Nas mais diversas atividades industriais hoje existentes está presente a problemática dos resíduos gerados e seu gerenciamento. Os efluentes líquidos são uma grande fonte de poluição dos recursos hídricos, sendo necessário o controle das condições de seu descarte. Para efluentes contendo poluentes orgânicos uma das alternativas de tratamento que vem sendo muito utilizada é o uso de Processos Oxidativos Avançados - POA’s. Esses processos se baseiam na geração de radicais livres, principalmente o radical hidroxila (HO.), que possui alto poder oxidante e pode promover a degradação de vários compostos poluentes eficientemente. Esses processos têm obtido grande atenção devido ao aumento da complexidade e dificuldade no tratamento de águas residuárias, o que tem sido motivo para a busca de novas metodologias visando a remediação desses rejeitos. Diante disso, o presente trabalho tem por objetivo estudar os processos (POA’s), para a degradação da matéria orgânica em efluente oriundo da descontaminação de madeira tratada com Arseniato de Cobre Cromatado – CCA. Este efluente é gerado através de extração ácida em ciclos de madeira tratada com CCA que foram utilizados como postes tanto de eletricidade como de telefonia. O efluente gerado na extração ácida foi caracterizado através dos parâmetros de pH, Condutividade, Demanda Química de Oxigênio, Carbono Orgânico Dissolvido, Sólidos totais e metais. Após caracterização, o efluente foi submetido aos processos oxidativos avançados de Fotólise, Fotocatálise heterogênea, Eletrólise e Fotoeletrooxidação, a fim de degradar a matéria orgânica. Depois de realizados os processos, o efluente foi caracterizado novamente com os mesmos parâmetros. Pode-se concluir que todos os processos utilizados alcançaram resultados positivos, degradaram a matéria orgânica, mas o processo que obteve melhor rendimento de degradação foi o de Eletrólise que degradou 68% da matéria orgânica presente no efluente. / In the most diverse industrial activities exist today is present the problem of waste generated and its management. Liquid effluents are a major source of pollution of water resources, requiring the control of the disposal conditions. For wastewater containing organic pollutants the use of Advanced Oxidation Processes - POA's has been widely used. These processes are based on the generation of free radicals, especially the hydroxyl radical (HO.), which has high oxidizing power and can promote the degradation of several polluting compounds efficiently. These processes have achieved great attention due to the increasing complexity and difficulty in the treatment of residual waters, which has been the reason for the search of new methods for remediation of these wastes. Therefore, this paper aims to study these processes (POA's) for the degradation of organic matter in the effluent coming from the decontamination of wood treated with CCA - chromated copper arsenate. This effluent is generated by cycles of acid extraction of wood treated with CCA which were used as both telephone and electricity poles. The effluent generated by the acid extraction was characterized by the parameters pH, conductivity, chemical oxygen demand, dissolved organic carbon and metals. After characterization, the effluent was subjected to advanced oxidation processes photolysis, heterogeneous photocatalysis, Electrolysis and photoelectrooxidation (which are the three processes together) in order to degrade organic matter. After the effluent treatment, the solution was again characterized by the same parameters. It can be concluded that all the processes used have achieved positive results, degradeding organic matter, but the process that showed the best performance degradation was the electrolysis with 68% less organic matter.

O cromo hexavalente – Cr(VI) – presente nos efluentes das indústrias galvânicas, entre outras, é tóxico para maioria dos micro-organismos e potencialmente danoso para a saúde humana. No presente trabalho se estuda a redução de Cr(VI) pelos processos fotoquímicos com álcoois e fotocatálise heterogênea, primeiramente em um reator batelada, com objetivo de obter o melhor processo para aplicação industrial. Na sequência, foram realizados experimentos com efluente industrial, contendo Cr(VI), proveniente de uma indústria galvânica. Após, foram projetados e construídos dois reatores contínuos, o reator em forma de espiral e o reator tubular (radiação artificial e luz solar), com intuito de viabilizar a aplicação industrial do melhor processo de redução de Cr(VI). As reações de redução fotocatalítica de Cr(VI), sob radiação UV, alcançaram reduções totais de Cr(VI) de 66,5% e 56,7% para os catalisadores TiO2 e ZnO, respectivamente, indicando que o catalisador TiO2 foi mais eficiente que o catalisador ZnO. As reações de redução fotoquímica de Cr(VI) com etanol apresentaram altos valores de redução total de Cr(VI), sendo que as reações sob radiação UV (96,1%) foram mais eficientes que as reações sob radiação visível (48,1%). Na redução fotocatalítica de Cr(VI) com TiO2, na presença de etanol, sob radiação UV, foi observada uma redução de Cr(VI) de 92,9% maior do que a redução obtida nas reações fotocatalíticas com TiO2 sob radiação UV (66,5%), evidenciando o efeito sinérgico entre a oxidação do etanol e a redução do Cr(VI). Quando usados com efluente industrial, estes processos mostraram-se eficientes e obtiveram altos valores de redução total de Cr(VI), possibilitando o uso destes tratamentos para remoção de Cr(VI) presente em efluentes de indústrias galvânicas. Entretanto, dentre estes processos estudados, o mais indicado para aplicação industrial foi a fotoquímica com etanol sob radiação UV, pois dispensa o uso de processos de separação do catalisador e apresenta menores custos com reagentes, sendo o etanol de baixo custo, não tóxico e de fácil aquisição. O reator contínuo espiral, projetado e construído, mostrou-se mais eficiente do que o reator batelada, apresentando uma eficiência fotônica de 2,5% comparada a 1,4% para o reator batelada. Ainda, este