Th. doct.--Sci. appliquées--Montpellier 2, 1993. / Bibliogr. p. 181-187. Résumé en anglais et en français.

Th. doct.-ing.--Méc. des fluides--Toulouse--I.N.P., 1980. N°: 109.

Le delta du Rhône est une vaste plaine alluviale recouverte d’étangs et de lagunes, parsemée de cultures diverses, principalement du riz (21’100 ha en 2009, Centre Français du Riz, 2010). Des herbicides répandus en avril (pré levée, prétilachlor) et en juin (poste levée, bentazone ; MCPA et dichlorprop) sont utilisés dans la riziculture pour lutter contre les mauvaises herbes. L’étang de Vaccarès, qui est classé «réserve de biosphère» par l’UNESCO pour sa grande richesse biologique reçoit des pesticides directement issus des rizières par les canaux de drainage. D’un point de vue scientifique, peu d’études sont consacrées au devenir des pesticides dans les eaux estuariennes. En outre, la plupart de ces études ont été focalisées sur la photochimie bien que la biodégradation soit impliqué dans l’atténuation des pesticides. Alors le but de ce travail de thèse est de comprendre le devenir des herbicides de riziculture en évaluant le rôle de la photochimie direct et indirect et de la biodégradation. Nous avons développé donc un modèle capable de décrire la transformation de molécules organique par la voie photochimique dans les eaux estuariennes. Enfin nous avons déterminé les processus principaux impliqués dans l'atténuation rapide des herbicides de riziculture en Camargue. / The Ile de Camargue basin is the central part of the Rhône Delta in the south of France included between the two branches of the river. The higher parts of this area are agricultural lands, mainly rice fields, whereas the lower parts are lagoons and natural wetlands of international importance for biodiversity preservation.Bentazone, dichlorprop, and MCPA are post-emerging herbicides applied in rice fields from mid April to mid June. Rice fields grown under flooded conditions represent an environment where these conditions increase the potential for pesticides to transport in runoff from rice fields to non- target surface waters.To predict their fate in the surface waters of the Camargue and to asses their risk, it is necessary to understand their chemical reaction under environmental conditions.Reactive photoinduced species (RPS, hydroxyl radical HO., singlet oxygen 1O2 and dissolved organic matter triplet state) in estuarine waters (Vaccarès lagoon) were characterized experimentally to estimate the role of photochemistry in rice paddy. We then developed a kinetic model describing the solar photo-transformation of xenobiotic organic compounds induced by the three different photooxidants RPS. Sunlight photodegradation of bentazone, dichlorprop (DCPP), MCPA and alachlor (used as a surrogate for the similar Pretilachlor, pre-emergence herbicide) and microbial transformation were conducted experimentally to estimate near-surface half-lives in surface water. Parallel to the experimental study, an assessment of the elimination rates of those herbicides by sorption and sedimentation, and volatilization were obtained by the model MASAS (Modelling of Anthropogenic Substances in Aquatic Systems).The half-lives of the herbicides obtained experimentally were then compared with those obtained from field data. This allowed to assessing the main processes involved in the attenuation of herbicide concentrations.

Le cycle de la matière organique à l'échelle continentale reste encore en partie méconnu. Ainsi, le COD a surtout été étudié sous un aspect chimique indifférencié. Des études isotopiques et l'utilisation de biomarqueurs ont permis d'élucider certains aspects de son cycle. La présente étude s'inscrit dans cette perspective. Deux types de milieux distincts, le fleuve Saint-Laurent et l'aquifère de l'Astien (France), ont été examinés. Dans le volet "Saint-Laurent", nous nous sommes intéressés au cycle du carbone organique terrigène (COT) à partir de mesures 13C et 14C du COD et d'une composante réfractaire du COD afin de comprendre l'origine et l'évolution du COT lors de son transit vers l'océan. Dans le second volet, les mêmes approches ont été retenues afin de déterminer la nature, les sources, l'état de dégradation et l'évolution temporelle du COD dans une nappe d'eau souterraine. Nous retenons une origine majoritairement terrigène pour le COD du Saint-Laurent, ainsi que son âge globalement très récent. Cependant, une fraction de ce COD est apparue beaucoup plus ancienne. La présente étude indique que le COD total du système hydrologique du fleuve Saint-Laurent est en majorité constitué de composés organiques facilement biominéralisables et donc potentiellement grands consommateurs d'oxygène dissous. Le COT pourrait donc jouer un rôle plus important qu'estimé aujourd'hui dans l'apparition de conditions hypoxiques dans les estuaires et zones côtières du globe. Dans le système de l'aquifère de l'Astien, les cinétiques relatives de dégradation des composés organiques issus de la macromolécule ligneuse pourraient donner lieu à des applications géochronométriques.

