In fuel cells, stacks of several hundred bipolar plates are combined in membrane electrode assemblies, in which the electrochemical reactions take place. As a result, it must be possible to produce the bipolar plates cost-efficiently. In addition, the corrosion resistance in the surrounding medium and the electrical conductivity have to be sufficiently high. As stainless steels show passivation over time, more expensive materials, like graphite or noble-metal coatings, are used. This paper describes an alternative coating, which can fulfil the above-mentioned requirements. Using electroplating, Cr coatings with thicknesses > 20 µm can be deposited at low costs and REACH compliant. Subsequently, the Cr layers are gas nitrided resulting in a dense Cr-N coating with electrical and corrosion properties exceeding the ones of common stainless steels. Using this new approach, well-performing fuel cells could be produced cost-efficiently.

Electronic Packaging is currently deeply in need of new solutions concerning vertical interconnection strategies. With respect to downscaling the geometrical limits, entering the nanoscale for first-level interconnects is nothing more than a consequence. This thesis proposes a new strategy for highly resolved vertical interconnects that are realized by metallic nanowires (NWs). These are embedded inside a dielectric matrix enabling the further raster size reduction for chip interconnects. The creation of NW arrays in self-ordering templates (anodized Al2O3 (AAO) and track-etched poly carbonate) by electrochemical deposition of Ag and Ni inside the pores of these as well as the characterisation of the NWs' properties with respect to the film's applicability are to the fore. Electrical properties are shown to be sensitive to the mode of deposition. Crystallographic properties do not seem to be responsible for this while the NWs' morphology slightly differs and is therefore expected to remarkably influence electron transport. Additionally, the deposition mechanism in high-aspect-ratio pores of AAO is in another focus of investigation. This process was in the past described as diffusively controlled, but this assertion was not further evaluated. The presence of a gradient in the diffusion coefficient as well as the presence and expansion of an electrochemical double layer located at the template's inner surface are responsible limiting the deposition process. An existing model of porous electrodes is compared to the measured data and found not to be valid for the system of highly recessed ultramicroelectrode arrays by which this system is described. Therefore a new model that differentiates between charge-transfer and diffusive motion is proposed and shown to fit to the system's properties. Apart from mechanistic investigations, the implementation of the obtained NW arrays as an interconnector film proposes these to be applied best by adhesive bonding. Bonding properties were found to be well realizable by the additional coverage of the filled membranes with a polymer thin film. This can easily be attached onto the film by spin-coating the corresponding monomer and reactive curing while already being embedded in the package. Alternative methods for contact formation, such as non-reactive bonding and nanosoldering using segmented NWs, are proposed. The strategy is shown to still lack important technological questions while the findings with respect to fabrication, growth and implementation are very promising.:List of Figures List of Tables List of Acronyms List of Symbols 1 Nanoscale interconnects 1 1.1 Introduction 1.2 Electronic device development and its consequences 1.3 The need for and the design of a nanoscale wiring film 1.3.1 Nanomaterials for packaging - Some examples 1.3.2 Preconsiderations for designing nanoscale interconnects 1.3.3 Compatitibility of ACANWF to industrial applications 1.3.4 Demands to the film 1.4 Resumée - Strategy 2 NW fabrication by electodeposition and synthesis-property relationships 2.1 Templates for NW electrodeposition 2.1.1 Anodized Al2O3 (AAO) 2.1.2 Track-etched polymer membranes 2.2 Template-assisted Electrochemical Deposition (ECD) of NWs 2.2.1 Concept 2.2.2 Deposition modes 2.2.3 In_uences of other physical parameters 2.2.4 Errors and error mechanisms 2.2.5 Deposition in chemically functionalized AAO 2.3 Synthesis-property relationships for single NWs 2.3.1 NiNWs 2.3.2 AgNWs 2.4 Resumée . 