Die Elektrochemie und die Spektroelektrochemie von selbst-organisiererten Monoschichten (selfassembled monolayers, SAMs) gebildet aus 2-Mercaptopyridin (2MP) und 4-Mercaptopyridin (4MP) wurden an polykristallinen Goldelektroden in wässrigen Elektrolytlösungen untersucht. Folgende Untersuchungsmethoden wurden angewandt: zyklische Voltammetrie, elektrochemische Impedanzmessungen (EIM) und oberflächenverstärkte Raman Streuung (surface-enhanced Raman scattering, SERS). Die elektrochemischen Untersuchungen von 2MP und 4MP in wässriger saurer Lösung (0.5 M H2SO4) zeigten, dass 2MP stärker adsorbiert wird als 4MP aufgrund der Bildung eines S-Au-N Chelates, wobei die S-Au-Interaktionen bei 4MP stärker sind. Die Bildung eines Chelates im Falle von 2MP verringert die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines Dimers. In sauren Lösungen wird das N-Atom von 2MP protoniert, was zu einer schwächeren Bindung von 2MP-Molekülen zur Substratoberfläche führt. Die Ergebnisse der SERS-Untersuchungen stimmen mit den Resultaten aus der zyklischen Voltammetrie überein. Man erhält eine Au-S-Streckschwingungsbande für 2MP zwischen 225 bis 250 cm-1 bei Abscheidung aus wässriger oder saurer Lösung und für 4MP bei ca. 263 cm-1 in beiden Lösungen. Die SERS-Experimente ergaben eine senkrechte Orientierung zur Goldoberfläche sowohl für 2MP als auch für 4MP. Die Thion-Thiol-Tautomerie von 2- Mercaptopyridinen wurde ebenfalls in Betracht gezogen. Die Unter- und Überpotentialabscheidung von Kupfer auf einer polykristallinen Goldelektrode in wässriger 0.1 M Schwefelsäure in An- und Abwesenheit von SAMs von 2- und 4- Mercaptopyridin wurde mit zyklischer Voltammetrie untersucht. Es zeigte sich, daß bei Vorhandensein der SAMs die Elektrodeposition von Kupfer verhindert wird, was auf starke Wechselwirkungskräfte zwischen dem Adsorbat (MP) und der Goldoberfläche zurückzuführen ist. 2MP zeigt eine grössere Inhibierung, was höchstwahrscheinlich auf die Bildung der Chelatstruktur zurückzuführen ist. Es wurden ebenso Untersuchungen zum Einfluss von 2MP und 4MP auf die abgeschiedene Kupfermonolage auf der Goldelektrode durchgeführt. Es zeigte sich, daß die Kupfermonolage teilweise durch 2MP oder 4MP ersetzt wird. Die Elektronenaustauschgeschwindigkeit für das Fe2+/Fe3+-Redoxsystem in An- und Abwesenheit von 2MP- oder 4MP-Monolagen wurde mit zyklischer Voltammetrie und elektrochemischen Impedanzmessungen (EIM) untersucht. Es stellte sich heraus, dass der Elektronenaustausch höchstwahrscheinlich über Defektstellen in der Monolage (Pinholes) erfolgt. In einer wässrigen Lösung verringert 4MP den Elektronenaustausch stärker als 2MP. Da die Packungsdichte bei 4MP größer ist als bei 2MP ist wahrscheinlich auch die Zahl der Pinholes geringer in der 4MP-Monolage. In saurer Lösung liegen die N-Atome protoniert vor. Man kann davon ausgehen, dass in saurer Lösung zwei Prozesse gleichzeitig ablaufen, die für den Elektronenaustausch entscheidend sind. Erstens kommt es zu einer Abstoßung zwischen der positiv geladenen Monolage und den positiv geladenen Redoxionen. Und zweitens erfolgt eine Abstoßung zwischen den positiv geladenen Molekülen der SAMs, was zu einer geringeren Packungsdichte führt. Der Ladungsaustausch wird dominiert durch den zweiten Effekt. Mit Hilfe von EIM wurden die Elektronenaustauschgeschwindigkeit und der Bedeckungsgrad bestimmt. Die korrosionshemmende Wirkung von 2MP und 4MP auf Stahl in 3.5 % wässriger NaCl-Lösung wurde mit Hilfe der EIM untersucht. 