La pollution des eaux de surface par les pesticides est un problème sérieux notamment en France où la production d'eau potable est dépendante à 38 % de cette ressource. Cette pollution étant en grande partie liée à l'activité agricole, la mise en place de pratiques permettant de limiter les transferts de pesticides vers les eaux de surface représente une solution intéressante. Afin de connaître les processus en jeu et d'apprécier l'efficacité de tels projets, il est important de développer des méthodes spécifiques d'évaluation agri-environnementale. Si les méthodes d'évaluation parcellaires sont opérationnelles, celles à l'échelle du bassin versant ne sont pas encore bien adaptées aux besoins des acteurs de terrain. Ce travail a pour objectif de développer un indicateur de risque d'exposition des eaux de surface aux pertes de pesticides par ruissellement à l'échelle du bassin versant. Pour ce faire, nous avons développé deux indicateurs : un indicateur parcellaire évaluant l'impact des pratiques agricoles sur les pertes de pesticides par ruissellement en sortie de parcelle et un indicateur de connectivité estimant la contribution de chaque parcelle au ruissellement global du bassin versant. Le couplage de ces deux indicateurs permet d'obtenir un outil d'évaluation du risque des pratiques phytosanitaires spécifique d'un bassin versant et de comparer des scenarii climatiques et/ou agronomiques. Les méthodes de développement des deux indicateurs se distinguent des méthodes classiques par leur fondement sur un couplage indicateur / modèle. L'hypothèse méthodologique principale sur laquelle repose ce travail est qu'à partir des processus décrits par les modèles, il est possible d'explorer de manière systématique une gamme de situations très large et de créer une base de connaissances qui permet de développer nos indicateurs. Nous avons appliqué cette méthode à la fois à l'échelle parcellaire et au niveau du bassin versant.

La présence de résidus de médicaments a été évaluée dans des eaux superficielles et des effluents de huit stations d'épuration (quatre rejetant dans l'estuaire de Seine dans le cadre du projet Medseine financé par le GIP Seine- Aval, quatre dans le cadre du projet Toxstep financé par l'Anses (ex-Afsset). Une centaine de molécules a été systématiquement recherchée dans les deux types d'eaux en appliquant des méthodologies analytiques impliquant une extraction solide liquide suivie une analyse par LC-MS/MS. Un suivi saisonnier des rejets de médicaments a été effectué également. Des résidus de médicaments ont été systématiquement quantifiés dans les deux types d'eaux. Les concentrations mesurées dans des eaux de surface sont significatives pour certains composés : de 1 à 108 ng/L pour diclofénac, de 2 à 324 ng/L pour ibuprofène. Pour d'autres, les valeurs sont beaucoup plus faibles : de 2 à 13 ng/L pour sulfapyridine, de 1 à 5 ng/Lpour nordiazépam. Dans les effluents de STEP, les anti-inflammatoires, les β-bloquants, les macrolides et les fluoroquinolones sont plus souvent détectés. Leurs concentrations peuvent varier fortement : de 62 ng/L à 10 μg/L pour sotalol, de 39 ng/L à 8 μg/L pour aténolol et plus particulièrement de 32ng/L jusqu'à 127 μg/L pour paracétamol. Par ailleurs, la stabilité des résidus de médicaments vis à vis des rayonnements lumineux a été évaluée. Des irradiations UV (à 254 nm) pouvant potentiellement être utilisés en étape finaleavant rejet dans des zones particulièrement sensibles ont été appliquées (avec des doses allantjusqu'à 1500 J/m2. Par ailleurs, compte tenu du fait que les effluents sont ensuite majoritairement rejetés dans des eaux superficielles, ils sont soumis aux rayonnements solaires et cette exposition a également été évaluée. Le phénomène de photodégradation à 254 nm a été bien observé sur certains composés comme diclofénac, kétoprofène (> 90% dégradé), ciprofloxacine,norfloxacine (jusqu'à 75% dégradé). L'azithromycine, la clarithromycine, la carbamazépine et l'aténolol... sont des composés plus stables avec les rayonnements lumineux. En exposant sous lumière solaire simulée, le diclofénac, la kétoprofène, la ciprofloxacine et la norfloxacine sontaussi des composés sensibles (> 90% dégradé) après 24 h d'exposition (172,8 kJ/m2). La carbamazépine, la sulfaméthoxazole, l'aténolol, bisoprolol et métoprolol sont des composés plus stables observés.