3 Growth processes in mesoporous templates 3.1 Relevance for mechanistic investigations 3.2 Processes during NW growth 3.2.1 Electrode kinetics 3.2.2 Diffusion 3.2.3 Interactions with pore walls 3.3 Model systems 3.3.1 DeLevie's model for porous electrodes 3.3.2 Model verification 3.3.3 Model adaptation to non-ideal behaviour 3.4 Resumée 4 Implementation of nanowire arrays into microelectronic packaging 4.1 Adhesive Bonding 4.1.1 Adhesion by thin adhesive layers 4.1.2 Thermocompression bonds 4.2 Nanosoldering 4.2.1 Deposition of low melting point materials 4.2.2 Segmented nanowires 4.3 Resumée 5 Conclusion and perspectives 5.1 Conclusion 5.2 Perspectives on further investigations 6 Appendices 6.1 Technical equipment 6.2 Experimental methods 6.3 Selected characterisation techniques 6.4 Supplementary Information 6.5 Glossary 6.6 List of publications & presentations Bibliography / Die Aufbau- und Verbindungstechnik der Elektronik wird in absehbarer Zeit Größenskalen erreichen, bei denen die verwendeten Materialien in der ersten Kontaktierungsebene als Nanomaterialien zu bezeichnen sind, das heißt ≤ 100 nm sind. Des Weiteren bestehen momentan nur bedingt viele Ansätze zu deren Implementierung in Vertikalverbindungsstrukturen (zum Beispiel für die dreidimensionale Integration). Die vorliegende Dissertation schlägt daher vor, die vertikale Verbindung über einen zwischen die Chips laminierbaren Film mit hochdichten und vertikal ausgerichteten nanoskaligen Drähten (NWs) zu realisieren. Diese sind in einer dielektrischen Matrix fixiert und gewährleisten die elektrische Anisotropie des Kontaktfilms. Innerhalb dieser Matrix werden die metallischen Drähte durch elektrochemische Abscheidung erzeugt. Der Fokus dieser Arbeit liegt somit auf der Charakterisierung des reduktiven Wachstumsprozesses von Ag und Ni innerhalb dünner Poren. Dabei können die Eigenschaften durch verschiedene Abscheidemodi gezielt beeinflusst werden. Hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften ergibt sich im Vergleich zu der zugrundeliegenden Kristallographie ein wesentlich stärkerer Einfluss der Draht-Morphologie. Der Prozess der Porenfüllung wird im Allgemeinen als stark diffusionskontrolliert angenommen, wurde jedoch bisher nicht weiter quantifiziert. Die der Abscheidung zugrundeliegenden Prozesse Elektrolytdiffusion, Ladungstransfer an der Elektrode und Migrationsbeeinflussung durch die Porengeometrie werden daher voneinander getrennt und einzeln charakterisiert. Das vorliegende System kann als Matrix von stark versenkten Ultramikroelektroden abstrahiert werden. Existente Modelle zur Beschreibung derartiger Systeme treffen auf den vorliegenden Fall im Allgemeinen nicht zu, sodass basierend auf elektrochemischen Untersuchungen ein variiertes Abscheidemodell vorgeschlagen wird. Dieses berücksichtigt die Nicht-Linearität der elektrochemischen Doppelschicht, die von der Porenoberfläche ausgeht sowie deren Frequenzabhängigkeit. Neben mechanistischen Untersuchungen schließen sich Versuche an, deren Fokus auf der direkten Anwendung der mit Nanodrähten gefüllten Membranen liegt. Dabei wird vornehmlich deren Fixierung per Klebeverbindung angestrebt. Die Realisierung klebbarer Filme gelingt über die Auftragung von polymeren Dünnfilmen durch Spin-Coating des jeweiligen Monomeren. Diese Filme werden hinsichtlich ihrer Klebeeigenschaften charakterisiert. Abschließend werden alternative Kontaktiermethoden wie die Thermokompression oder das nanoskalige Löten basierend auf der Herstellung von segmentierten Nanodrähten demonstriert und hinsichtlich ihrer Applizierbarkeit diskutiert. Die erreichten Ergebnisse zeigen den noch vorhandenen Bedarf an technologischer Optimierung sowie Kompatibilisierung auf. Die Erkenntnisse hinsichtlich der Herstellung, des Wachstums sowie der Implementierungsansätze sind jedoch vielversprechend.:List of Figures List of Tables List of Acronyms List of Symbols 1 Nanoscale interconnects 1 1.1 Introduction 1.2 Electronic device development and its consequences 1.3 The need for and the design of a nanoscale wiring film 1.3.1 Nanomaterials for packaging - Some examples 1.3.2 Preconsiderations for designing nanoscale interconnects 1.3.3 Compatitibility of ACANWF to industrial applications 1.3.4 Demands to the film 1.4 Resumée - Strategy 2 NW fabrication by electodeposition and synthesis-property relationships 2.1 Templates for NW electrodeposition 2.1.1 Anodized Al2O3 (AAO) 2.1.2 Track-etched polymer membranes 2.2 Template-assisted Electrochemical Deposition (ECD) of NWs 2.2.1 Concept 2.2.2 Deposition modes 2.2.3 In_uences of other physical parameters 2.2.4 Errors and error mechanisms 2.2.5 Deposition in chemically functionalized AAO 2.3 Synthesis-property relationships for single NWs 2.3.1 NiNWs 2.3.2 AgNWs 2.4 Resumée . 3 Growth processes in mesoporous templates 3.1 Relevance for mechanistic investigations 3.2 Processes during NW growth 3.2.1 Electrode kinetics 3.2.2 Diffusion 3.2.3 Interactions with pore walls 3.3 Model systems 3.3.1 DeLevie's model for porous electrodes 3.3.2 Model verification 3.3.3 Model adaptation to non-ideal behaviour 3.4 Resumée 4 Implementation of nanowire arrays into microelectronic packaging 4.1 Adhesive Bonding 4.1.1 Adhesion by thin adhesive layers 4.1.2 Thermocompression bonds 4.2 Nanosoldering 4.2.1 Deposition of low melting point materials 4.2.2 Segmented nanowires 4.3 Resumée 5 Conclusion and perspectives 5.1 Conclusion 5.2 Perspectives on further investigations 6 Appendices 6.1 Technical equipment 6.2 Experimental methods 6.3 Selected characterisation techniques 6.4 Supplementary Information 6.5 Glossary 6.6 List of publications & presentations Bibliography

This thesis deals with the engineering of novel nanomaterials, particularly nanocomposites and nanostructured surfaces with enhanced functionalities. The study includes two parts; in the first part, an in situ sol-gel polymerization approach is used for the synthesis of polymer-inorganic hybrid material and its exceptional transparent UV-shielding effect has been investigated. In the second part, electrodeposition process has been adapted to engineer surfaces and the boiling performance of the fabricated nanostructured surfaces is evaluated. In the first part of the work, polymer-inorganic hybrid materials composed of poly(methylmethacrylate) (PMMA) and zinc compounds were prepared by in situ sol-gel transition polymerization of zinc complex in PMMA matrix. The immiscibility of heterophase of solid organic and inorganic constituents was significantly resolved by an in situ sol-gel transition polymerization of ZnO nanofillers within PMMA in the presence of dual functional agent, monoethanolamine, which provided strong secondary interfacial interactions for both complexing and crosslinking of constituents. In the second part of the work, nanoengineering on the surface of copper plates has been performed in order to enhance the boiling heat transfer coefficient. Micro-porous surfaces with dendritic network of copper nanoparticles have been obtained by electrodeposition with dynamic templates. To further alter the grain size of the dendritic branches, the nanostructured surfaces underwent a high temperature annealing treatment. Comprehensive characterization methods of the polymer-inorganic hybrid materials and nanoengineered surfaces have been undertaken. XRD, 1H NMR, FT-IR, TGA, DSC, UV-Vis, ED, SEM, TEM and HRTEM have been used for basic physical properties. Pool boiling tests were performed to evaluate the boiling performance of the electrodeposited nanostructured micro-porous structures. The homogeneous PZHM exhibited enhanced UV-shielding effects in the entire UV range even at very low ZnO content of 0.02 wt%. Moreover, the relationship between band gap and particle size of incorporated ZnO by sol-gel process was in good agreement with the results calculated from the effective mass model between bandgap and particle size. The fabricated enhanced surface has shown an excellent performance in nucleate boiling. At heat flux of 1 W/cm2, the heat transfer coefficient is enhanced over 15 times compared to a plain reference surface. A model has been presented to explain the enhancement based on the structure characteristics. / QC 20101118

Tesis por compendio / [EN] The increase in energy needs, particularly in terms of environmental protection, has greatly stimulated research in the field of photovoltaic conversion in recent years. Solar radiation provides an excellent resource for producing clean and sustainable electricity without toxic pollution or global warming, but in terms of high demand for energy for electricity production as well as the toxicity or scarcity of components constitute the solar cells, this solar transformation technology is still somewhat limited. Because these parameters constitute the main environmental concerns surrounding the photovoltaic industry. The compound Cu2ZnSnS4 (CZTS) can be considered as one of the most promising absorbent layer materials for low cost thin film solar cells. The abundance and non-toxicity of the constituent elements this promising material is the subject of this work. Obviously, this leads us to think about optimizing the other parameters influencing the formation of thin layers by the electrodeposition method. An electrochemical deposition technique which offers an advantageous alternative from an economic point of view and especially from the possibility of using large surface substrates. The initial focus was on determining the optimal parameters for the CZTS quaternary thin film development process. The electrodeposition is implemented by the technique of polarization of a potentiostatic electrode. Because this technique is based on the deposition potential of each substance constituting the electrolytic bath, a study has been conducted on the effect of the factors of complexity in order to assimilate these reduction potentials. Then, the annealing process which is a necessary step in the formation of absorbent layers in CZTS was mastered, under the influence of the complexity factor so as to reduce the annealing temperature while preserving the properties of the material. High quality kesterite films with a compact morphology and a well-defined crystal structure at low temperatures were synthesized using Na2SO4 as the complexing agent. Subsequently, the CZTS kesterite films were prepared on different conductive substrates (ITO, FTO and Mo / glass) due to specifying the effect of back contact. The best behavior is a specific combination of the parameters studied. This work made it possible in particular to master the composition of the films deposited, the annealing process as well as the necessary characterization techniques. Finally, our strategy implements a digital simulation of the CZTS solar cell using the SCAPS-1D software. After the experimental visualization of the thin layers of CZTS on different conductive substrates, modeling by the SCAPS-1D software of the CZTS solar cell device showed that the back-contact Mo mounts the best performances. / [ES] El aumento de las necesidades energéticas, particularmente en términos de protección del medio ambiente, ha