2MP zeigte eine grössere Hemmung als 4MP. / The electrochemistry and spectroelectrochemistry of the self-assembled monolayers (SAMs) prepared of 2-mercaptopyridine (2MP) and 4-mercaptopyridine (4MP) dissolved either in water or 0.1 M H2SO4 have been investigated at polycrystalline gold electrodes in aqueous electrolyte solutions using cyclic voltammetry, electrochemical impedance measurements (EIM) and surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). Electrochemical studies of 2MP and 4MP monolayers in aqueous acidic solution (0.5 M H2SO4) suggest that 2MP is adsorbed more strongly than 4MP due to the formation of S-Au-N chelate. However, the S-Au bond was found to be stronger in 4MP as compared with 2MP. The formation of the chelate in case of 2MP diminishes the probability of dimer formation. In the acidic solvent, the N-atom of 2MP molecule will be protonated leading to a weaker interaction of 2MP molecules with the substrate surface. The SERS results are in good agreement with the cyclic voltammetry results. The Au-S stretching band was obtained in the region from 215 to 245 cm-1 for 2MP deposited from water and acidic solvent and around 263 cm-1 for 4MP in both solvents. The SERS measurements showed also a perpendicular orientation of both 2MP and 4MP on the gold surface. In explaining the SERS results, the thione-thiol tautomerisations of the mercaptopyridines were also taken into consideration. The under- and overpotential deposition of copper on a polycrystalline gold electrode in aqueous 0.1 M sulfuric acid in the presence and in the absence of SAMs of 2- and 4-mercaptopyridine has been studied using cyclic voltammetry. In general, the presence of these SAMs has been found to inhibit the electrodeposition process of copper, suggesting very strong interactions between these adsorbates and the Au surface. 2MP shows a higher degree of inhibition, which is due to a stronger interaction probably due to the formation of the chelate structure. Studies have also been made of the influence of mercaptopyridines SAMs on the copper monolayer electrodeposited on the gold surface. The copper adlayer was found to be partially displaced by 2MP and 4MP monolayers. The rate of electron transfer for the Fe3+/2+ redox system on the gold electrode has been probed in the absence and presence of 2MP and 4MP monolayers by cyclic voltammetry and electrochemical impedance measurements (EIM). The charge transfer process was suggested to occur through the defects (pinholes) in the monolayer. In case of aqueous solvent 4MP decreases the electron transfer reaction stronger than 2MP. Since the packing density for 4MP is higher than that of 2MP the number of pinholes might be lower in 4MP monolayer. In acidic solvent the N-atoms of the mercaptopyridines will be protonated. It is proposed that two effects, which exist at the same time, are responsible for the electron transfer process in acidic solution. First, there will be a repulsive interaction between the positively charged monolayer and the positively charged redox probe. Second, there is a repulsion among the positively charged monolayer molecules that results in a less compact monolayer. The charge transfer is dominated due to the latter effect. With the EIM the rate of electron transfer and the surface coverage were determined. 2MP and 4MP were examined as steel corrosion inhibitors in 3.5% aqueous NaCl solution using EIM. 2MP shows higher inhibition efficiency than 4MP.