Pour une meilleure gestion de l'eau, la Directive Cadre sur l'Eau requiert la prise en compte des relations entre les masses d'eau superficielles et souterraines. Dans ce cadre, la dynamique des échanges entre eaux de surface et eaux souterraines est étudiée, pour un aquifère alluvial du Rhône. Deux approches sont utilisées: une analyse des séries temporelles de niveaux de nappes et de rivières, à l'aide de techniques de traitement du signal, et des modèles d'écoulements numériques, déterministes, à base physique. Ces techniques sont mises en œuvre sur un secteur (Péage-de-Roussillon) à forts enjeux socio-économiques pour l'usage de la ressource en eau. Les résultats sont analysés du point de vue de leurs complémentarités.Une analyse en composantes principales, à partir des signaux piézométriques, a montré que les fluctuations de niveaux du Rhône expliquent la majeure partie des variations de niveau de la nappe. Les analyses corrélatoires et spectrales, ont permis de caractériser la relation existant entre les niveaux du Rhône et de la nappe. Des comportements particuliers de l'hydrosystème ont été identifiés : colmatage du fond des cours d'eau, écoulements transverses aux cours d'eau,.... Ces comportements ont ensuite pu être étudiés, plus en détail, à l'aide d'un modèle hydrodynamique de la nappe qui intègre un module de calcul des écoulements surfaciques. Le modèle permet également de quantifier les flux échangés entre la nappe et le cours d'eau.

Dans des conditions de climat humide et lorsque les sols sont peu perméables, les systèmes de drainage souterrains sont généralement utilisés pour contrôler le niveau de la nappe phréatique et améliorer la production agricole. Cependant, les drains souterrains modifient à la fois les voies d'écoulement hydrologique et les taux de transport des nutriments des terres cultivées vers les eaux de surface, pouvant détériorer la qualité des eaux souterraines et de surface. De plus, des macropores sont souvent présents dans les sols composés de till argileux, ce qui génère un flux d'eau rapide et riche en nutriments de la surface du sol vers les drains souterrains. Une approche rentable pour réduire le lessivage des nutriments provenant de l'agriculture consiste à imposer des restrictions uniquement dans les zones vulnérables à la contamination de l'eau. Ces zones peuvent être identifiées à l'aide de modèles hydrologiques distribués. Les résultats obtenus sur de petits bassins versants expérimentaux doivent être simplifiés pour être appliqués à des échelles plus grandes, généralement requises pour l'élaboration de politiques. L'objectif de cette étude était d'examiner les avancées et les limitations de l'inclusion des drains souterrains dans les modèles d'écoulement de surface et souterrain. Les objectifs spécifiques étaient de i) démontrer l'utilisation des estimations de conductivité électrique spécifique (CE), pour améliorer les simulations hydrologiques dans un champ drainé, ii) étudier l'efficacité d'un modèle hydrologique et de transport de soluté tridimensionnel pour simuler un test de traçage de bromure (Br) dans un champ drainé et iii) évaluer différents modèles conceptuels de drains souterrains et d'hétérogénéité du sol pour la simulation numérique du drainage dans un bassin versant agricole au Danemark. Les résultats suggèrent que la simulation de la profondeur de la nappe phréatique peut être améliorée par l'inclusion d'hétérogénéités basées sur des estimations de la CE. L'approche des seepage nodes était appropriée pour simuler les débits de drainage, cependant la précision des simulations était meilleure pour les modèles à l'échelle du terrain. À l'échelle du bassin versant, le fait de ne représenter que les drains principaux est approprié pour pouvoir utiliser des maillages plus grossiers et pour simuler le débit des cours d'eau et les faibles profondeurs des eaux de surface dans les zones drainées. Des résultats similaires ont été obtenus lorsque les seepage nodes ont été appliqués sur l'ensemble des zones agricoles, sans tenir compte de l'emplacement spécifique des drains souterrains. Cette dernière approche peut être appliquée lorsque les drains souterrains ne sont pas cartographiés, ce qui est généralement le cas. Une représentation simplifiée de l'hétérogénéité et de la macroporosité peut expliquer les différences entre ls valeurs observées et simulées des charges hydrauliques, débits de drainage et processus de transport de solutés. Les approches de modélisation étudiées dans cette thèse peuvent améliorer la représentation de la dynamique de l'écoulement souterrain et les simulations du transport de substances agrochimiques lessivées des champs cultivés, telles que le nitrate et phosphate. / Under humid climate conditions and for low-permeability soils, subsurface tile drains are usually employed to lower the water table and enhance agricultural production. However, tile drains alter both the hydrologic flow pathways in agricultural catchments and the rates of nutrient transport from cropland to surface water bodies, potentially impairing the groundwater and surface water quality. Furthermore, macropores are often present in clayey till soils, generating rapid and nutrient-rich water flow from the ground surface to the tile drains. A cost-effective approach to reduce nutrient leaching from agriculture is to impose restrictions only in vulnerable areas to water contamination, which can be identified using distributed hydrological models. Results on small experimental catchments need to be simplified for application on larger scales, usually required for policy-making purposes. The objective of this study was to investigate the outcomes and limitations of including tile drains in surface and subsurface flow models. Specific objectives were to i) demonstrate the use of electrical conductivity (EC) estimates to improve hydrological simulations in a tile-drained field, ii) investigate the efficiency of a three-dimensional hydrological and solute transport model to simulate a bromide (Br) tracer test in a tile-drained field and iii) assess different conceptual models for tile drains and soil heterogeneity for the numerical simulation of tile drainage in an agricultural catchment in Denmark. The results suggest that the simulation of the water table depth can be improved by the inclusion of heterogeneities based on EC estimates. The seepage nodes approach was suitable to simulate drain discharge, however the accuracy of the simulations was better for the field-scale models. At the catchment scale, representing only the main drains was suitable to reduce the mesh refinement and simulate stream flow and low surface water depths in drained areas. Similar results were obtained when seepage nodes were applied all over the agricultural areas, without considering the specific location of tile drains. The later approach can be applied when tile drains are not mapped, which is usually the case. The misrepresentation of heterogeneity and macroporosity may explain the differences between observed and simulated hydraulic heads, drain discharge and solute transport processes. The modeling approaches investigated in this dissertation can improve subsequent simulations of tile drainage and the transport and fate of leached agrochemicals such as nitrate or phosphate.

