foram estudados como fontes de nitrogenio complexantes com os íons Fe (II) e Co (II), suportados em nanopartículas de carbono (10% de carga de metais) e tratados termicamente a uma temperatura de 500, 700 e 900 °C. Os complexos sintetizados ([ML₂]; M²⁺ = Fe, Co, L = PAN, PAR) foram caracterizados por UV-Vis e espectroscopia de infravermelho antes da etapa de impregnação. Pela técnica de voltametria cíclica, verificou-se que todos os catalisadores mostraram um aumento de desempenho para a RRO após o tratamento térmico e que a maior eficiência foram alcançados por: Fe-PAN/C -700°C (0,818 V x ENH), Fe-PAN/C- 900 °C (0,786V x ENH), Co-PAN/C - 500 °C (0,657V x ENH) e Co-PAN/C - 700°C (0.673 V x ENH), e Co-PAN/C - 900°C (0.612 V x ENH), Co-PAR/C - 700°C (0.588 V x ENH), Co- PAR/C - 900°C (0.623 V x ENH) e Fe-PAR/C - 700°C (0.598 V x ENH). Com os estudos de EDR, foi possível calcular, com a equação de Koutecky-Levich, o número de eletrons envolvidos na RRO para cada catalisador nos potenciais de 0,1, 0,2, 0,3 e 0,4V. Com exceção do CoPAR-700°C o qual o método adotado não permitiu que fosse calculado o número de elétrons, os demais catalisadores, apresentaram comportamento próximos do mecanismo via 2e- enquanto outros via 4e-.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO CARLOS CAVALCANTE LIMA.pdf: 2477869 bytes, checksum: 22a75a354de609d7dd46980e5ec9058a (MD5) Previous issue date: 2014-07-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The fuel cells (FCs) are seen as an efficient and clean alternative energy source that could replace existing fossil fuel-based technologies for use in portable, stationary devices, as well as vehicles, however, for the commercialization of DMFCs, is one of the major impediments to the passage of methanol from the anode compartment to the cathode occurs through diffusion through the polymer membrane (crossover effect). Thus in order to minimize this effect the present work studied the electrocatalytic activity of Pt-based catalysts and MnO2 front of the oxygen reduction reaction in the absence and presence of methanol in alkaline medium. The physical characteristics of the catalysts were performed by EDX and XRD, the electrochemical properties of the materials were analyzed using the techniques of cyclic voltammetry and scanning linear and according to the results obtained it was found that the catalyst presented the best answer for the oxygen reduction reaction in the presence of methanol was MnO₂(Pt/C) without considerable loss of catalytic activity for ORR even in the presence of methanol. / As células a combustível (CaC) são vistas como uma fonte alternativa de energia eficiente e limpa que poderia substituir as tecnologias existentes baseadas em combustíveis fósseis para o uso em dispositivos, estacionarios, tracionários e portáteis, no entanto, para a comercialização de DMFCs, um dos principais problemas associados está relacionado a passagem de metanol do compartimento ânodico para o cátodo por difusão através da membrana polimérica (crossover effect). Assim, a fim de minimizar esse efeito o presente trabalho estudou a atividade eletrocatalítica de catalisadores à base de Pt e MnO2 frente a reação de redução de oxigênio na ausência e na presença de metanol em meio alcalino. A caracterização físicas dos catalisadores foram realizadas por Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX) e Difratometria de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), as propriedades eletroquímicas dos materiais foram analisados utilizando as técnicas de voltametria cíclica e varredura linear e de acordo com os resultados obtidos, verificou-se que o catalisador que apresentou a melhor resposta para a reação redução de oxigênio, na presença de metanol foi MnO₂(Pt/C), sem perda significativa na atividade catalítica para a RRO mesmo na presença de metanol.