estimulado en gran medida la investigación en el campo de la conversión fotovoltaica en los últimos años. La radiación solar proporciona un recurso excelente para producir electricidad limpia y sostenible sin contaminación tóxica o calentamiento global, pero en términos de alta demanda de energía eléctrica, así como la toxicidad o escasez de componentes que constituyen las células solares, esta tecnología de transformación solar todavía es algo limitada. En consecuencia estos parámetros constituyen las principales preocupaciones ambientales que rodean a la industria fotovoltaica. El compuesto Cu2ZnSnS4 (CZTS) puede considerarse como uno de los materiales absorbentes más prometedores para las células solares de película delgada de bajo costo. La abundancia y la no toxicidad de los elementos constitutivos de este prometedor material es el tema de este trabajo. Este objetivo nos ha llevado a pensar en optimizar los parámetros que influyen en la formación de capas delgadas por métodos electroquímicos. La técnica de deposición electroquímica o electrodeposición catódica ofrece una alternativa ventajosa desde un punto de vista económico y especialmente ofrece la posibilidad de utilizar sustratos de gran superficie. El enfoque inicial fue determinar los parámetros óptimos para el proceso de desarrollo de película delgada cuaternaria de CZTS. La electrodeposición se implementó mediante la técnica de polarización de un electrodo por el método potenciostático, o sea a potencial constante. Debido a que esta técnica se basa en el potencial de deposición de cada sustancia que constituye el baño electrolítico, se ha llevado a cabo un estudio sobre el efecto de los factores de complejidad para acercar estos potenciales de reducción. Una vez fueron depositadas las capas, se continuó con el estudio del proceso de recocido, que es un paso necesario en la formación de capas absorbentes de CZTS bajo la influencia del factor de complejidad, debido a que conviene reducir la temperatura de recocido mientras se intenta conservan las propiedades del material. Se sintetizaron películas de kesterita de alta calidad con una morfología compacta y una estructura cristalina bien definida a bajas temperaturas usando Na2SO4 como agente acomplejante. Posteriormente, las películas de kesterita CZTS se prepararon en diferentes sustratos conductores (ITO, FTO y Mo / vidrio) para estudiar el efecto del contacto posterior. Comprobamos que el mejor comportamiento se produce para una combinación específica de los parámetros estudiados. En particular este trabajo nos ha permitido controlar la composición de las películas depositadas, dominar el proceso de recocido y usar las técnicas de caracterización necesarias para evaluar la composicion, calidad y propiedades optoelectrónicas de las capas de CZTS sintetizadas. Finalmente, nuestra estrategia implementa una simulación digital de la célula solar CZTS utilizando el software SCAPS-1D. Después de la visualización experimental de las capas delgadas de CZTS en diferentes sustratos conductores, el modelado por el software SCAPS1D del dispositivo de células solares CZTS demostró que el contacto trasero Mo ofrece los mejores rendimientos. / [FR] L'augmentation des besoins énergétiques, notamment en matière de protection de l'environnement, a fortement stimulé la recherche dans le domaine de la conversion photovoltaïque ces dernières années. Le rayonnement solaire fournit une excellente ressource pour produire de l'électricité propre et durable sans pollution toxique ni réchauffement climatique, mais en termes de forte demande d'énergie pour la production de l’électricité ainsi que la toxicité ou la rareté des composants constituent les cellules solaires, cette technologie de transformation solaire est encore un peu limitée. En raison que ces paramètres constituent les principales préoccupations environnementales entourant l'industrie photovoltaïque. Le composé C2ZnSnS4 (CZTS) peut être considéré comme l'un des matériaux de couche absorbante les plus prometteurs pour les cellules solaires en couches minces à faible coût. L’abondance et la non-toxicité des éléments constitutifs ce matériau prometteur fait l'objet de ce travail. De toute évidence, cela nous amène à réfléchir pour optimiser les autres paramètres influençant la formation de couches minces par la méthode d'électrodéposition. Une technique de dépôt par voie électrochimique qui offre une alternative avantageuse du point de vue économique et surtout de la possibilité d’utiliser des substrats de grande surface. Initialement, l'accent était mis sur la détermination des paramètres optimaux pour le processus d’élaboration de couches minces du quaternaire CZTS. L'électrodéposition est mise en œuvre par la technique de polarisation d'une électrode potentiostatique. En raison, que cette technique reposant sur le potentiel de dépôt de chaque substance constituant le bain électrolytique, une étude a été menée sur l'effet des facteurs de complexité afin de rapprocher ces potentiels de réduction. Ensuite, Le processus de recuit qui est une étape nécessaire dans la formation de couches absorbantes en CZTS a été maîtriser, sous l'influence du facteur de complexité