Les eaux de ruissellement routier constituent une problématique due principalement à la circulation routière. Dans certains pays des sels de déglaçage sont répandus sur les routes pendant l’hiver et ceci ajoute d’autres contaminants à cette problématique. Pour traiter ces eaux de ruissellement il a été proposé d’utiliser un marais épurateur construit (MEC) couplé à un lit filtrant. Étant donné le taux de salinité élevé de ces eaux, il a également été suggéré de se servir d’espèces halophytes (plantes qui accumulent les sels) pour le MEC. Le lit filtrant serait composé de calcite, un minéral qui adsorbe le phosphore. L’un des objectifs de cette étude est de déterminer la faisabilité d’un traitement par MEC avec des espèces halophytes en évaluant d’abord les conditions optimales nécessaires pour la croissance des espèces sélectionnées (Atriplex patula, Salicornia europaea, Spergularia canadensis, Typha augustifolia), et leur capacité d’accumulation des sels. Des essais-pilotes menés en serres sont ensuite réalisés à partir des valeurs optimales de ces facteurs. L’autre objectif est d’étudier la capacité d’adsorption par la calcite en fonction de la concentration de phosphore initiale, du temps et de la présence ou non de métaux dans l’eau. Ces caractéristiques nous permettent de définir les paramètres d’essais d’adsorption menés dans des colonnes qui nous permettront de formuler des recommandations quant à la conception du lit filtrant. Les essais-pilotes ont permis d’atteindre des taux d’enlèvement de chlorure et de sodium allant jusqu’à 97 % selon l’espèce halophyte considérée. Les plus hauts taux d’enlèvement ont été constatés dans le cas des unités pilotes d’Atriplex patula. Il a été observé que les adsorptions de phosphore par la calcite ont atteint 1,7 mg P/g de calcite. Les résultats des essais en colonne ont présenté des réductions des concentrations allant jusqu’à 64 %. Cependant le traitement pourrait être meilleur à grande échelle. Des suggestions de recherches futures pour l’amélioration de ces traitements sont présentées en conclusion. / Road runoff is a worldwide problematic, mainly due to metals and hydrocarbon released by cars. Certain Nordic countries like Canada add other contaminants to this chemical mixture by spreading de-icing salts on their roads during winter. With the goal of treating high salt concentration road runoff, it has been proposed to use a constructed wetland coupled with a packed bed filter. Halophytic plants (plants able to accumulate salts) have been suggested as the constructed wetland vegetation. The packed bed filter would be filled with calcite, a phosphorus adsorbant material. The first objective of this thesis was to determine the feasibility of a treatment by constructed wetlands with halophytic plants. Our methodology consisted in evaluating the optimal conditions (1) for the growth of the selected species (Atriplex patula, Salicornia europaea, Spergularia canadensis and Typha augustifolia) and (2) for NaCl accumulation. Those results have been used to design 16 pilot tests by our laboratory. The second objective was to study the phosphorus adsorption capability of calcite as a function of the initial phosphorus concentration, time, temperature and the presence of metals. Adsorption was then tested in column tests. Constructed wetland pilots resulted in chloride and sodium reduction rates from 0 to 97 % depending on the species. The calcite presented adsorptions of active phosphorus up to 1.7 P/g mg of calcite. The results of the column tests allowed a 64 % removal of phosphorus. Saturation of calcite has been reached in a few hours. Treatment could be improved on a large scale device. It is recommended to place the packed bed filter after the MECA and to the follow the design parameters: 1) nutrition complement in the substrate, 2) water level close to the soil surface, 3) a residence time of one week and 4) different basins to be able to optimize the phytoremediation capabilities of the selected species. Packed bed filter should have a residence time of two hours and a calcite of 0.317 cm granulometry. Suggestions for future research to improve treatment system are presented in the conclusion section.