reator mostrou-se eficiente quando usado com efluente industrial, apresentando uma redução total de Cr(VI) de 51,8%, em 6 horas de reação, sendo sua configuração considerada suscetível para um scale-up. Assim, um reator tubular (radiação artificial e luz solar) foi projetado e construído em escala semi-piloto. Este reator apresentou uma remediação de Cr(VI), presente no efluente industrial, de 86,7% em 6 horas de reação sob luz solar e mostrou uma eficiência fotônica maior do que o reator contínuo espiral. Ainda, o reator tubular apresentou eficiência fotônica similar quando usado com lâmpadas (5,6%) ou luz solar (5,5%), porém as reações sob luz solar mostraram uma maior redução total de Cr(VI) quando comparadas com as reações sob radiação artificial. Assim, o reator tubular, projetado e construído, mostrou-se eficiente quando aplicado para o tratamento de efluente industrial contendo Cr(VI), pelo processo de redução fotoquímica. Além disso, o uso do reator tubular solar minimiza a quantidade de energia elétrica necessária para a reação, reduzindo não somente os custos do processo, como também se tornando uma tecnologia ambientalmente sustentável. / Hexavalent chromium – Cr(VI) – present in wastewater discharge of galvanic industries is toxic to most microorganisms and potentially harmful to human health. In this work were studied Cr(VI) reduction by heterogeneous photocatalysis and photochemistry with alcohols processes, firstly in a batch reactor, in order to obtain the best process for industrial application. Subsequently, experiments were conducted using real wastewater from an electroplating plant. In order to feasible the industrial application of best Cr(VI) reduction process were designed and built two continuous reactors, the spiral shaped reactor and the tubular reactor (artificial radiation and sunlight). The photocatalytic reduction reaction of Cr(VI) under UV radiation achieved total Cr(VI) reduction of 66.5% and 56.7% for TiO2 and ZnO catalysts, respectively, indicating that the TiO2 catalyst was more efficient than ZnO catalyst. The photochemical reduction reaction of Cr(VI) with ethanol presented high values of total Cr(VI) reduction, and the reactions under UV radiation (96.10%) were more efficient than the reactions under visible radiation (48.1%). In the photocatalytic reduction reaction of Cr(VI) with TiO2 in the presence of ethanol under UV radiation was observed a Cr(VI) reduction of 92.9% greater than the reduction obtained in the photocatalytic reactions with TiO2 under UV radiation (66.5%), demonstrating the synergistic effect between ethanol oxidation and Cr(VI) reduction. When used with real wastewater these processes proved to be efficient and showed high values of total Cr(VI) reduction, enabling the use of these treatments for removal of Cr(VI) present in wastewater discharge of galvanic industries. However, among these processes studied, the most suitable for industrial application appears to be photochemistry with ethanol under UV radiation, because it does not require catalyst separation processes and presents lower reagent costs, since ethanol is inexpensive, non-toxic and easy to purchase. The spiral shaped reactor, which was designed and built, showed more efficient than the batch reactor, presenting a photonic efficiency of 2.5% compared to 1.4% for the batch reactor. Additionally, this reactor was effective when applied to real wastewater, presenting a total Cr(VI) reduction of 51.8% in 6 hours of reaction, and its configuration is suitable for scale up. Thus, a tubular reactor (artificial radiation and sunlight) was designed and built in semi-pilot scale. This reactor presented a Cr(VI) remediation of 86.7% in 6 hours of reaction under sunlight and showed a photonic efficiency higher than spiral shaped reactor. Additionally, the tubular reactor presented similar photonic efficiency when used with either lamps (5.6%) or sunlight (5.5%), however the reactions under sunlight showed a greater total Cr(VI) reduction when compared to the reactions under artificial radiation. Therefore, the tubular reactor, which was designed and built, proved to be efficient when applied to treatment of real wastewater containing Cr(VI) by photochemical reduction process. Furthermore, the use of a solar tubular reactor minimizes the amount of electricity required for the reaction, which not only reduces process costs, but also makes the technology more environmentally sustainable.

Os efluentes contêm misturas complexas de compostos químicos orgânicos e inorgânicos além de metais pesados que possam representar uma grave fonte de poluição para os ecossistemas, assim como para a saúde humana. O presente estudo teve como objetivo verificar a modificação das características físicas e químicas do efluente e do solo que recebe a aspersão diária desde janeiro de 2011; avaliar a toxicidade aguda, crônica e mutagênese do efluente final tratado de indústria metal mecânica além de analisar se os vegetais que recebem irrigação com efluente atuam como receptores ecológicos de metais pesados. Tanto para o efluente quanto para o solo foram realizadas análises físicas e químicas, comparadas com padrões de legislação. A maioria dos parâmetros de emissão do efluente para águas superficiais estava dentro dos padrões legais, com exceção dos níveis de N e P totais. Na análise do solo, valores mais elevados foram observados no solo irrigado (SI) para P, K e a maioria dos metais analisados, sendo que para Ni estiveram acima dos de referência considerando a legislação mais restritiva. A caracterização de metais nos vegetais mostrou concentrações maiores em SI em relação ao solo de referência (SR). As raízes de Lolium multiflorum apresentaram valores mais elevados do que os observados em folhas, principalmente em relação a Al, Fe, Ni, Zn, Cu, Cr e Pb. A toxicidade do efluente foi analisada em três níveis tróficos (Ceriodaphnia dubia; Pimephales promelas e Pseudokirchneriella subcaptata) com presença de efeito agudo e crônico para C. dubia e crônico para P. subcaptata. