Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Técnicas de limpeza química ou mecânica são comumente empregadas para evitar a formação de biofilmes e problemas associados com a colonização de superfícies por micro-organismos. Neste trabalho, amostras de aço inox 304L foram submetidas a ensaios acelerados de crescimento de biofilme, o qual foi posteriormente removido por tratamentos de limpeza e desinfecção (choque térmico com água a 70C por 1h, limpeza com ácido fosfórico 20 % v/v por 30min e desinfecção com peróxido de hidrogênio 0,17 % v/v por 1h). Com o objetivo de verificar a influência destes tratamentos na remoção do biofilme, este foi caracterizado (por quantificação microbiana e análises de espectroscopia de impedância eletroquímica - EIE), antes e após a aplicação dos tratamentos. Dois casos foram estudados. No primeiro caso, simularam-se condições presentes em tubulações de ambientes hospitalares e sistemas de distribuição de água quente. O micro-organismo utilizado foi a bactéria Serratia marcences. O processo de formação de biofilme e posterior limpeza e desinfecção foi realizado de modo contínuo durante 15 semanas. Os resultados de quantificação microbiana e de EIE mostraram que desde a primeira semana de exposição e ao longo dos ensaios, formou-se um biofilme aderente à superfície do aço e que o emprego dos tratamentos de limpeza e desinfecção não foi eficaz na remoção do biofilme. Em um segundo caso, simularam-se condições presentes em tubulações da indústria de água mineral, empregando-se a bactéria Pseudomonas aeruginosa. Neste caso, as técnicas de limpeza e desinfecção foram aplicadas individualmente e em conjunto. A aplicação de choque térmico, assim como da limpeza ácida, sobre um biofilme com 72 h de formação foi capaz de eliminar as bactérias viáveis, presentes na superfície do aço. Entretanto, a desinfecção com peróxido de hidrogênio não foi capaz de eliminá-las. Nas duas condições, porém, as análises de EIE do sistema aço/biofilme mostraram que o mesmo não foi completamente removido da superfície do metal. Correlacionando os dois casos, pode-se inferir que a superfície do aço inox 304L é rapidamente colonizada pelas duas espécies microbianas e que as técnicas de limpeza e desinfecção são capazes de reduzir e até eliminar as células viáveis, embora não removam completamente o biofilme da superfície. Por outro lado, é importante ressaltar que fatores como a arquitetura, espessura e porosidade do biofilme, e propriedades intrínsecas da superfície, são fatores que afetam os valores de impedância medidos, sendo necessário considerá-los na análise, tanto da formação do biofilme, quanto dos efeitos dos procedimentos de limpeza e desinfecção / Techniques for chemical or mechanical cleaning are usually employed to prevent the formation of biofilm and the problems associated with the colonization of surfaces by micro-organisms. In this work, samples of 304 L stainless steel were submitted to experiments of accelerated growth of biofilm, which was subsequently removed by cleaning and disinfection treatment (heat shock with water at 70 C for 1h, cleaning with phosphoric acid 20% v/v for 30 min and disinfection with hydrogen peroxide 0,17% v/v for 1h). In order to verify the influence of these treatments on biofilm removal, analyses of microbial quantification and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), before and after the treatments were employed. Two cases were studied. In the first case, it was simulated the conditions found in piping for hospital environment and systems for the distribution of hot water. The micro-organism used was the bacteria Serratia marcences. The process of biofilm formation and subsequent cleaning and disinfection was performed continuously for 15 weeks. The results of measurement of microbial and EIS showed that since the first week of exposure and during the testing, an adherent biofilm was formed on the steel surface and that the use of cleaning and disinfecting treatments were not effective in removing biofilm. In a second case, it was simulated the conditions present in the pipes of the mineral water industry, using the bacterium Pseudomonas aeruginosa. In this case, the cleaning and disinfection techniques were applied individually and as a whole. The application of heat shock, as well as acid cleaning, to the biofilm formated after 72 h was able to eliminate the viable bacteria present in the steel surface. However, disinfection with hydrogen peroxide was not able to eliminate them. In both conditions, however, the EIS analysis of the steel/biofilm system showed that it was not satisfactorily removed from the metal surface. Comparing the two cases, it can be inferred that the surface of 304L stainless steel is rapidly colonized by the two microbial species studied and that the cleaning and disinfection techniques are able to reduce and even eliminate viable cells, although they could not completely remove the biofilm from the surface. On the other hand, it is important to note that factors such as properties of the electrode surface (roughness, porosity and adsorption), the electrode potential, and the architecture, thickness and porosity of the biofilm, are factors that affect the measured impedance values, it is necessary to consider them in the analysis of biofilm formation and effects of cleaning and disinfection

Este trabalho apresenta os estudos das principais etapas que envolvem o uso do silano bis-trietoxisililetano (BTSE) na proteção contra a corrosão de laminados de aço carbono que são: o tratamento alcalino, a hidrólise do silano e a cura dos filmes obtidos. Através da técnica de análise espectroscópica na região do infravermelho foi possível obter os espectros de absorção do silano BTSE em concentrações da ordem de 2% em solução aquo-etanólica. O acompanhamento em função do tempo, da transmitância da banda na região de 1067 cm-1, que se refere às ligações hidrolisáveis do silano BTSE (Si-OEt), possibilitou estabelecer as condições ideais de hidrólise do silano BTSE em soluções aquo-etanólica, que se dá por volta de 40 minutos em pH=4. Os estudo das reações de hidrólise do silano BTSE neste tipo de solução possibilitou verificar também que as reações de hidrólise não ocorrem em uma única etapa. Através do planejamento fatorial de experimentos e da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi possível medir a impedância real (Z') dos filmes protetivos desenvolvidos sobre superfícies limpas de aço pré-tratadas com soluções alcalinas em diferentes condições. A análise estatística dos dados obtidos, através do software MINITAB13, permitiu concluir que concentrações moderadas da solução alcalina de NaOH, da ordem de 2,5% e o tempo de imersão do aço nesta solução, da ordem de 10 minutos, contribuem de maneira positiva para aumentar o grau de proteção dos filmes obtidos. Concentrações mais elevadas da solução alcalina não deram bons resultados, devido a menor proteção conferida pelo filme de passivação formado sobre a superfície do aço. Através de EIS foi possível medir também a impedância real de filmes protetivos obtidos em diferentes condições de cura. Verificou-se que o aumento da temperatura de cura exerce um efeito positivo no grau de proteção passando por um ponto ótimo ao redor de 140ºC. Foi realizado o tratamento dos dados de impedância através do software ZVIEW2 e um circuito elétrico equivalente e o respectivo modelo físico para representar o filme de BTSE sobre o aço foi proposto. / This work presents the studies of the main stages involving the use of the silane bis-1,2-(triethoxysilyl)ethane (BTSE) in the protection against corrosion of rolled carbon steel (SCR), which are the steel alkaline treatment, the silane hydrolysis and the cure of the obtained films. Using the infrared spectroscopy technique it was possible to obtain the absorption spectrum of the BTSE silane in concentrations of 2% in aquo-ethanolic solutions. The monitoring of the transmittance in the region of 1067 cm-1, that refers to the hydrolysable groups of the BTSE silane (Si-OEt), made it possible to establish the ideal hydrolysis conditions of the BTSE silane in aquo-ethanolic solutions that happens for 40 minutes in pH=4. The results of the hydrolysis of the BTSE silane allowed to also to verify that the hydrolysis takes place in multiple steps. The factorial design of experiments and the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) allowed to measure the real impedance (Z') of the protective films developed on steel surface pre-treated with alkaline solutions in different conditions. The statistical analysis of the obtained data using MINITAB13 software allowed to conclude that moderate concentrations of the alkaline solution of NaOH (2,5% w/v) and 10 minutes of immersion time of the steel sample contribute in a positive way to increase the degree of protection of the obtained films. Higher concentrations of the alkaline solution did not give good results, due to minor protective characteristics of the formed film. EIS was also used to measure the real impedance of protective films obtained in different curing conditions. It was verified that higher curing temperatures exert a positive effect in the protection degree showing an optimum point around of 140ºC. The treatment of the impedance data by ZVIEW2 software and an equivalent electric circuit and the respective physical model to represent the film of BTSE on the steel were proposed.