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Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung neuartiger bi- und multimetallischer Übergangsmetallkomplexe mit (Hetero)Aromaten als Brückenliganden. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet dabei die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften wie z. B. des Redoxverhaltens und des intramolekularen Elektronentransfers zwischen zwei Metallzentren dieser Komplexe mit Hilfe von (spektro)elektrochemischen Methoden. Hierfür wurden verschiedenste Einflussfaktoren der Brückeneinheit und der redoxaktiven Endgruppe betrachtet. Zum einen wurde die unterschiedliche Kettenlänge (n = 1-4) in einer Reihe von Oligopyrrolen untersucht und zum anderen wurde die Auswirkung eines anderen Substitutionsmusters der Ferrocenyl-Gruppen am Pyrrol, in 3- und 4-Position, auf den Elektronentransfer studiert. Durch Verwendung von Ethinylferrocen wurden C,C-Dreifachbindungen in die Brückeneinheit integriert, was in der Serie aus Pyrrol, Furan und Thiophen deren zusätzliche Untersuchung mittles IR-Spektroelektrochemie erlaubte. Diese Serie an fünf-gliedrigen Heterozyklen mit ähnlicher Geometrie wurde in weiteren Studien thematisiert. Hierzu kamen andere redoxaktive Übergangsmetallkomplex-Fragmente wie M(dppe)Cp (M = Fe, Ru; Cp = (η5-C5H5)) als auch RuCl(CO)(PiPr3)2 zum Einsatz. Letzteres liefert mit dem Carbonyl-Ligand eine zusätzliche IR-Sonde. Des Weiteren wurden neben der chemischen Natur des Heteroatoms, der Elektronen-schiebende bzw. -ziehende Effekt verschiedener Substituenten am Phenylring des N-Phenylpyrrols, welches als Brückenbaustein fungiert, auf die intramolekularen Wechselwirkungen zwischen zwei redoxaktiven Ru(CO)Cl(PiPr3)2-Einheiten studiert. Zusätzlich wird die Synthese und (spektro)elektrochemische Charakterisierung von multimetallischen ethinylferrocenyl- und ferrocenyl-substituierten Benzolen beschrieben.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese Ferrocenyl-funktionalisierter Phosphole und deren elektrochemische sowie spektroelektrochemische Charakterisierung zur Bestimmung der Stärke der Metall-Metall-Wechselwirkungen. Aufgrund der mangelnden Aromatizität stehen das freie Elektronenpaar am Phosphoratom und das dienische System für weitere Reaktionen zur Verfügung. Somit konnten gezielt Modifikationen am heterozyklischen Grundgerüst vorgenommen werden, um dessen elektronische Eigenschaften zu beeinflussen. Ein Schwerpunkt der Arbeit lag im Aufbau eines Phospholsystems mit Ferrocenyl-substituenten in 2- und 5-Position des Heterozyklus. Weiterhin wurden die Auswirkungen auf die elektronischen Eigenschaften des Moleküls nach chemischer Oxidation des Phosphoratoms von PIII zu PV mit Schwefel und Selen untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt lag in der Synthese von Übergangsmetallkomplexen des 2,5-Diferrocenyl-1-phenyl-1H-phosphols, um den Einfluss des Phosphoratoms und des dienischen Systems auf die elektronische Wechselwirkung der Ferrocenylgruppen genauer zu untersuchen und die elektronischen Eigenschaften gezielt zu beeinflussen. In weiteren Arbeiten wurden räumlich anspruchsvolle Substituenten am Phosphoratom zur Veränderung der Geometrie der pyramidalen Phosphorumgebung und somit zur Erhöhung der Delokalisierung im Heterozyklus eingeführt. Die Phosphole mit räumlich anspruchsvollen Gruppen zeigten die größte Metall-Metall-Wechselwirkung der Fc/Fc+-Gruppen über den Phospholring.

