Utilisée depuis des milliers d’années sous ses manifestations naturelles par l’Homme, cette ressource fait l’objet d’une exploitation commerciale depuis seulement le XXe siècle, à destination du chauffage de bâtiments, de certains usages industriels ainsi que de la production d’électricité. La France compte parmi les pionniers concernant l’usage direct de la chaleur alors qu’aucune filière industrielle n’est véritablement effective pour la production d’électricité d’origine géothermique. Le projet sélectionné, intitulé FONGEOSEC, a pour objectif la conception et la réalisation d’un démonstrateur innovant préindustriel d’une centrale géothermique haute enthalpie exploité par cogénération d’électricité et de chaleur. Un travail de recherche et développement, conduit par un consortium composé de partenaires industriels et scientifiques, vise au lancement de la filière industrielle géothermique haute température en France. L’objectif général des travaux de thèse porte sur une meilleure compréhension globale des comportements hydrauliques, massiques et thermiques des formations profondes en réponse à une sollicitation anthropique de longue durée. Il s’agit d’identifier les paramètres clés régissant la réponse du complexe réservoir à la suite d’une exploitation géothermique. Un point particulier sera consacré à caractériser la part de chacun des modes de transport de chaleur en milieu poreux – conduction thermique, convection libre et forcée – dans l’établissement des performances thermiques de l’ouvrage considéré. Plusieurs dispositifs techniques d’exploitation seront proposés afin de réduire les incertitudes associées au système géothermique souterrain et garantir le succès du projet FONGEOSEC. L’impact des mécanismes thermo-convectifs au voisinage des forages d’exploitation géothermique de grande profondeur reste peu documenté, a fortiori dans le cas de dispositifs déviés adoptant une complétion particulière. L’outil retenu pour l’évaluation des performances du dispositif au contact de l’encaissant est la modélisation numérique distribuée. La variabilité des propriétés physiques de l’hydrosystème, de la conception et des modalités d’exploitation du dispositif sur le comportement hydraulique et thermique de l’exploitation est envisagée selon différentes approches développées à partir de modèles numériques 3D. / Used for thousands of years under its natural manifestations, this resource has been commercially exploited since the twentieth century, for the heating of buildings, certain industrial uses and the production of electricity. France is one of the pioneers in the direct use of heat, whereas no industrial cluster is truly effective for the production of geothermal electricity. The selected project, FONGEOSEC, aims to design and produce an innovative pre-industrial demonstrator of a high enthalpy geothermal power plant operated by cogeneration of electricity and heat. A research and development project, led by a consortium of industrial and scientific partners, aims to launch the high-temperature geothermal industrial sector in France. The general objective of this thesis is to improve the understanding of the hydraulic, mass and thermal behavior of deep porous formations in response to long-term anthropogenic stress. The aim is to identify the key parameters governing the response of the reservoir complex related to geothermal operation. A particular point will be devoted to characterize the part of each mode of transport of heat in porous medium – thermal conduction, free and forced convection – in the establishment of the thermal performances of the geothermal power plant. Several technical operating devices will be proposed to reduce the uncertainties associated with the underground geothermal system and guarantee the success of the FONGEOSEC project. The impact of thermo-convective mechanisms in the vicinity of deep geothermal borehole remains poorly documented, especially in the case of deviated wells with a complex inner geometry. The evaluation of the hydraulic and thermal performances of the device, based on 3D numerical modeling, is conducted according to different approaches.