en raison de réduire la température de recuit tout en conservant les propriétés du matériau. Des films de kësterite de haute qualité avec une morphologie compacte et une structure cristalline bien définie à basse température ont été synthétisés en utilisant Na2SO4 comme agent complexant. Par la suite, les films de kestérite CZTS ont été préparés sur différents substrats conducteurs (ITO, FTO et Mo / verre) en raison de spécifier l'effet du contact arrière. Le meilleur comportement est une combinaison spécifique des paramètres étudiés. Ces travaux ont permis notamment de maîtriser la composition des films déposés, le processus de recuit ainsi que les techniques de caractérisation nécessaire. Finalement, notre stratégie met en œuvre une simulation numérique de la cellule solaire CZTS à l'aide du logiciel SCAPS − 1D. Après la visualisation expérimentale des couches minces de Czts sur différent substrats conducteur, une modélisation par le logiciel SCAPS-1D du dispositif CZTS cellules solaires a montré que le Mo contact arrière monte les meilleures performances. / [CA] L'augment de les necessitats energètiques, particularment en termes de protecció de l'entorn, ha estimulat en gran mesura la investigació en el camp de la conversió fotovoltaica en els últims anys. La radiació solar proporciona un recurs excel·lent per produir electricitat neta i sostenible sense contaminació tòxica ni escalfament global, però en termes de l'alta demanda d'energia elèctrica, així com la toxicitat o escassetat de components que constitueixen les cèl·lules solars, aquesta tecnologia de transformació solar encara trova barreres limitadores. En conseqüència aquests paràmetres constitueixen les principals preocupacions ambientals que envolten a la indústria fotovoltaica. El compost Cu2ZnSnS4 (CZTS) pot considerar-se com un dels materials absorbents més prometedors per a les cèl·lules solars de pel·lícula prima i de baix cost. L'abundància i la no toxicitat dels elements constitutius d'aquest prometedor material és el tema d'aquest treball. Aquest objectiu ens ha portat a treballar en l’optimització dels paràmetres que influeixen en la formació de capes primes de CZTS per mètodes electroquímics. La tècnica de deposició electroquímica o electrodeposició catòdica ofereix una alternativa avantatjosa des d'un punt de vista econòmic i especialment ofereix la possibilitat d'utilitzar substrats de gran superfície. L'enfocament inicial va ser determinar els paràmetres òptims per al procés de desenvolupament d’una pel·lícula prima quaternària de CZTS. La electrodeposició es va implementar mitjançant la tècnica de polarització d'un elèctrode pel mètode potenciostàtic, o siga a potencial constant. Aquesta tècnica es basa en el potencial de deposició de cada substància que constitueix el bany electrolític es diferent i per tant s'ha dut a terme un estudi sobre l'efecte dels factors de complexitat per tal apropar aquests potencials de reducció de tots els components involucrats. Un cop van ser dipositades les capes, es va continuar amb l’estudi del procés de recuit, que és un pas necessari en la formació de capes absorbents de CZTS sota la influència del factor de complexitat, a causa de la reducció de la temperatura de recuit mentre es conserven les propietats de l'material. Es van sintetitzar pel·lícules de kesterita d'alta qualitat amb una morfologia compacta i una estructura cristal·lina ben definida a baixes temperatures usant Na2SO4 com a agent acomplexant. Posteriorment, les pel·lícules de kesterita CZTS es van preparar en diferents substrats conductors (ITO, FTO i Mo / vidre) per estudiar l'efecte del contacte posterior sobre les capes fines. Obtinguerem que el millor comportament és una combinació específica dels paràmetres estudiats. En particular aquest treball ens ha permès controlar la composició de les pel·lícules dipositades, controlar el procés de recuit i usar les tècniques de caracterització necessàries per avaluar la composició, qualitat i propietats optoelectròniques de les capes de CZTS depositades. Finalment, en la nostra estratègia es va implementar una simulació numérica d’una cèl·lula solar de CZTS utilitzant el programari SCAPS-1D. Després de la visualització experimental de les capes primes de CZTS en diferents substrats conductors, el modelatge pel programari SCAPS-1D del dispositiu fotovoltaic de CZTS va demostrar que el contacte posterior de Mo és el que ofereix el millor rendiment. / I would like to thank the Moroccan Center for Scientific and Technical Research and the Doctoral school of the Polytechnic University of Valencia for the financial assistance they have allocated. I also extend my sincere thanks to the UPV Electron Microscopy Service and to Mr Ángel Sans Tresserras for their help to learn how to work with characterization techniques. / Toura, H. (2020). Elaboration and characterization by electrochemical technique CZTS thin layers for photovoltaic application [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/154334 / TESIS / Compendio