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[ES] La demanda de agua y la contaminación del agua son dos problemas ligados no solo de los últimos años sino también para el futuro. Mucho se ha hecho en el pasado para eliminar los contaminantes emergentes (CEC) de los sistemas acuáticos, utilizando diferentes tipos de técnicas; entre ellos, los mediados por luz han obtenido gran atención en los últimos años, debido a su alta eficiencia y sus bajos costos. Entre todas estas técnicas, se han desarrollado Procesos Avanzados de Oxidación y Reducción (AOPs y ARPs, respectivamente) para eliminar eficientemente las CECs. En detalle, en esta tesis se ha investigado el uso de moléculas orgánicas como fotocatalizadores en combinación con luz solar y visible; La riboflavina y la eosina Y han sido seleccionadas como fotocatalizadores por sus diferentes propiedades químicas: la primera es una molécula natural, conocida por sus propiedades oxidativas, mientras que la segunda es un colorante sintético. El objetivo principal de esta tesis doctoral fue investigar la degradación de varias clases de CEC mediante el uso de fotocatalizadores orgánicos y luz visible. En detalle, se monitorearon las tendencias de degradación de cada CEC frente al tiempo en diferentes condiciones de trabajo, con el fin de encontrar el mejor sistema de fotodegradación. Además, se investigó el mecanismo de funcionamiento mediante la determinación de los principales fotoproductos y mediante el estudio de las especies reactivas generadas, involucradas en los procesos. Se realizaron pruebas de toxicidad adicionales para tener una visión general de todos los participantes del sistema. Al final, toda la información se combinó para postular un mecanismo de degradación hipotético para todos los CEC. Más concretamente, la tesis se podría dividir en dos partes principales: en los capítulos 3 y 4 se llevó a cabo la oxidación de CECs, mientras que en los capítulos 5 y 6 se evaluaron las condiciones reductoras. En detalle, en los capítulos 3 y 4, se oxidaron tres compuestos farmacéuticos en presencia de riboflavina acetilada (RFTA) y luz visible. Específicamente, se investigaron carbamazepina, atenolol y noscapina en condiciones oxidativas. Los estudios de fotodegradación de los compuestos iniciales y de sus fotoproductos fueron importantes para comprender su oxidación natural en los sistemas acuosos naturales. Todas las vías oxidativas se consideraron en un mecanismo de degradación hipotético final. Además, en los capítulos 5 y 6, se investigó la fotodegradación de algunos ejemplos de estabilizadores UV de benzotriazol (BUVS). Los BUVS son compuestos muy recalcitrantes, que no se ven afectados en condiciones oxidativas. En consecuencia, se probaron múltiples sistemas fotocatalíticos y, finalmente, varios BUVS se degradaron en condiciones reductoras en presencia de RFTA o eosina Y (EOY) como fotocatalizadores, un donante de sacrificio como DABCO y luz visible. Al igual que en los capítulos anteriores, las mediciones fotoquímicas fueron necesarias para determinar la principal ruta de degradación y las especies químicas reactivas involucradas en el proceso. Se han realizado experimentos adicionales en presencia de otros donantes de sacrificio y agua marina para recrear un entorno natural real para estudios futuros. / [CA] La demanda d'aigua i la contaminació de l'aigua són dos problemes lligats no sols dels últims anys sinó també per al futur. Molt s'ha fet en el passat per a eliminar els contaminants emergents (CECs) dels sistemes aquàtics, utilitzant diferents tipus de tècniques; entre ells, els mediats per llum han obtingut gran atenció en els últims anys, a causa de la seua alta eficiència i els seus baixos costos. Entre totes aquestes tècniques, s'han desenvolupat Processos Avançats d'Oxidació i Reducció (AOPs i ARPs, respectivament) per a eliminar eficientment les CECs. Detalladament, en aquesta tesi s'ha investigat l'ús de molècules orgàniques com fotocatalizadores en combinació amb llum solar i visible; la riboflavina i l'eosina I han sigut seleccionades com fotocatalizadores per les seues diferents propietats químiques: la primera és una molècula natural, coneguda per les seues propietats oxidatives, mentre que la segona és un colorant sintètic. Detalladament, es van monitorar les tendències de degradació de cada CEC enfront del temps en diferents condicions de treball, amb la finalitat de trobar el millor sistema de fotodegradación. A més, es va investigar el mecanisme de funcionament mitjançant la determinació dels principals fotoproductos i mitjançant l'estudi de les espècies reactives generades, involucrades en els processos. Es van realitzar proves de toxicitat addicionals per a tindre una visió general de tots els participants del sistema. Al final, tota la informació es va combinar per a postular un mecanisme de degradació hipotètic per a tots els CEC. Més concretament, la tesi