O aumento no consumo energético e a crescente preocupação ambiental frente à emissão de gases poluentes criam um apelo mundial favorável para pesquisas de novas tecnologias não poluentes de fontes de energia. Baterias recarregáveis de lítio-ar em solventes não aquosos possuem uma alta densidade de energia teórica (5200 Wh kg-1), o que as tornam promissoras para aplicação em dispositivos estacionários e em veículos elétricos. Entretanto, muitos problemas relacionados ao cátodo necessitam ser contornados para permitir a aplicação desta tecnologia, por exemplo, a baixa reversibilidade das reações, baixa potência e instabilidades dos materiais empregados nos eletrodos e dos solventes eletrolíticos. Assim, neste trabalho um modelo cinético foi empregado para os dados experimentais de espectroscopia de impedância eletroquímica, para a obtenção das constantes cinéticas das etapas elementares do mecanismo da reação de redução de oxigênio (RRO), o que permitiu investigar a influência de parâmetros como o tipo e tamanho de partícula do eletrocatalisador, o papel do solvente utilizado na RRO e compreender melhor as reações ocorridas no cátodo dessa bateria. A investigação inicial se deu com a utilização de sistemas menos complexos como uma folha de platina ou eletrodo de carbono vítreo como eletrodos de trabalho em 1,2-dimetoxietano (DME)/perclorato de lítio (LiClO4). A seguir, sistemas complexos com a presença de nanopartículas de carbono favoreceu o processo de adsorção das moléculas de oxigênio e aumentou ligeiramente (uma ordem de magnitude) a etapa de formação de superóxido de lítio (etapa determinante de reação) quando comparada com os eletrodos de platina e carbono vítreo, atribuída à presença dos grupos laterais mediando à transferência eletrônica para as moléculas de oxigênio. No entanto, foi observada uma rápida passivação da superfície eletrocatalítica através da formação de filmes finos de Li2O2 e Li2CO3 aumentando o sobrepotencial da bateria durante a carga (diferença de potencial entre a carga e descarga > 1 V). Adicionalmente, a incorporação das nanopartículas de platina (Ptnp), ao invés da folha de platina, resultou no aumento da constante cinética da etapa determinante da reação em duas ordens de magnitude, o qual pode ser atribuído a uma mudança das propriedades eletrônicas na banda d metálica em função do tamanho nanométrico das partículas, e estas modificações contribuíram para uma melhor eficiência energética quando comparado ao sistema sem a presença de eletrocatalisador. Entretanto, as Ptnp se mostraram não específicas para a RRO, catalisando as reações de degradação do solvente eletrolítico e diminuindo rapidamente a eficiência energética do dispositivo prático, devido ao acúmulo de material no eletrodo. O emprego de líquido iônico como solvente eletrolítico, ao invés de DME, promoveu uma maior estabilização do intermediário superóxido formado na primeira etapa de transferência eletrônica, devido à interação com os cátions do líquido iônico em solução, o qual resultou em um valor de constante cinética da formação do superóxido de três ordens de magnitude maior que o obtido com o mesmo eletrodo de carbono vítreo em DME, além de diminuir as reações de degradação do solvente. Estes fatores podem contribuir para uma maior potência e ciclabilidade da bateria de lítio-ar operando com líquidos iônicos. / The increasing in energetic consumption and environmental concerning toward rising in the emission of pollutant gases create a favorable scenario to develop non-pollutant technologies and more efficient energy storages. Rechargeable non-aqueous lithium-air batteries possess high theoretical energy density (5200 Wh kg-1), characterizing as a promising system to stationary and electric vehicles applications. However, many issues on the cathode electrode should be addressed to enable this technology, for example, low reversibility of the reactions, low rate-capability and instabilities issues from cathode materials and electrolytic solvents. Here, a kinetic model was employed for modulate the experimental impedance data in order to obtain the rate constants of elementary steps from oxygen reduction reaction (ORR), which allows the investigation of the role of some parameters such as, type and grain size of electrocatalysts, and the solvent influence. The initial investigation were with less complexes systems of platinum bulk or glassy carbon as the working electrode in 1,2-dimethoxyethane (DME)/lithium perchlorate (LiClO4). Based on