No presente trabalho propõe-se o uso de substratos de Au poli e monocristalinos modificados superficialmente com Pt para o estudo da reação de oxidação de etanol. Serão apresentados os resultados obtidos no estudo da influência da concentração superficial de Pt depositada na distribuição dos produtos da eletrooxidação de etanol. Os resultados mostram que no caso do sistema Pt/Au-poli, a superfície de Au que possui o menor teor superficial de Pt depositada tem uma habilidade maior para quebrar a ligação C-C. Porém quanto menor a quantidade de Pt depositada na superfície de Au, maior o efeito de desativação. Estes comportamentos são explicados pelas estruturas superficiais formadas pelos depósitos. Adicionalmente, são apresentados os resultados obtidos no estudo sistemático da influência de defeitos superficiais nos substratos de Au na atividade catalítica de camadas de Pt. Os resultados sugerem que, mesmo que os substratos de Au não estejam em contato com a solução eletrolítica devido ao grau de cobertura utilizado, a presença de defeitos nos substratos de Au induzem variações na distribuição de produtos resultantes da eletrooxidação de etanol. Mais especificamente, quanto maior é a densidade de defeitos nos substratos de Au a via de produção de ácido acético é favorecida, com a consequênte inibição na produção de CO2. / In this work we propose the use of poly and single crystalline Au surfaces modified with Pt as a model system of core-shell nanoparticles to study the ethanol oxidation reaction (EOR). Results regarding the study of the influence of Pt coverage on the product yields of EOR are presented. The results show that the in the case of the Pt/Au-poly system, the Au surface modified with lower amounts of Pt has a higher ability to break the C-C bond present in the ethanol molecule. On the other hand, deposits having small amounts of Pt suffer a faster deactivation due to CO poisoning. This behavior is explained by the structure adopted by the catalytic layer. Additionally, results regarding the study of the influence of defects on the Au surfaces on the catalytic behavior of Pt layer will be shown. The results suggest that, even though Au active site are not in contact with electrolityc solution, the defects lying under the Pt layer influence the catalytic response of the layer. Specifically, as the step density in the Au substrate increases, the acetic acid path is privileged over the CO2 production path.

A busca por materiais catalíticos fora dos metais de transição foi o objetivo dessa tese. Principalmente se considerarmos a escassez dos metais nobres como matéria prima para a catálise de moléculas diatômicas, em especial o oxigênio e o óxido de nitrogênio. A primeira molécula está diretamente relacionada com à obtenção de energia em células a combustível, especificamente, o ânodo das células a combustível. A segunda molécula está relacionada diretamente a eletroredução de íons nitrato, ou seja, na formação de uma molécula diatômica muito estável quimicamente e muito tóxica. Por isso foi utilizada a DFT (Teoria do Funcional da Densidade) para a realização de diversas simulações a 298,15K e 1 atm, com moléculas no estado gasoso de porfirinatos de silício (IV) reagindo com O2 e NO para a confirmação catalítica dos porfirinatos. Para isso foram utilizados os conjuntos de base 3-21G, 6-31G, 6-31G* e 6-31G(d), que mostraram tendências catalíticas dos porfirinatos estudados. Assim, por exemplo, pode-se evidenciar a tendência de hidrólise do porfirinato de silício (IV) através dos cálculos, já observado e demonstrado através de medidas experimentais. Porfirinatos de silício (IV) e octaetilporfirinatos de silício (IV) mostram a mesma tendência de formação de ligação química com O2 , forma de \"ponte\", diferenciando nos valores absolutos de DG e DH, e na ligação do O2 com o anel porfirínico. Com porfirinato, o oxigênio ligou-se com o silício e com o carbono meso; já com o octaetilporfirinato, o O2 ligou-se com o silício e com o nitrogênio do anel, promovendo uma ruptura de ligação entre o silício (presente no centro das porfirinas) e o nitrogênio do anel. A mesma tendência foi observada quando foram adicionadas hidroxilas nos carbonos meso do anel porfirínico, demonstrando que a presença de grupos doadores de elétrons nos carbonos meso não fortalece as ligações silício e nitrogênio presentes no sistema, e um átomo de cloro como contra-íon também não influencia no resultado final da reação. Quando reagimos o sistema com hidrogênio, observa-se a formação de duas moléculas de água fracamente ligadas ao sistema. Octaetilporfirinato