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<p>Renewable energy technologies and the development of cleaner and more environmentally friendly power have been at the forefront of research for the past few decades. Photovoltaic systems – systems that convert photon energy to electrical energy – are at the center of these research efforts. Decreasing the cost of energy production, through increasing the power conversion efficiency or decreasing the device cost, is a key factor in widespread use of these energy production systems. To increase the energy conversion efficiency, ideally, all useful photons should be absorbed by the solar cell; however, due to the large discontinuity in the refractive index at the solar cell/air interface, a large fraction of incidence light is lost due to reflection (30% loss in crystalline silicon cells). The currently used single and double layer anti-reflection coatings reduce the reflection losses, but their optimal performance is limited to a narrow range of wavelengths and angles of incidence. Moth-eye anti-reflection coatings are composed of patterned single layer films having a gradual decrease in refractive index from the solar cell surface to air. This study is focused on developing an inexpensive method for direct deposition of patterned films – in the form of moth-eye anti-reflection coatings – on solar cell surface.</p> <p>In this research, the creation of moth-eye anti-reflection coatings has been attempted through the process of electrodeposition. ZnO was chosen for the thin film material, and the ability to develop the required moth-eye structure by changing the electrodeposition parameters including temperature, applied potential, type and concentration of solution-borne species, and type of substrate was investigated. Using this method, pyramidal and hemispherical structures with a 100-200 nm diameter and 100-200 nm height were created directly on ITO substrates. Similar structures were also developed on silicon substrates. The anti-reflection properties of ZnO-coated silicon substrates were investigated by comparing their broadband and broad angle reflection-mode UV-VIS spectrum with uncoated silicon. The optimized ZnO-coated silicon substrate showed a reflectance of at most 20% for wavelengths between 400-1500 nm at angles of incidence less than 50^O.</p> / Master of Applied Science (MASc)

Photoelectrodes and photovoltaic devices have been prepared via multiple thin film deposition methods. Aerosol assisted chemical vapour deposition (AACVD), electrodeposition (ED), chemical bath deposition (CBD) and doctor blade technique (DB) have been used to deposit binary and ternary metal oxide films on FTO glass substrates. The prepared thin films were characterised by a combination of SEM (Scanning Electron Microscopy), powder X-ray diffraction, mechanical strength tests and photochemical measurements. Nickel oxide (NiO) thin films prepared by AACVD were determined to have good mechanical strength . with a photocurrent of 7.6 μA cm-2 at 0 V and an onset potential of about 0.10 V. This contrasted with the dark current density of 0.3 μA cm-2 at 0 V. These NiO samples have very high porosity with crystalline columns evidenced by SEM. In comparison with the AACVD methodology, NiO films prepared using a combination of ED and DB show good mechanical strength but a higher photocurrent of 24 μA cm-2 at 0 V and an onset potential of about 0.10 V with a significantly greater dark current density of 7 μA cm-2 at 0 V. The characteristic features shown in the SEM are smaller pores compared to the AACVD method. Copper (II) oxide (CuO) and copper (I) oxide (Cu2O) films were fabricated by AACVD by varying the annealing temperature between 100-325°C in air using a fixed annealing time of 30 min. It was shown by photocurrent density (J-V) measurements that CuO produced at 325 °C was most stable and provided the highest photocurrent of 173 μA cm-2 at 0 V with an onset potential of about 0.23 V. The alignment of zinc oxide (ZnO) nano-rods and nano-tubes fabricated by CBD have been shown to be strongly affected by the seed layer on the FTO substrate. SEM images showed that AACVD provided the best seed layer for aligning the growth of the nano-rods perpendicular to the surface. Nano-rods were successfully altered into nano-tubes using a potassium chloride bath etching method. NiO prepared by both AACVD and the combined ED/DB method were sensitized to absorb more of the solar spectrum using AACVD to deposit CuO over the NiO. A large increase in the photocurrent was observed for the p-type photoelectrode. These p-type photoelectrode showed a photocurrent density of approximately 100 μA cm-2 at 0 V and an onset potential of 0.3 V. This photocathode was then used as a base to produce a solid state p-type solar cell. For the construction of the solid state solar cells several n-type semiconductors were used, these were ZnO, WO3 and BiVO4. WO3 and BiVO4 were successfully produced with BiVO4 proving to be the optimum choice. This cell was then studied more in depth and optimised by controlling the thickness of each layer and annealing temperatures. The best solid state solar cell produced had a Jsc of 0.541 μA cm-2 (541 nA) and a Voc of 0.14 V, TX146 made up of NiO 20 min, CuFe2O4 50 min, CuO 10 min, BiVO4 27 min, using AACVD and then annealed for 30 min at 600°C.

Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse ont porté sur la réalisation de matériaux composites nanostructurés à base de nanotubes de carbone verticalement alignés (NTC alignés) et de polymères π-conjugués en vue de leur utilisation en tant que matériaux d’électrodes dans des dispositifs de stockage d’énergie de type supercondensateurs. Dans une première partie, les travaux se sont focalisés sur la croissance par CVD d’aérosol de NTC sur des substrats d’acier inoxydable via le dépôt préalable d’une sous-couche céramique SiOx. Grâce à l’optimisation de ce procédé, des tapis de NTC longs, denses et alignés pouvant directement servir de supports à l’électrodépôt de polymères π-conjugués ont pu être obtenus. Dans une seconde partie, les travaux se sont concentrés sur l’électrodépôt de poly(3-méthylthiophène) (P3MT) en milieu liquide ionique EMITFSI sur les tapis de NTC alignés à partir d’une méthode chronopotentiométrique « séquencée » permettant de réaliser des dépôts homogènes dans la profondeur des tapis. Une composition massique optimale de 70 % de P3MT permettant d’atteindre des capacitances spécifiques de 170 F.g-1 de polymère tout en conservant des cinétiques de charge-décharges élevées, comparativement à des composites NTC/P3MT enchevêtrés, a pu être déterminée. A partir des matériaux composites optimisés, des dispositifs symétriques NTC/P3MT // P3MT/NTC et hybrides CA // P3MT/NTC ont été assemblés. Le dispositif hybride à notamment permis d’atteindre une tension de 2,7 V et une capacitance de système de 26 F.g-1 en milieu EMITFSI à 25 °C. Par ailleurs, une énergie maximale de 23 Wh.kg-1 et une puissance maximale de 6,9 kW.kg-1 ont été obtenues avec une perte de seulement 7 % après 4000 cycles. Pour finir, l’électrodépôt de polypyrrole (Ppy) a été étudié dans différents milieux liquides ioniques protiques et aprotiques. Après des études réalisées par microbalance à cristal de quartz permettant de mieux comprendre les mécanismes d’insertion des espèces ioniques lors de la croissance du polymère conjugué et lors de son dopage positif réversible, des dépôt de Ppy ont été réalisés et optimisés dans la profondeur des tapis de NTC alignés. Des nanocomposites NTC alignés/Ppy présentant des capacitances spécifiques comprises entre 100 et 130 F.g-1 ont ainsi pu être obtenus. / This thesis focused on the elaboration of nanostructured composite materials based on vertically aligned carbon nanotubes (aligned CNT) and π-conjugated polymers and their use as electrode materials in supercapacitor-type energy storage devices. The first part focused on aligned CNT growth by aerosol-assisted CVD on stainless steel substrates and the deposition of a SiOx ceramic sublayer. Thanks to the optimization of this growth process, long, dense, and aligned CNT carpets which can directly act as support for the electrodeposition of π-conjugated polymers were obtained. The second part focused on the electrodeposition of poly (3-methylthiophene) (P3MT) in EMITFSI ionic liquid medium on aligned CNT carpets using a “pulsed” chronopotentiometric method to produce homogeneous deposits in the depth of the carpets. An optimal P3MT mass composition of 70 %, which helped achieve a specific capacitance of 170 F.g-1 of polymer while maintaining high charge-discharge kinetics, compared with NTC/P3MT entangled composites, was determined. NTC/P3MT // P3MT/NTC symmetrical devices and CA // P3MT/NTC hybrid devices were assembled using the optimized composite materials. The hybrid device reached a voltage of 2.7 V and a system capacitance of 26 F.g-1 in EMITFSI at 25 ° C. Furthermore, a maximum energy of 23 Wh.kg-1 and a maximum power of 6.9 kW.kg-1 were obtained with only a 7 % loss after 4000 cycles. Finally, the electrodeposition of polypyrrole (Ppy) was investigated in different protic and aprotic ionic liquids. After quartz crystal microbalance studies in order to better understand the insertion mechanisms of ionic species during conjugated polymer growth and during its reversible positive doping, the electrodeposition of Ppy within the deepness of the aligned CNT carpets was optimized. Aligned CNT/Ppy nanocomposites with specific capacitances ranging between 100 and 130 F.g-1 were obtained.