that, the role of carbon nanoparticles in the ORR was an increasing the oxygen adsorption process, and by slightly increasing (one order of magnitude) the superoxide formation (rate determining step) as when compared with platinum and glassy carbon electrodes due to the presence of side groups acting as mediators to the electron transfer. Nonetheless, a fast surface passivation was observed in function of Li2O2 and Li2CO3 thin films formations, and these films increase the battery overpotential during the charge process (potential difference between charge/discharge >1V). In addition, dispersed platinum nanoparticles (Ptnp) resulted in an increase of two orders of magnitude on the rate constant of the rate determining step when compared to platinum bulk. This can be explained due to changes in electronic properties of metallic d-bands in function of nanometric size. These changes contributed to enhance the energetic efficiency of the practical device when compared to the non-catalyzed system. However, the Ptnp were non-specific toward the ORR catalyzing the electrolyte degradation reactions, and decreasing the energy efficiency faster than the non-catalyzed system. The ionic liquid rather than DME promoted better stabilization process for intermediary superoxide due to interaction between cations present in solution, resulting in an outstanding enhancement of the rate constant for rate determining step (three orders of magnitude) when compared to the same working electrode in DME. In addition, decrease the electrolyte degradation reaction. These factors can improve a higher rate-capability and cycle life of the practical lithium-air batteries.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fabiana.pdf: 2501575 bytes, checksum: b413c76cbd0d8f3250c20636044c304e (MD5) Previous issue date: 2013-07-11 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / The biodiesel tends to undergo changes in its composition over time making it corrosive. The materials in diesel engines are vulnerable to corrosion, especially aluminum, copper, cast iron and steel. In this study we evaluated the corrosion of carbon steel ABNT 1020 immersed in soy biodiesel (B100) and blends B4 and B5 using the technique of electrochemical impedance spectroscopy. To achieve a result more effectively, we used samples from microemulsions B100, B4 and B5 as a way to reduce the high resistivity of biodiesel. It was found with using this technique the exposed steel microemulsions of biodiesel and mixtures presented impedance modulus of about 3.75 (MEB4), 3.87 (MEB5) and 3.90 (MEB100) ohm.cmˉ¹, on low frequency (10ˉ¹ Hz), showing good corrosion resistance, especially for MEB100, which was also confirmed by the results of corrosiveness to copper and optical microscopy. / O biodiesel tende a sofrer alterações na sua composição ao longo do tempo tornando-se corrosivo. Os materiais presentes nos motores a diesel são vulneráveis à corrosão, principalmente o alumínio, o cobre, o ferro fundido e o aço. Neste trabalho avaliou-se a corrosão do aço carbono ABNT 1020 imerso em biodiesel de soja (B100) e misturas B4 e B5com uso da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica. Para uma resposta mais eficaz foram utilizadas amostras de microemulsões de B100, B4 e B5 como forma de diminuir a alta resistividade do biodiesel. Verificou-se através dessa técnica que o aço exposto às microemulsões de biodiesel e misturas apresentou módulo de impedância de aproximadamente 3,75 (MEB4), 3,87 (MEB5) e 3,90 (MEB100) ohm.cmˉ¹, em baixa frequência (10ˉ¹ Hz), revelando boa resistência à corrosão, principalmente para a MEB100, o que também foi confirmado pelos resultados de corrosividade ao cobre e da microscopia ótica.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao THULIO CESAR PEREIRA.pdf: 1062146 bytes, checksum: 5c742a50fb470df48717a0b03cfb722e (MD5) Previous issue date: 2014-08-04 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / Due to the increasing integration of biodiesel into the national energy matrix, the determination of the content of this biofuel in the blend with diesel has become one of the most important parameters to ensure the quality standard of Diesel B (biodiesel-diesel blends), preventing damage caused by adding lower levels of biodiesel than those described for law or non-esterified oils instead biodiesel. A preliminary study carried out on this laboratory has indicated that a small teflon electrochemical cell carrying two electrodes 304 stainless steel positioned