de silício (IV) reagiu apenas com duas moléculas de NO, sendo observado a formação de uma estrutura pentagonal sobre o silício, rompendo-se duas ligações entre silício e nitrogênio do anel porfirínico. Quando colocado hidroxilas e cloro no sistema octaetilporfirinato de silício (IV), observou-se a reação apenas com uma molécula de NO, ligada ao nitrogênio do anel, sem a formação de NO+, comum em sistemas porfirínicos cujo átomo central é ferro, por exemplo. Também observou-se a tendência de formação do íon amônio e água, quando é colocado no sistema moléculas de hidrogênio para reagir com o NO preso ao anel porfirínico. Na prática, tanto os porfirinatos de silício (IV) quanto os octaetilporfirinatos de silício (IV) possuem contra-ions, sendo o mais comum o cloreto. Por isso, o estudo da labilidade do íon cloreto com as moléculas estudadas foi de fundamental importância na determinação da tendência desses sistemas. Assim pode-se inferir, por exemplo, que o cloreto é substituído pela molécula de oxigênio numa reação entre esses dois reagentes. Para finalizar, CO e H2 não reagiram com os porfirinatos de silício (IV), mostrando uma forte tendência à repulsão, devido à diferença de fase nos orbitais atômicos. / The search for catalytic materials out of the transition metals was the objective of this thesis. Mainly if we consider the scarcity of noble metals as raw materials for the catalysis of diatomic molecules, especially oxygen and nitrogen oxides. The first molecule is directly related to the getting of energy in fuel cells, specifically, the anode of the fuel cells. The second molecule is related directly to the electroreduction of nitrate ions, in other words, in the formation of a very stable diatomic molecule and also very poisonous. Therefore, DFT was used (Density Functional Theory) for the accomplishment of several simulations, at 298,15K and 1 atm, with molecules in the gaseous state of silicon porphyrinatos (IV) reacting with O2 and NO for their catalytic confirmation. For that, the bases 3-21G, 6-31G, 6-31G * and 6-31G(d) were used to study the catalytic tendencies of the porphyrinatos here studied. For instance, the tendency of hydrolysis of silicon porphyrinato (IV) can be evidenced through theoretical calculations, as already observed and demonstrated through experimental works. Silicon porphyrinatos (IV) and silicon octaethilporphyirinatos (IV) showed the same tendency of forming a chemical bond with O2. They form a \"bridge\" changing the absolute values for DG and DH, and form a O2 bond with the porphyrinic ring. With porphyrinatos, the oxygen binds to silicon and to meso carbon; but with octaethilporphyirinato, the O2 binds to silicon and to the nitrogen of the ring, promoting a rupture between the silicon (present in the center of the porphyrins) and the nitrogen of the ring. The same tendency was observed when hydroxyls were added in the meso carbons of the porphyrinic ring showing that the presence of donor groups of electrons in the meso carbons does not strengthen the silicon and nitrogen bonds presented in the system, and a chlorine counter-ion does not influence the final result of the reaction as well. When we reacted the system with hydrogen, the formation of two weak molecules of water bound to the system is observed. Silicon octaethilporphyrinato (IV) just reacted with two NO molecules, and was observed the formation of a pentagonal structure on silicon breaking two bonds between silicon and nitrogen of the porphyrinic ring. When one puts hydroxyls and chlorine in the system silicon octaethilporphyrinato (IV), the reaction was only observed with a molecule of NO bound to the nitrogen of the ring without the formation of NO+ common in porphyrinic systems where the central atom is iron, for example. Also, it was observed the tendency of formation of the ammonium ion and water when we put in the system molecules of hydrogen to react with the NO linked to the porphyrin ring. In practice, as the silicon porphyrinatos (IV) as the silicon octaethilporphyrinatos (IV) possess counter-ions, where the most common is with chloride. Therefore, the study of the lability of the ion chloride with the studied molecules was of fundamental importance in the determination of the tendency of these molecular systems. From there, for instance, we could observe that the chloride is substituted by the oxygen molecule in a reaction between the two reactants. To conclude, CO and H2 did not react with the silicon porphyrinatos (IV) showing a strong tendency to repulsion due to the phase difference in the atomic orbitals.