Les systèmes hydrogéologiques devraient réagir au changement climatique de manière complexe. En région froide, la simulation de l'effet du changement climatique nécessite un modèle hydrologique intégré de pointe. Dans cette recherche, un modèle numérique entièrement couplé en 3D a été développé pour simuler l’écoulement des eaux souterraines et le transport de chaleur dans un bassin versant dans la région d'Umiujaq, dans le nord du Québec, au Canada. Le bassin versant est situé dans une zone de pergélisol discontinue et contient une épaisse couche glaciofluviale à grains grossiers formant un bon aquifère sous une unité gélive de silts marins sensible au gel. Une étude de terrain détaillée a été réalisée pour mesurer les caractéristiques du bassin versant telles que les propriétés hydrauliques et thermiques et la distribution des unités géologiques. Trois méthodes différentes disponibles dans le logiciel PEST sont utilisées pour caler le modèle 3D par rapport aux charges hydrauliques mesurées. Les résultats ont montré que l'utilisation de méthodes de calage simplifiées, telles que la méthode de zonation, n'est pas efficace dans cette zone d'étude, qui est très hétérogène. L’utilisation d’un calage plus détaillé par les méthodes du système PEST de points pilotes a permis de mieux s’adapter aux valeurs observées. Cependant, le temps de calcul était élevé. L'effet de la condition initiale pour la simulation du transport de chaleur est étudié en appliquant une condition initiale différente au modèle. Les résultats montrent que l'inclusion du processus de démarrage dans les simulations produit des températures simulées plus stables. Les zones du modèles à des profondeurs plus élevées, en-dessous de la profondeur de pénétration des variations saisonnières de température, nécessitent des temps de simulation plus longs pour être en équilibre avec les conditions limites appliquées. Les résultats montrent que l'application de la température moyenne de surface en tant que condition limite pour la simulation du transport de chaleur donne un meilleur ajustement aux valeurs observées en été qu'en hiver. En hiver, du fait de l’épaisseur variable de la neige dans le bassin versant, l’utilisation d’une température de surface uniforme diminue la qualité de l’ajustement aux valeurs observées. L'inclusion de l'advection dans la simulation du transport de chaleur accélère le taux d'augmentation de la température. De plus, l'eau chaude qui pénètre dans le sous-sol augmente la température souterraine dans les zones de recharge. Lorsque les eaux souterraines s'écoulent, elles perdent de l'énergie thermique. Par conséquent, le taux d’augmentation de la température dans les zones de décharge est inférieur à celui des zones de recharge. / Groundwater systems are expected to respond to climate change in a complex way. In cold regions, simulating the effect of climate change requires a state-of-the-art integrated hydrologic model. In this research, a fully coupled 3D numerical model has been developed to simulate groundwater-surface water flow and heat transport in a 2-km² catchment in Umiujaq, Nunavik (northern Quebec), Canada. The catchment is located in a discontinuous permafrost zone. It contains a lower aquifer, consisting of a thick coarse-grained glaciofluvial layer, overlain by a frost-susceptible silty marine unit and a perched upper aquifer. Detailed field investigations have been carried out to characterize the catchment, including its hydraulic and thermal properties and the subsurface geology. Three different calibration methods using the inverse calibration code PEST were used to calibrate the 3D flow model against measured hydraulic heads, assuming a fixed distribution of low hydraulic conductivity for discontinuous permafrost blocks. Heat transfer was not considered for this calibration. Results showed that using simplified calibration methods, such as the zoning method, is not efficient in this study area, which is highly heterogeneous. Using a more detailed calibration, such as the pilot-points method of PEST, gave a better fit to observed values. However, the computational time was significantly higher. In subsequent simulations, which included heat transport, different approaches for assigning initial temperatures during model spin-up were investigated. Results show that including the spin-up process in the simulations produces more realistic simulated temperatures. Furthermore, the spin-up improves the model fit to deeper subsurface temperatures because areas of the subsurface below the depth where seasonal surface temperature variations penetrate require longer simulation times to reach equilibrium with the applied boundary conditions. Applying the annual average surface temperature as the boundary condition to the heat transport simulation provided a better fit to observed values in the summer compared to winter. During winter, because of different snow thicknesses throughout the catchment, using a uniform surface temperature results in a poor fit to observed values. v Simulations show that warm water entering the subsurface increases the subsurface temperature in the recharge areas. As groundwater flows through the subsurface, it loses thermal energy. Therefore, discharging water is cooler than recharging water. This causes the rate of temperature rise to be lower in discharge areas than in recharge areas. The modelling results have helped provide insights into 3D simulation of coupled water flowheat transfer processes. Furthermore, it will help users of cryo-hydrogeological models in understanding effective parameters in development and calibration of model to develop their own site-specific models.