parallel a short distance was suitable for impedance measurements in the middle biodiesel. In this work, an electroanalytical method was developed for the determination of biodiesel in diesel using electrochemical impedance spectroscopy technique. The optimized instrumental conditions were the following: amplitude "rms" = 200 mV; frequency range = 100 kHz to 20 mHz; measurement points per decade = 10; nature of the measures = open circuit potential (OCP). The results demonstrated that the charge transfer resistance at the interface (Rct) showed a clear tendency to increase with the increase of the amount of biodiesel in the diesel / biodiesel blends. This behavior was related with the formation of a possible insulating film on the surface of the electrodes with capacitive characteristics, which hinder the passage of current, which was represented by constant phase element (CPE) in the proposed equivalent electrical circuit. The proposed procedure, based on this pronounced change in the resistance of charge transfer, was applied in two samples provided and previously analyzed by the LAPQAP / UFMA, whose results were validated statistically and compared with the results provided by the official method used by the ANP. The application of the Student t test showed no significant difference between the results obtained with the proposed method (sample 1 = 5.03% and sample 2 = 4.78%) and the official method (sample 1 = 4.90 % and sample 2 = 4.65 %) for a confidence level of 95%. The accuracy of the proposed method was checked by recovery tests in the 102, 6% to 102, 7% range. The precision was checked by the coefficient of variation (CV), which presented values lower than 2.3%. Values of 0.24% for the detection limit of and 0.80% for the limit of quantification, indicate a satisfactory sensitivity for the application of the method in the determination of the biodiesel in Dieesel content. / Devido à crescente inserção de biodiesel na matriz energética nacional, a determinação do teor desse biocombustível na mistura com diesel tem se tornado um dos parâmetros mais importantes para garantir o padrão de qualidade do Diesel B (mistura biodiesel/diesel), evitando prejuízos causados por adulterações promovidas pela adição de, um teor de biodiesel inferior ao descrito por lei ou de óleos não esterificados no lugar do biodiesel. Um estudo preliminar deste laboratório indicou que uma pequena célula eletroquímica de teflon portando dois eletrodos de aço inox 304 posicionados paralelamente, numa pequena distância, foi adequado para medidas de impedância no meio biodiesel. Neste trabalho, um método eletroanalítico foi desenvolvido para a determinação do teor de biodiesel no diesel utilizando a técnica espectroscopia de impedância eletroquímica. As condições instrumentais otimizadas foram as seguintes: amplitude rms = 200 mV; intervalo de frequência = 100 kHz a 20 mHz; pontos por década de medida = 10; natureza das medidas = potencial de circuito aberto (OCP). Os resultados demonstraram que a resistência de transferência de carga na interface, (Rtc) apresentou uma tendência clara de aumentar com o acréscimo do teor de biodiesel na mistura diesel/biodiesel. Este comportamento foi relacionado com a formação de um possível filme isolante na superfície dos eletrodos, com características capacitivas que dificultam a passagem de corrente, o qual foi representado por elemento de fase constante (CPE) no circuito elétrico equivalente proposto. O procedimento proposto, baseado nesta pronunciada variação na resistência de transferência de carga, foi aplicado em duas amostras interlaboratoriais cedidas pelo LAPQAP/UFMA, cujos resultados obtidos foram validados, estatisticamente, e comparados com os resultados fornecidos pelo método oficial utilizado pela ANP. A aplicação do teste t de Student mostrou que não houve diferença significativa entre os resultados encontrados para o presente método (amostra 1 = 5,03 % e amostra 2 = 4,78 %) e para o método oficial (amostra 1 = 4,90% e amostra 2 = 4,65%) para um nível de confiança de 95%. A exatidão do método proposto foi também verificada através de testes de recuperação que variaram de 102, 6% a 102, 7%. A precisão foi verificada através do coeficiente de variação (CV), o qual apresentou valores menores que 2,3%. Valores médios para o limite de detecção de 0,24% e limite de quantificação de 0,80 % demonstram uma sensibilidade adequada e satisfatória para a aplicação do método na determinação do teor de biodiesel no dieesel.