es podria dividir en dues parts principals: en els capítols 3 i 4 es va dur a terme l'oxidació de CECs, mentre que en els capítols 5 i 6 es van avaluar les condicions reductores. Detalladament, en els capítols 3 i 4, es van oxidar tres compostos farmacèutics en presència de riboflavina acetilada (RFTA) i llum visible. Específicament, es van investigar carbamazepina, atenolol i noscapina en condicions oxidatives. Els estudis de fotodegradación dels compostos inicials i dels seus fotoproductos van ser importants per a comprendre la seua oxidació natural en els sistemes aquosos naturals. Totes les vies oxidatives es van considerar en un mecanisme de degradació hipotètic final. A més, en els capítols 5 i 6, es va investigar la fotodegradación d'alguns exemples d'estabilitzadors UV de benzotriazol (BUVS). Els BUVS són compostos molt recalcitrants, que no es veuen afectats en condicions oxidatives. En conseqüència, es van provar múltiples sistemes fotocatalíticos i, finalment, diversos BUVS es van degradar en condicions reductores en presència de RFTA o eosina I (EOY) com fotocatalizadores, un donant de sacrifici com DABCO i llum visible. Igual que en els capítols anteriors, els mesuraments fotoquímics van ser necessàries per a determinar la principal ruta de degradació i les espècies químiques reactives involucrades en el procés. S'han realitzat experiments addicionals en presència d'altres donants de sacrifici i aigua marina per a recrear un entorn natural real per a estudis futurs. / [EN] Water request and water pollution are two bonded problems not only of the last years but also for the future. A lot has been done in the past in order to eliminate contaminants of emerging concerned (CECs) from the aquatic systems, using different kind of techniques; among them, those mediated by light have obtained great attention in the last years, due to their high efficiency and their low costs. Among all these techniques, Advanced Oxidation and Reduction Processes (AOPs and ARPs, respectively) have been developed in order to efficiently remove CECs. In detail, in this thesis the use of organic molecules as photocatalysts has been investigated in combination with solar and visible light; riboflavin and eosin Y have been selected as photocatalysts for their different chemical properties: the first is a natural molecule, well-known for its oxidative properties, while the second one is a synthetic dye. The main aim of this doctoral thesis was to investigate the degradation of various classes of CECs through the use of organic photocatalysts and visible light. In detail, degradation trends of each CEC was monitored vs time under different working conditions, in order to find the best photodegradation system. Moreover, the operating mechanism was investigated through the determination of the main photoproducts and through the study of the generated reactive species, involved in the processes. Additional toxicity tests were performed in order to have an overall view of all the participants of the system. At the end, all the information was combined to postulate an hypothetical degradation mechanism for all the CECs. More specifically, the thesis could be divided in two main parts: in chapters 3 and 4 oxidation of CECs was carried out, while in chapters 5 and 6 reductive conditions were evaluated. In detail, in chapters 3 and 4, three pharmaceutical compounds were oxidized in the presence of acetylated riboflavin (RFTA) and visible light. Specifically, carbamazepine, atenolol and noscapine were investigated under oxidative conditions. Photodegradation studies of the initial compounds and of their photoproducts were important in order to understand their natural oxidation in the natural aqueous systems. All the oxidative pathways were considered in a final hypothetical degradation mechanism. Moreover, in chapters 5 and 6, the photodegradation of a few examples of the benzotriazole UV-stabilizers (BUVSs) was investigated. BUVSs are very recalcitrant compounds, not affected under oxidative conditions. Consequentially, multiple photocatalytic systems were tested and finally, various BUVSs were degraded under reductive conditions in the presence of RFTA or eosin Y (EOY) as photocatalysts, a sacrificial donor as DABCO and visible light. As in the previous chapters, photochemical measurements were necessary to determine the main degradation pathway and the reactive chemical species involved in the process. Additional experiments in the presence of other sacrificial donors and marine water have been performed in order to recreate a real natural environment for future studies. / Pavanello, A. (2022). Novel Mechanistic Insights on the Photoredox Degradation of CECs Using Organic Photocatalysts [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191002