La demande croissante de systèmes électrochimiques miniaturisés et potentiellement implantables tels que les biocapteurs, les biopiles à combustible et les batteries a conduit à l’émergence de nouvelles technologies pour surmonter les problèmes expérimentaux liés aux grandes dimensions, aux faibles densités de courant, et à la puissance de sortie insuffisante de ces dispositifs. Dans ce travail de thèse, nous présentons de nouvelles approches pour la fabrication d’électrodes miniaturisées avec des architectures macroporeuses et coaxiales dont les applications pourraient être dans les domaines cités plus haut. De plus, nous avons démontré l’utilisation de telles électrodes macroporeuses pour la conception de biopiles fonctionnant à base de glucose et d’oxygène. Les résultats préliminaires concernant la conception d'un nouveau type de biocapteurs de glucose à base de cellules vivantes sont également présentés. La première partie de ce travail se concentre sur différentes stratégies pour la fabrication de cristaux colloïdaux (chapitre 1) qui peuvent être utilisés pour la préparation d'électrodes macroporeuses (chapitre 2) en suivant l'approche dite de matrice sacrificielle dure. La synthèse d'électrodes macroporeuses est basée sur l’électrodéposition potentio statique de matériaux conducteurs (tels que les métaux dans le contexte de ce travail) dans une matrice colloïdale à base de silice qui a été synthétisée par le procédé de Langmuir-Blodgett. Cette méthode a été utilisée pour la conception et la fabrication de cellules électrochimiques à deux électrodes macroporeuses coaxiales et miniaturisées en suivant deux procédures différentes et complémentaires: 1. La première procédure de fabrication est basée sur l'électrodéposition de couches de métaux alternées or-nickel-or, avant la dissolution de la couche de nickel intermédiaire puis une stabilisation mécanique de la structure; 2. La seconde stratégie alternative et complémentaire pour la fabrication de cellules électrochimiques coaxiales et macroporeuses repose sur l'assemblage de l'architecture finale à partir de deux électrodes cylindriques macroporeuses préparées indépendamment et adressables par voie électrochimique. La principale différence entre ces deux approches est la gamme de l’espacement inter-électrode (de quelques dizaines de micromètres (première approche) à des centaines de micromètres qui peut être obtenu par le second procédé de fabrication). En outre,nous avons démontré le fonctionnement électrochimique des deux architectures d'électrodes par l'évaluation en voltampérométrie cyclique à balayage de la réaction de réduction de l'oxygène qui a lieu à la surface des deux électrodes.Le plus grand avantage des stratégies présentées est la possibilité de contrôler finement l'épaisseur de l'électrode (et donc des surfaces actives), la séparation spatiale entre l'électrode interne et externe (c’est-à-dire le volume d'électrolyte qui peut être stocké dans l’interstice) et la taille des pores (en changeant le diamètre des particules colloïdales de silice). Dans la partie suivante (chapitre 3), nous démontrons la possibilité d'utiliser des électrodes macroporeuses pour la fabrication d'une biocathode enzymatique. Les substrats d'or macroporeux ont été choisis comme candidats prometteurs pour améliorer les performances électrochimiques (courant et puissance de sortie) d'une biopile enzymatique à glucose/oxygène en raison de leur surface active élevée. [...] Enfin, notre contribution au développement d'un nouveau type de biocapteur à base de cellulesentières est décrite dans le chapitre 4. [...] / The increasing demand for miniaturized and eventually implantable electrochemicaltools such as biosensors, biofuel cells and batteries has led to the development of newtechnologies to overcome existing problems related to large dimensions, low current densities,and insufficient power output of such devices. In the present work we describe new approachesfor the fabrication of miniaturized, macroporous and coaxial electrode architectures that couldfind their practical application for the fabrication of the systems mentioned above.Furthermore, we have demonstrated the functionality of macroporous electrodes with respectto the design of miniaturized glucose/oxygen biofuel cells. Preliminary results regarding thedesign of a new type of whole-cell based glucose biosensors are also presented.The first part of this work is focusing on different strategies for the fabrication of colloidalcrystals (Chapter 1) that can be used for the synthesis of macroporous electrodes (Chapter2) byfollowing the so-called hard template approach. The synthesis of macroporous electrodes isbased on the potentiostatic electrodeposition of conductive materials (such as metals in thepresent work) into a silica based colloidal template that has been synthesized by the Langmuir-Blodgett procedure. This method has been used for the design and fabrication of miniaturizedcoaxial and macroporous two electrode-electrochemical cells by following two different andcomplementary procedures: 1. The first fabrication procedure is based on the electrodepositionof alternating gold-nickel-gold metal layers, subsequent etching of the intermediate nickel layerand a structural stabilization; 2. The second alternative and complementary strategy for thefabrication of coaxial and macroporous double electrochemical cells relies on assembling thefinal architecture from two independently prepared and electrochemically addressablecylindrical macroporous electrodes. The main difference between these two approaches is therange of inter-electrode distances (from tens of micrometers (first approach) to hundreds ofmicrometers that can be achieved by second fabrication procedure). Also, we demonstrate theelectrochemical functionality of both electrode architectures by cyclo-voltammetricinvestigation of the oxygen reduction reaction that takes place at the surface of bothelectrodes.The biggest advantage of the presented strategies is the possibility to fine tune the electrodethickness (and therefore active surface areas), the spatial separation between inner and outerelectrode (the volume of electrolyte that can be stored between them) and the pore size (bychanging the diameter of silica colloidal particles).In the following segment (Chapter 3), we demonstrate the possibility to use macroporouselectrodes for the fabrication of an enzymatic biocathode. The macroporous gold substrateswere chosen as promising candidates to improve the electrochemical performances (currentand power output) of an enzymatic glucose/oxygen biofuel cells due to their high active surface area. [...] Finally, our contribution to the development of a new type of whole cell based biosensor isdescribed in Chapter 4. [...]