L'objectif du travail de recherche concerne la conception et la réalisation de biocapteurs à base de mesures impédimétriques, pour lesquels la demande est forte dans différents domaines d'intérêt sociétal, en particulier l'environnement, la sécurité alimentaire et le biomédical. Les biocapteurs sont des moyens d'analyse en plein essor à la fois rapides, sélectifs et peu coûteux applicables à des domaines extrêmement variés (environnement, santé, agroalimentaire,…). Dans ce type d'outil, un élément sensible de nature biologique (anticorps, enzyme, microorganisme, ADN…) doté d'un pouvoir de reconnaissance pour un analyte ou un groupe d'analytes est associé à un transducteur pouvant être de type électrochimique, optique ou thermique. Dans la première partie de ce travail, un aptasensor a été développé pour la détection de la thrombine. Deux aptamères different ciblant la thrombine étaient directement immobilisés sur l'électrode en or. L'aptasensor élaboré présente une grande sensibilité, spécificité et stabilité pour la thrombine. Dans la seconde partie, en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), nous avons surveillé l'immobilisation de protéines et sans marquage sur une surface d'or, au moyen d'une stratégie d'électro-adressage, compatible avec la production de biopuces pour multi-détection.Cette fonctionnalisation est réalisée par la cycloaddition alcyne / azoture, mieux connu comme la réaction «clic». Enfin, un biocapteur utilisant des protéines de phage à été développé pour la détection de E.coli / The objective of the research concerns the design and realization of biosensors based impedimetric measures, for which there is strong demand in various societal benefit areas, particularly the environment, food security and biomedical.Biosensors are rapid, selective and inexpensive devices that combine a biological recognition element, the so-called bioreceptor (e.g. enzymes, antibodies, DNA or microorganisms) to a physical transducer (e.g. electrochemical, optical, thermal or piezoelectrical). They can be used to detect one specific analyte or one family of analytes for a wide range of applications (e.g. environment, food, health). In the first part of this work, an aptasensor was developed for thrombin detection. Two different aptamers targeting thrombin were directly immobilized on the gold electrode. The aptasensor exhibits high sensitivity, specificity and stability in the detection of thrombin. In the second part, using electrochemical impedance spectroscopy (EIS), we have, monitored label-free protein immobilization on a gold surface, through a strategy of electroaddressing, compatible with the production of microarrays for multi-detection. This functionalization is achieved via the alkyne/azide cycloaddition, better known as the "click" reaction.Finally, a biosensor using phage proteins was developed for detecting E. coli

Le dihydrogène se présente comme un vecteur énergétique d'avenir pour la diversification des sources de production d'énergie. L'électrolyse de l'eau dans le système PEMWE (Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer) permet l'obtention de dihydrogène de grande pureté. Les atouts de cette technologie induite par l'utilisation d'assemblage membrane électrode (AME) permettent son couplage aux énergies renouvelables. Toutefois, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux anodiques et leur stabilité pour baisser la tension de cellule et la diminution de la teneur en métaux nobles dans la composition des matériaux sont nécessaires.Lors de ces travaux de thèse, une voie de synthèse a été élaborée pour préparer des nanomatériaux à base de ruthénium. L'ajout d'iridium a permis dans un premier temps de prévenir l'oxyde de ruthénium de la dissolution tout en maintenant l'activité du catalyseur initial. Les meilleures performances catalytiques des AMEs en termes de densité de courant, de tension de cellule et de durabilité ont été délivrées avec les matériaux anodiques dont la composition molaire en Ru est supérieure à 70 %. La substitution partielle des métaux précieux (Ru et Ir) par du cérium et du niobium dans le but de proposer des catalyseurs à moindre coût a été aussi réalisée. Contrairement au niobium qui apporte une phase amorphe dans la structure du matériau, le cérium jusqu'à une teneur de 10 % permet de conserver les performances de l'anode telles que obtenues dans le matériau bimétallique. Le cérium se présente donc comme un métal prometteur à intégrer de manière appropriée dans la composition des matériaux anodiques. / Hydrogen seems to be the most promising energetic vector in order to diversify the sources of energy production. Water splitting in a Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer (PEMWE) provides a sustainable way of producing clean hydrogen. One of the main advantages of this technology based on the