La thèse CIFRE s'est déroulée dans un contexte de métallurgie industrielle et de simulation numérique. La modélisation de la solidification, via l'équation de la chaleur et avec des méthodes de réduction de modèle, était un objectif majeur. L'entreprise Montupet, spécialisée dans la fonderie d'aluminium, est le porteur du projet et financeur de la thèse. L'université de Technologie de Compiègne (UTC) a réalisé l'accompagnement académique. La méthode PGD “Proper General Decomposition”, basée sur une séparation de variables, est l'objet de nombreuses recherches. Nous avons proposé, concernant des propriétés matériaux non-linéaires, une discrétisation spatio-temporelle des matrices matériaux. Avec une formulation en température, sans chaleur latente, les gains sont élevés. L'introduction de la chaleur latente réduit fortement les gains. Nous formulons l'hypothèse que la difficulté de convergence de la méthode PGD dans le cas de la solidification repose sur une formulation en température inadaptée. Nous décidons d'opter une formulation en enthalpie. Il s'avère que cette formulation offre des perspectives encourageantes, mais nécessite encore beaucoup de développements. En parallèle de ces développements, un séjour de 5 mois aux États-Unis a été réalisé afin d'obtenir une meilleure caractérisation de la fraction solide. La recherche s'est portée sur l'évolution de la fraction solide en fonction de la vitesse de refroidissement. Sous réserve de mesures complémentaires, les essais ont mis en évidence une modification de la courbe de fraction solide en fonction de la vitesse de refroidissement, notamment un agrandissement de l'intervalle de solidification. / The PhD Thesis was carried out in a metallurgy and numerical simulation environment. The main topic was to model solidification, thought heat equation formulation and reduced order model PGD resolution. Montupet, specialized in aluminium alloys foundry hold and financed the project, the Université de Technologie de Compiègne did the acadernic supervising. The PGD method "Proper General Decomposition" is a hot topic based on variable separation. We proposed, regarding the non-linear materials, a space-time discretization of material matrix. With a temperature formulation, without latent heat, gains are high. With latent heat, gains fall drastically. We proposed the hypothesis that temperature could be an inadapted formulation. We decided to use the enthalpy formulation. This formulation offers good perspectives but needs more developments. During the thesis, five months were spent in the USA to get a better caracterisation of the solid fraction, particularly its variation in function of the cooling rate. Under reservation, the samples show a modification of solid fraction curves and particularly a change of solidification interval in function of cooling rate.

A study of defects in semiconductors is vital as defects tend to influence device operation by modifying their electrical and optoelectronic properties. This influence can at times be desirable in the case of fast switching devices and sometimes undesirable as they may reduce the efficiency of optoelectronic devices. ZnO is a wide bandgap material with a potential for fabricating UV light emitting diodes, lasers and white lighting devices only after the realization of reproducible p-type material. The realization of p-type material is greatly affected by doping asymmetry. The self-compensation behaviour by its native defects has hindered the success in obtaining the p-type material. Hence there is need to understand the electronic properties, formation and annealing-out of these defects for controlled material doping. Space charge spectroscopic techniques are powerful tools for studying the electronic properties of electrically active defects in semiconductors since they can reveal information about the defect “signatures”. In this study, novel Schottky contacts with low leakage currents of the order of 10-11 A at 2.0 V, barrier heights of 0.60 – 0.80 eV and low series resistance, fabricated on hydrogen peroxide treated melt-grown single crystal ZnO samples, were demonstrated. Investigations on the dependence of the Schottky contact parameters on fabrication techniques and different metals were performed. Resistive evaporation proved to produce contacts with lower series resistance, higher barrier heights and low reverse currents compared to the electron-beam deposition technique. Deep level transient spectroscopy (DLTS) and Laplace-DLTS have been employed to study the electronic properties of electrically active deep level defects in ZnO. Results revealed the presence of three prominent deep level defects (E1, E2 and E3) in the as-received ZnO samples. Electron-beam deposited contacts indicated the presence of the E1, E2 and E3 and the introduction of new deep level defects. These induced deep levels have been attributed to stray electrons and ionized particles, present in the deposition system during contact fabrication. Exposure of ZnO to high temperatures induces deep level defects. Annealing samples in the 300°C – 600°C temperature range in Ar + O2 induces the E4 deep level with a very high capture cross-section. This deep level transforms at every annealing temperature. Its instability at room temperature has been demonstrated by a change in the peak temperature position with time. This deep level was broad, indicating that it consists of two or more closely spaced energy levels. Laplace-DLTS was successfully employed to resolve the closely spaced energy levels. Annealing samples at 700°C in Ar and O2 anneals-out E4 and induces the Ex deep level defect with an activation enthalpy of approximately 160 – 180 meV. Vacuum annealing performed in the 400°C – 700°C temperature range did not induce any deep level defects. Since the radiation hardness of ZnO is crucial in space applications, 1.6 MeV proton irradiation was performed. DLTS revealed the introduction of the E4 deep level with an activation enthalpy of approximately 530 meV, which proved to be stable at room temperature and atmospheric pressure since its properties didn’t change over a period of 12 months. / Thesis (PhD)--University of Pretoria, 2013. / Physics / unrestricted