Les travaux de la thèse portent sur l’impact de la structure des électrolytes hautement concentrés (ÉHC) à base de Lithium Bis[trifluorométhane(sulfonyl)]imide (LITFSI) et d’acétonitrile (ACN) dans les réactions de transfert d’électron et les interactions présentes avec les différentes espèces en jeu. Ces électrolytes sont étudiés comme électrolyte dans les dispositifs de stockage d’énergie (batteries, supercapaciteurs), mais la recherche sur les transferts d’électron dans ces ÉHC est presque inexistante. Les travaux sont présentés en deux volets; dans le premier, nous nous sommes concentrés à assurer de la qualité des ÉHC. Nous avons identifié les principales sources d’eau dans ces électrolytes : la présence d’eau varie selon le fournisseur de sel et le taux d’adsorption d’eau de l’électrolyte. Nous avons aussi analysé les impacts de la quantité d’eau sur les propriétés physicochimiques et la fenêtre de stabilité électrochimique. Une teneur d’eau dans les ÉHC sous 1000 ppm n’affecte pas les propriétés physicochimiques. Cependant, la fenêtre de stabilité électrochimique est affectée par une faible présence d’eau (>200 ppm), particulièrement la stabilité en réduction. Le second volet porte sur l’étude du transfert d’électron du couple Fc+/Fc dissout et adsorbé à l’électrode dans les ÉHC LiTFSI : ACN. Nous avons montré que la cinétique du transfert d’électron varie avec la concentration (dilué vs. hautement concentré) et avec l’état d’oxydation du couple rédox (Fc+ vs Fc). La constante de transfert d’électron est plus élevée avec le Fc+ que le Fc dans les milieux dilués, mais la situation est inversée dans les ÉHC. En complément à l’électrochimie, les études Raman couplées à l’électrochimie ont révélé que cette différence provient de l’environnement chimique qui diffère entre les deux espèces, dues à la charge des deux espèces (Fc+ vs. Fc) aux différentes concentrations de sel. Les travaux de cette thèse sont les premiers à montrer l’électrochimie d’une molécule électroactive couplée avec l’utilisation de méthode spectroscopique pour le couple Fc+/Fc dans les ÉHC. Cette recherche ouvre la porte à l’utilisation de ces méthodes d’analyse pour les ÉHC et montre un grand potentiel pour des applications autre que le stockage d’énergie. Les résultats obtenus sont un premier pas vers la formulation d’ÉHC adaptés aux applications d’électrocatalyse : l’utilisation des interactions électrostatiques présentes à haute concentration pourraient ralentir les réaction secondaires formant des cations ou ralentir la diffusion de cations impliqués dans les réactions de transfert d’électron couplées. / The work of this thesis focuses on the impact of the structure of highly concentrated electrolytes (HCE) based on Lithium Bis[trifluoromethane(sulfonyl)]imide (LITFSI) and acetonitrile (ACN) on the electron transfer reactions and the interactions present with the different species involved. These electrolytes are studied as electrolytes in energy storage devices (batteries, supercapacitors), but research on electron transfers in these HCE is almost non-existent. The work is presented in two parts; in the first part, we focused on ensuring the quality of HCE. We identified the main sources of water in these electrolytes: the presence of water varies depending on the salt supplier and the water adsorption rate of the electrolyte. We also analyzed the impacts of the amount of water on the physicochemical properties and the electrochemical stability window. A water content in HCE below 1000 ppm does not affect the physicochemical properties. However, the electrochemical stability window is affected by low water content (>200 ppm), especially the reduction stability. The second part deals with the study of the electron transfer of the dissolved and adsorbed Fc+/Fc couple at the electrode in LiTFSI: ACN HCE. We have shown that the electron transfer kinetics varies with concentration (dilute vs. highly concentrated) and with the oxidation state of the redox couple (Fc+ vs. Fc). The electron transfer constant is higher with Fc+ than Fc in dilute media, but the situation is reversed in HCE. In addition to electrochemistry, Raman studies coupled with electrochemistry revealed that this difference in electron transfer comes from the chemical environment which differs between the two species, due to the charge of the two species (Fc+ vs. Fc) at different salt concentrations. The work of this thesis is the first to show the electrochemistry of an electroactive molecule coupled with the use of spectroscopic methods for the Fc+/Fc couple in HCE. This research opens the door to the use of these analytical methods for HCE and shows a great potential for applications other than energy storage. The results obtained are a first step towards the formulation of HCE adapted to electrocatalysis applications: the use of electrostatic interactions present at high concentration could slow down the secondary reactions forming cations or slow down the diffusion of cations involved in coupled electron transfer reactions.