A eletro-oxidação de metanol e etanol é um tema ativamente estudado em eletrocatálise. O motivo da grande atenção dada à investigação da atividade eletrocatalítica destes álcoois é devido à procura de novos sistemas conversores de energia mais eficientes e menos poluidores. As pesquisas em eletrocatálise têm sido direcionadas também ao estudo de sistemas nanoparticulados. Partículas metálicas de tamanho nanométrico oferecem aspectos interessantes no estudo de efeitos estruturais em eletrocatalisadores dispersos. O decréscimo do tamanho de partícula promove uma utilização mais eficiente do catalisador, uma vez que a razão do número de átomos superficiais pelo número de átomos total é favorecida. Neste trabalho, investigou-se a oxidação eletroquímica de metanol e etanol sobre catalisadores de Pt e catalisadores de PtRh através da técnica de espectrometria de massas eletroquímica diferencial (DEMS). Nos catalisadores PtRh/C foi estudado o efeito da composição atômica do catalisador na reação de oxidação destes álcoois e nos catalisadores comerciais Pt/C E-Tek o efeito de tamanho de partícula na reação de oxidação de metanol. Na eletro-oxidação dos álcoois metanol e etanol sobre os catalisadores PtRh/C observou-se que a corrente faradáica decresceu em função do aumento de ródio no catalisador bimetálico. Por outro lado, a eficiência na oxidação completa do álcool a CO2 aumentou com a adição de ródio ao catalisador de platina. Atribuiu-se aos resultados obtidos com o catalisador PtRh/C, que o efeito eletrônico deve ter um papel importante no mecanismo de oxidação dos álcoois sobre estes catalisadores bimetálicos. No caso dos catalisadores Pt/C E-Tek o efeito do tamanho de partícula na reação de oxidação de metanol foi evidente. As medidas de eletro-oxidação de metanol mostraram uma eficiência alta na oxidação completa do álcool a CO2 sobre os catalisadores de carga metálica 30 e 40 %. Inferiu-se neste caso, que deve ser considerado não somente a morfologia da partícula, mas também o acoplamento entre partículas de tamanhos diferentes via produtos solúveis a fim de se obter um entendimento melhor do mecanismo global da reação. Sugeriu-se que há uma faixa de tamanho de partícula ótimo para a eletro-oxidação eficiente de metanol a CO2, de 3 a 10 nm. A perda em eficiência pode ser devido tanto a partículas muito pequenas quanto muito grandes conduzindo principalmente a oxidação parcial de metanol a formaldeído. / The methanol and ethanol electrooxidation is a subject of intense studies in electrocatalysis. The aim of such attention concerning this alcohol electrooxidation activity is due to development of new energy converter systems more efficient and less pollutant. The electrocatalysis research has been also directed to nanoparticle systems. Metallic particles in nanometric size offer interesting aspects for structural effects studies in supported electrocatalysts. The particle size decrease could promote efficient catalyst use, once the ratio number of superficial atoms/total atoms raises. In this work, the electrochemical oxidation of methanol and ethanol on Pt/C and PtRh/C catalysts through differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) was investigated. The atomic composition effect in the alcohol oxidation was studied on PtRh/C catalysts. The particle size effect on methanol oxidation reaction was studied on Pt/C E-Tek catalysts. It has been observed in this bimetallic catalysts that the higher rhodium content, the lower faradaic current. On the other hand, the efficiency for complete methanol electrooxidation to CO2 increased with rhodium addition in the platinum catalyst. To these results were assigned that electronic effect plays a key role in the mechanism of alcohol oxidation on bimetallic catalysts. For Pt/C E-Tek catalysts ones, the particle size effect in the methanol oxidation reaction was more evident. Methanol electrooxidation measurements have shown a high efficiency for complete alcohol oxidation to CO2 on the 30 and 40 % wt. Pt/C catalysts. It was inferred, in this case, that must be consider not only the particle morphology but also the coupling between different size particles via soluble products in order to improve a better understanding of global reaction mechanism. It was suggested that there is an optimum particle size range for efficient methanol electrooxidation to CO2, that is, 3 to 10 nm range. The loss of efficiency could be due to very small particles or very great particles resulting in methanol partial oxidation mainly to formaldehyde.