The prediction of detonation properties of the new generation of high-nitrogen energetic materials (HNEM) is based on knowledge of their heats of formation, which are sum of values of particular nitrogen heterocyclic fragments. The diploma thesis describes theoretical calculations of heats of formation in gas phase ?f H°(298,g) for series of azines (number of N atoms 2-6) and azoles (number of N atoms 2-5) by means of quantum chemical methods. The semiempirical methods as PM3, DFT methods utilizing isodesmic approach and finally thermochemical G-recipes were used. All calculated values of heats of formation were scrutinized and for future application to HNEM materials the DFT B3LYP/cc-pVTZ method and thermochemical recipe T1 were recommended.

Master’s thesis is interested in air-conditioning of panel buildings. It shows problems, which happen during renovation of panel buildings. Next it shows wrong solutions, which have to solve these problems and which are used a lot today. In this thesis are designed two useful solutions, which makes internal microclimate. In experimental part is made measurement and valuation of existing condition of internal microclimate in solving building.

La phase sigma peut servir de prototype de phases topologiquement compactes, car la phase sigma possède une large gamme d'homogénéité et il existe de nombreuses données expérimentales disponibles pour la phase sigma. Dans le présent travail, les propriétés physiques, comprenant l'ordre atomique, le volume molaire, l'enthalpie de formation et le module d’élasticité isostatique, de la phase sigma binaire ont été étudiées en utilisant les calculs de premiers principes et la méthode CALPHAD combinée aux données expérimentales de la littérature.Tout d'abord, nous avons constaté que l'ordre atomique (c'est-à-dire la distribution du constituant atomique ou la préférence d'occupation du site sur les sites non équivalents d'une structure cristalline) de la phase sigma est affecté par le facteur de taille et la configuration électronique des éléments constitutifs. En outre, nous avons dissocié les effets de ces facteurs d'influence sur l'ordre atomique. Ensuite, nous avons mis en évidence un effet de l'ordre atomique sur l'enthalpie de formation, le module d’élasticité isostatique et le volume molaire. A l'état ordonné à 0K, la phase sigma a une faible enthalpie de formation et un grand module d’élasticité isostatique. L'influence de l'ordre atomique sur le volume molaire de la phase sigma dépend de la configuration électronique des deux éléments constitutifs. Par ailleurs, la base de données des volumes molaires des phases sigma binaires a été construite, ce qui devrait grandement faciliter la conception du matériau. Enfin, nous avons discuté de la prédiction de l'occupation du site de la phase sigma en utilisant la méthode CALPHAD combinée aux calculs de premiers principes. / The sigma phase can serve as a prototype of topologically close-packed (TCP) phases, as the sigma phase bears a broad homogeneity range and there are numerous experimental data available for the sigma phase. In the present work, physical properties, including atomic order, molar volume, enthalpy of formation and bulk modulus, of the binary sigma phase were investigated by using first principles calculations and CALPHAD method combining with the experimental data from the literature. Firstly, we found that the atomic order (i.e. atomic constituent distribution or site occupancy preference on nonequivalent sites of a crystal structure) of the sigma phase is affected by the size factor and electron configuration of the constituent elements. Furthermore, we have dissociated the effect of the individual influencing factor on atomic order. Secondly, the atomic order is found affecting physical properties, such as enthalpy of formation, bulk modulus and molar volume. When in the ordered state at 0K, the sigma phase shows a low enthalpy of formation and a large bulk modulus. The influence of atomic order on the molar volume of the sigma phase depends on the electron configuration of the two constituent elements. Thirdly, the molar volume database of the binary sigma phase has been built up within the CALPHAD framework, which can greatly facilitate material design. Finally, we tentatively discussed the site occupancy prediction of the sigma phase by using the CALPHAD method combined with first-principles calculations.

Lithium-Ionen-Batterien besitzen ein ausgezeichnetes Potential für die Energiespeicherung. Das derzeit dominierende Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien mit einer Energiespeicherkapazität von 339 mAh/g ist Graphit. Als Alternative hierfür bieten sich Lithiumsilicide und Lithiumstannide an. Diese Materialien zeichnen sich durch eine viel größere Speicherkapazität und geringere Selbstentladungspotentiale aus. Für die kommerzielle Anwendung dieser beiden Systeme in Lithium-Ionen-Batterien werden grundlegende und verlässliche thermodynamische Daten benötigt. Derzeit ist die Existenz von sieben Lithiumsiliciden sicher nachgewiesen. Dazu zählen die sechs stabilen Phasen Li17Si4, Li16.42Si4, Li13Si4, Li7Si3, Li12Si7, die Hochdruckphase LiSi und die metastabile Phase Li15Si4. Für die ersten fünf genannten Phasen wurden in der ersten Förderperiode des Schwerpunktprogrammes 1473 Wärmekapazitäten und Standardentropien bestimmt. Bei den Lithiumstanniden sind derzeit sieben Phasen gesichert belegt. Allerdings existiert für keine Phase der Lithiumstannide ein verlässlicher thermodynamischer Basisdatensatz. Aus diesem Grund wurden für die beiden zuletzt genannten Lithiumsilicide (Li15Si4 und LiSi), sowie für die Lithiumstannide Li17Sn4, Li7Sn2, Li13Sn5 und Li7Sn3 die fehlenden thermodynamischen Daten experimentell bestimmt. Die hergestellten Phasen wurden zunächst mittels Röntgenbeugung, thermischer und chemischer Analyse charakterisiert. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der experimentellen Bestimmung der Wärmekapazitäten in einem Temperaturbereich von 2 K bis zur jeweiligen Zersetzungstemperatur der untersuchten Verbindungen. Hierfür wurden zwei unterschiedliche Kalorimeter verwendet: ein Physical Property Measurement System (Quantum Design) von 2 K bis 300 K und eine DSC 111 (Setaram), beginnend ab 300 K. Die experimentellen Daten konnten mit Messunsicherheiten von 1 % bis 2 % über 20 K und bis zu 20 % unterhalb von 20 K angegeben werden. Die Messungen bei niedrigen Temperaturen erlauben zudem die Berechnung der Standardentropien, sowie die Bestimmung von elektronischen Beiträgen und Gitterschwingungsbeiträgen zur Wärmekapazität. Weiterhin ist Fokus dieser Arbeit die Bestimmung der Standardbildungsenthalpien der Lithiumsilicide und Lithiumstannide auf Basis von Wasserstoffsorptionsmessungen mittels einer Sieverts-Apparatur. Hierfür wurden erstmals Messungen an den Lithiumsiliciden ausgehend von Li17Si4, LiH:Si (Li:Si = 17:4), Li16.42Si4 und LiSi durchgeführt. Für die Lithiumstannide dienten als Ausgangsmaterial Li17Sn4, LiH:Sn (Li:Sn =17:4), sowie Li7Sn2 und LiH:Sn (Li:Sn = 7:2). Die Anwendung des van´t-Hoff-Plots resultierte in Messunsicherheiten von mindestens 10 %. Aus diesem Grund wurde eine alternative Auswertemethode gewählt, bei der die ermittelten Wärmekapazitäten und Standardentropien mit den Gleichgewichtsdrücken aus den Wasserstoffsorptionsmessungen miteinander verknüpft werden. Auf diese Weise konnten Standardbildungsenthalpien für die untersuchten Phasen mit Fehlern kleiner 1 % ermittelt werden. Aus den Ergebnissen dieser Arbeit resultierte ein vollständiger, gesicherter thermodynamischer Datensatz für das System Li-Si. Das berechnete Li-Si-Phasendiagramm ist im sehr guten Einklang mit experimentellen literaturbekannten Daten. Für die Lithiumstannide erfolgte eine Validierung der ermittelten thermodynamischen Werte. Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse liefern einen wesentlichen Beitrag zur Verbesserung der Datenbasis für thermodynamische Berechnungen und für das Verständnis von Phasensequenzen und Gleichgewichten beim Einsatz von Lithiumsiliciden bzw. Lithiumstanniden als Anodenmaterialien in Lithium-Ionen-Batterien.