utilization of Membrane Electrode Assembling (MEA) is its potential coupling with renewable energy sources. However, the improvement of the catalytic activity of anode materials, their stability and the reduction of the noble metal content in their composition are required.During this thesis work, a new synthesis approach that consists in hydrolysis of metallic precursors in ethanol medium has been undertaken to prepare non-supported ruthenium-based nanomaterials. The addition of iridium to the nanocatalysts composition prevents the ruthenium oxide from dissolution without decreasing the initial activity of the anode catalyst. The best catalytic performance of MEAs in terms of current density, cell voltage and durability were observed with anode materials whose ruthenium molar composition is higher than 70 %. The partial substitution of precious metals (Ru and Ir) either by cerium or niobium with the purpose of decreasing the catalysts cost was also attempted. While the substitution with niobium introduces an amorphous phase in the material structure, the trimetallic materials containing cerium were shown to be crystalline. Furthermore, cerium contents up to 10 % allows maintaining the catalytic activity of the trimetallic anode close to that obtained with the bimetallic oxide material. Thus cerium appears as a promising metal to include in a suitable way on the composition of anode materials.

In the initial stage, the sample preparation was done by using the techniques of Anodic etching and anodic forming processes where a repeated trial and error method of sample preparation headed towards making out a suitable sample set for characterization. After this step, the set of 2 different industrial samples were introduced and anodic oxide forming process was carried out in different electrolytes.    In the sample preparations, 4 different electrolytes were used 15% wt. Ammonium Adiphate, 1.5% wt. Ammonium Phosphate, 7% wt. Boric acid and 15% Penta Borate at different stages for performing the anodic oxide forming process. Minimum forming voltages of 20V to a maximum of 100V was employed in the sample preparation and to overcome the waiting time in forming the etched samples a higher current of 0.5A was used.   After the samples preparation, Electrochemical Impedance spectroscopy was used as a tool for characterising the various groups of samples and for observing the micro structures of various samples, they were fractured and the observed on the cross section by SEM.   After the analysis of the etched samples was made, an attempt to compare the results of the data of these samples to that of the 2 set of industrial samples was made and found that the resultant data wasn’t stable enough to characterize since huge scattering were occurring and whereby the simulation of the CPE circuit for the chosen circuit in the analysis was not possible.   Under the analysis, a randomly chosen industrial sample was also used and the resultant data was utilised in understanding the response of the system to different electrolytes. / Sammanfattning   Avhandlingsarbetet har genomförts på KEMET AB i samarbete med yttekniklaboratoriet vid JTH i syfte att karakterisera den etsade anodiska aluminiumfolien som grundprov med anodisering och etsning för ytbehandling.   I inledningsskedet gjordes provberedningen med användning av teknikerna för anodisk etsning och anodbildande processer där en upprepad provnings- och felmetod för provberedning ledde ut mot att utarbeta en lämplig provuppsättning med avseende på karakterisering. Efter detta steg infördes uppsättningen av 2 olika industriella prover och anodoxidbildande process utfördes i olika elektrolyter.   I provpreparaten användes 4 olika elektrolyter 15 % vikt Ammoniumadiphat, 1,5 vikt% Ammoniumfosfat, 7 vikt% Borsyra och 15 % Penta-borat vid olika steg för utförande av anodoxidbildningsförfarandet. Minimala formningsspänningar på 20V till ett maximum av 100V användes i provframställningen och för att övervinna väntetiden vid bildning av de etsade proven användes en högre ström av 0,5A.   Efter provberedningen användes elektrokemisk impedansspektroskopi som ett verktyg för att karakterisera de olika grupperna av prover och för att observera mikrostrukturerna i olika prover, de bröts och de observerades i tvärsnittet av SEM.   Efter att analysen av de etsade proverna gjordes ett försök att jämföra resultaten av data från dessa prover till den för de två uppsättningarna av industriella prover. Det är konstaterat att de resulterande data inte var stabila nog att karakterisera eftersom stor spridning inträffade och varigenom simuleringen av CPE-kretsen för den valda kretsen i analysen inte var möjlig.   Under analysen användes också ett slumpmässigt valt industriellt prov och de resulterande data användes för att förstå systemets respons till olika elektrolyter.