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The critically important nature of radical and radical ion mechanisms in biology and chemistry continues to be recognized as our understanding of these unique transient species grows. The work presented herein demonstrates the versatility of kinetic studies for understanding the elementary chemical reactions of radicals and radical ions. Chapter 2 discusses the use of direct ultrafast kinetics techniques for investigation of crucially important enzymatic systems; while Chapter 3 demonstrates the value of indirect competition kinetics techniques for development of synthetic methodologies for commercially valuable classes of compounds. The mechanism of decay for aminyl radical cations has received considerable attention because of their suspected role as intermediates in the oxidation of tertiary amines by monoamine oxygenases and the cytochrome P450 family of enzymes. Radical cations are believed to undergo deprotonation as a key step in catalysis. KIE studies performed by previous researchers indicate N,N-dimethylaniline radical cations deprotonate in the presence of the bases acetate and pyridine. By studying the electrochemical kinetics of the reaction of para substituted N,N-dimethylaniline radical cations with acetate anion, we have produced compelling evidence to the contrary. Rather than deprotonation, acetate reacts with N,N-dimethylaniline radical cation by electron transfer, generating the neutral amine and acetoxyl radical. Transport properties of reactants and solvent polarity changes were investigated and confirmed not to influence the electrochemical behavior forming the basis for our mechanistic hypothesis. To reconcile our conclusion with earlier results, KIEs were reinvestigated electrochemically and by nanosecond laser flash photolysis. Rather than a primary isotope effect (associated with C-H bond cleavage), we believe the observed KIEs are secondary, and can be rationalized on the basis of a quantum effect due to hyperconjugative stabilization in aromatic radical cations during an electron transfer reaction. Product studies performed by constant potential coulometry indicate N,N-dimethylaniline radical cations are catalytic in carboxylate oxidations. Collectively, our results suggest that aminyl radical cation deprotonations may not be as facile as was previously thought, and that in some cases, may not occur at all. Interest in design and synthesis of selenium containing heterocycles stems from their ability to function as antioxidants, anti-virals, anti-inflammatories, and immunomodulators. To establish synthetic feasibility of intramolecular homolytic substitution at selenium for preparation of selenocycles, we set out to determine what factors influence cyclization kinetics. A series of photochemically labile Barton and Kim esters have been syntheisized and employed as radical precursors. The effect of leaving radical stability on kinetics has been investigated through determination of rate constants and activation parameters for intramolecular homolytic substitution of the corresponding radicals via competition experiments. Notable leaving group effects on measured kinetic parameters show more facile reactions for radical precursors with more stable leaving radicals. Moreover, cyclizations to form six-membered (as opposed to five- membered) ring systems exhibited order of magnitude decreases in rate constants for a given leaving radical. Our results are congruent with expectations for radical cyclizations trends for the varied experimental parameters and suggest homolytic substitution affords a convenient means for synthesis of selenocycles. / Ph. D.