Em tempos nos quais a sociedade se volta a reflexões sobre questões climáticas e energéticas, células a combustível surgem como uma alternativa promissora no âmbito das políticas que visam o desenvolvimento sustentável. Nesse sentido, há ainda desafios a serem superados nas esferas fundamental e aplicada. Entender o papel das espécies presentes no eletrólito de suporte é fundamental em tal descrição. Especificamente no caso de ânions dissolvidos no eletrólito, o papel mais comumente atribuído é o de inibir o processo eletrocatalítico de interesse, por meio do bloqueio de sítios superficiais. No entanto, atribui-se recentemente ao ânion BF4- um efeito diverso; o aumento dos valores de corrente de eletro-oxidação em baixos potenciais. Apresenta-se na presente dissertação, um estudo sistemático deste processo, empregando a técnica da nanobalança eletroquímica a cristal de quartzo (NECQ), em conjunto com técnicas eletroquímicas tradicionais. Tal estudo revelou a ocorrência de diferenças notáveis nos perfis voltamassométricos do sistema eletroquímico quando da adição de pequenas quantidades do reagente HBF4. Tais diferenças têm caráter bastante especial, uma vez que nos perfis voltamétricos não são observadas diferenças marcantes nos valores de corrente entre o sistema eletroquímico com a adição de pequenas quantidades do reagente HBF4 e o sistema eletroquímico sem a adição desse reagente. À partir dos métodos utilizados e das evidências experimentais observadas, é possível inferir que o comportamento peculiar até então atribuído ao HBF4 na verdade resulta de uma contaminação com o semimetal arsênio, apesar de o rótulo do fabricante não informar sobre a possibilidade da ocorrência de traços do semimetal. / In times where the society turns its reflections on climate and energy questions, fuel cells appear as a promising alternative for the policies aimed at sustainable development. In this sense, there are still challenges to overcome in fundamental and applied levels. Understand the role of species in the supporting electrolyte is crucial in such a description. Specifically in the case of anions dissolved in the electrolyte, the most commonly assigned role is to inhibit the electrocatalytic process of interest, through blockade of surface sites. However, to the anion BF4- is recently attributed a diverse effect, the increase of the current values of electro-oxidation at low potentials. It is presented in this dissertation, a systematic study of this process, using the technique of the electrochemical quartz crystal nanobalança (EQCN), combined with traditional electrochemical techniques. This study revealed the occurrence of remarkable differences in the voltamassometric profiles of the electrochemical system when adding small amounts of reagent HBF4. Such differences are special features, since in the voltammetric profiles marked differences are not observed in current values between the electrochemical system with or without the addition of small amounts of reagent HBF4. On the basis of methods utilized and the experimental evidence observed, it is possible to infer that the peculiar behavior previously attributed to HBF4 actually results from a semimetal contamination with arsenic, although the manufacturer\'s label gives no information about the occurrence of traces of the semimetal.