Lithiumeisen(II)-phosphat ist ein vielversprechendes und umweltfreundliches Kathodenmaterial für den Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien (LIB), das eingehend im Hinblick auf seine thermodynamischen- und Oberflächeneigenschaften untersucht wurde. Zur Bestimmung der mittleren molaren Mischungsenthalpie von LiFePO4 und FePO4 wurde die Methode der isothermen Titrationskalorimetrie für die Untersuchung heterogener Stoffsysteme optimiert. Die Ergebnisse konnten mit elektrochemischen Gleichgewichtszellspannungsmessungen validiert werden. Ferner wurde die Oberflächenspannung von reinem LiFePO4 experimentell mit Hilfe der Kapillar-Aufstiegsmethode an Pulvern ermittelt. Ein weiterer Forschungsschwerpunkt stellte experimentelle Bestimmung der Wärmekapazität von phasenreinem orthorhombischen FePO4 dar. Des Weiteren wurde der Ablauf der hydrothermalen LiFePO4-Synthese ausgehend von Li3PO4 und Vivianit anhand von in-situ Messungen der elektrolytischen Leitfähigkeit und thermodynamischen Modellierungen aufgeklärt.

The subject of this dissertation is the design of an air conditioning system for a family house. The design contains the actual state, in which a central unit with variable air volume regulators and air supply adjustment is designed. The first version of optimisation offers a simple central ventilation, and in the second version a decentral ventilation for the object. These options were compared based on their purchasing price and additionally from the interior comfort feel point of view. In the next part a long-term measurement of an energy recovery ventilation was performer, and data was processed to evaluate and compare the efficiency with efficiency promised by producer.

Im Mittelpunkt der Arbeit stehen Alanate und Aluminiumhydride der Übergangs- und Erdalkalimetalle in Bezug auf ihre Synthese, ihre thermodynamischen Eigenschaften, ihre Zersetzungsreaktionen und ihre potentielle Eignung für reversible Wasserstoffspeicheranwendungen. Es konnten für CeAlH6, Mg(AlH4)2, Ca(AlH4)2, Sr(AlH4)2, CaAlH5 und SrAlH5 die Wärmekapazitätsfunktionen sowie die absoluten Entropien und Bildungsenthalpien bei 298,15 K bestimmt werden. Weiterhin wurden Methoden zur Näherung der genannten thermodynamischen Daten evaluiert und mit den ermittelten Werten aktualisiert und erweitert. Außerdem wurde die im Bereich der komplexen Hydride übliche Annahme, dass sich die bei der Synthese gebildeten Nebenprodukte LiCl und NaCl gegenüber den Hydriden inert verhalten, überprüft. Es konnte gezeigt werden, dass die Annahme hinsichtlich der Eigenschaften und Zersetzungsreaktionen von Mg(AlH4)2, Ca(AlH4)2 und Sr(AlH4)2 Bestand hat. In Bezug auf die Dehydrierung von CaAlH5 und SrAlH5 ist sie jedoch ungültig, wenn die Probe LiCl enthält.