Les bicouches lipidiques constituent l’architecture socle des membranes biologiques et l’environnement bidimensionnel de leurs protéines. Ancrées sur une interface hydrophile hydratée, ces systèmes conservent leur fluidité et sont localisés durablement près d’un substrat. Dans ce domaine, nous avons développé une stratégie de fonctionnalisation rapide, peu coûteuse et versatile, permettant la formation d’une membrane biomimétique fluide, ancrée sur des substrats conducteurs spécifiquement conçus pour son étude structurale et dynamique. La chimie de surface proposée forme une liaison covalente forte entre le substrat et des molécules commerciales amphiphiles (Brij, etc), utilisées comme système ancre-harpon. L’extrémité hydrophile (coté ancre) possédant un alcool primaire peu réactif est engagée sur une première couche organique par substitution nucléophile. L’autre extrémité hydrophobe (l’harpon) peut s’insérer dans la membrane et la stabiliser. Un mélange adapté, de ces molécules ancre-harpon avec d’autres purement hydrophiles (PEG, etc), apporte l’hydratation et la densité d’ancres nécessaire à l’interface pour maintenir la membrane éloignée du substrat, permettant ainsi l’intégration de protéines et le transport ionique à travers la membrane. Grâce au support conducteur, la dynamique des ions face aux membranes peut être étudiée par spectroscopie d’impédance électrochimique. Sa faible rugosité et semi-transparence permettent aussi l’utilisation de nombreuses autres techniques dont les microscopies optiques, exaltées ou de fluorescence. Localisées sur une électrode, ces bicouches ancrées s’ouvrent également aux applications biotechnologiques. / Lipid bilayers are the structural backbone of biological membranes and provide a two-dimensional environment for proteins. Tethered on a hydrophilic substrate, these biomimetic models are fluid, long-term stable and localized. In this regard, we propose a direct, cheap and versatile strategy of surface functionalization to tether membranes on a substrate adapted to their structural and dynamics study. The process is based on the functionalization of any flat metal thin film by the covalent binding of commercial surfactant molecules (Brij, …) as “anchor-harpoons”-like systems. Most of these molecules possess unresponsive –OH terminated groups on their hydrophilic moiety (anchor) that can bind a first organic layer by nucleophilic substitution. The opposite hydrophobic tail (harpoon) of the molecule can insert into the membrane and make it stable. An ideal mixing ratio of anchor-harpoons molecules with purely hydrophilic ones (PEG, …), provides the required hydration and density of anchors to the interface for tethering fluid membranes away from the substrate. A few nanometers distance enable ionic flows through the membrane and protein inclusion. The substrate conductivity enables studying ion dynamics facing the membrane by means of electrochemical impedance spectroscopy. Flatness and semi-transparency of the conductor opens the route to many other techniques’ including exalted light microscopy or fluorescence. Localized on electrodes, tethered bilayers further provide a biomimetic model and a support for biotechnology applications.

This study involved a comparative investigation of chloride-induced corrosion detection techniques on loaded reinforced concrete slabs which were exposed to deicing salts and wetting-drying cycles to simulate typical aggressive environments in cold climates. The studied techniques involved linear polarization technique, galvanostatic pulse technique, electrochemical impedance spectroscopy, half-cell potential and concrete electrical resistivity mapping. The results showed that concrete quality and moisture content have a direct effect on corrosion activity, and these properties are represented well with concrete electrical resistivity. The galvanostatic pulse technique was shown to correlate well with electrochemical impedance spectroscopy, which was used as a benchmark for corrosion rate measurements in this study; however, the galvanostatic pulse technique was not capable of detecting corrosion activity in saturated concrete accurately. The results of this research do not support the criteria provided by the ASTM C876-09 standard for using half-cell potentials to estimate the probability of reinforcing steel corrosion in reinforced concrete structures.