Exemplos de comportamento complexo podem ser encontrados em vários sistemas na natureza, como dinâmica de populações, formação de padrões em pelos de animais e a auto regulação do metabolismo. Em geral, sistemas químicos e eletroquímicos apresentam também esse tipo de comportamento complexo e são comumente escolhidos como sistemas-modelo para estudar esses aspectos, uma vez que as variáveis são facilmente controláveis e as medidas são precisas. Apesar dos esforços realizados nas últimas duas décadas, existem ainda lacunas a serem preenchidas entre o mecanismo de reação e a teoria que explica as oscilações. Visando contribuir para o assunto, o presente trabalho trata da eletro-oxidação de etileno glicol sobre platina em meio alcalino em regime potenciostático e galvanostático. Utilizando Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier in situ acoplada com técnicas eletroquímicas, é observado um decréscimo na razão entre a produção de carbonato/oxalato quando o raio dos cátions alcalinos é diminuído na seguinte ordem: Li+ < Na+ < K+. A origem de tal tendência pode ser dada em termos das interações não-covalentes entre os cátions e as espécies oxigenadas adsorvidas na superfície. Os aspectos não-lineares da reação são estudados aumentando a resistência entre o eletrodo de trabalho e o potenciostato. Oscilações com frequências tão altas quanto 40 Hz são observadas, sendo que estas se tornam mais lentas e complexas com o aumento da resistência, mimetizando o comportamento em controle galvanostático. O pH mostrou-se fundamental para o aparecimento do comportamento oscilatório, observado somente nos valores de pH 0, 2 e 14. Baixas correntes de oxidação e baixas frequências de oscilação em meio ácido são contrastadas com altas correntes e frequências em meio alcalino. Além disso, o efeito da temperatura é testado tanto em regime voltamétrico quanto nas séries temporais oscilatórias em pH ácido e alcalino. Em meio ácido, a energia de ativação decresce à medida que o potencial torna-se próximo ao potencial de pico e esta heterogeneidade está, provavelmente, conectada à diferentes rotas reacionais. A energia de ativação calculada através da frequência remete a valores intermediários aos encontrados em regime voltamétrico. Apesar de valores comuns encontrados para os termos de ativação sob regime voltamétrico em meio alcalino, as frequências de oscilação se mostraram quase invariantes com a temperatura, indicando que o sistema apresenta a chamada compensação de temperatura. / Examples of complex behavior can be found in several systems in nature such as population dynamics, animal coat patterns formation and metabolism self-assembly. In general, chemical and electrochemical systems also display this complex behavior and are commonly chosen as workhorses to study these aspects, once the variables are easily controlled and the measurements are precise. Despite the efforts made in this area in the last two decades, there are still gaps between the reaction mechanism and the theory underlying the oscillations. To shed some light on the non-linear aspects of alcohol electro-oxidation, the present work deals with the study the ethylene glycol electro-oxidation reaction in platinum and alkaline media from both gavanostatic and potenciostático control. By means of in situ Fourier Infrared Spectroscopy coupled with electrochemical techniques, it is found a decrease in the ratio of carbonate/oxalate production when the alkaline cations size decreases in the following order: Li+ < Na+ < K+. The origin of this tendency can be rationalized in terms of non-covalent interaction between cations and adsorbed oxygenated species. These interactions are proportional to the cation size and it influences directly the number of available free sites for alcohol adsorption. The non-linear aspects of the reaction are also studied increasing the total resistance between the working electrode and the potenciostat. It is observed oscillation frequencies as high as 40 Hz. Those non-linearities turned slower and more complex as the resistance increases, mimicking the behavior observed under galvanostatic control. The pH is a decisive parameter to the oscillatory behavior, observed only at pH 2, 4 and 14. Low oxidation currents under potential control followed by low frequency oscillations observed in acid media are in contrast to the high current and frequency in alkaline. Moreover the temperature effect is tested in both cyclic voltammetry profile and oscillatory time series in acid and alkaline media. In acid media, the activation energy decrease as the potential turns closer to the peak potential region, this heterogeneity is probably caused by different reactions. The activation energy calculated by oscillation frequency remits to intermediates values in relation to that found under voltammetry control. Although ordinary values for the activation factors are found under linear voltammetry control mode at pH 14, the oscillations frequencies are almost independent of the temperature, indicating that the system shows the, so called, temperature compensation.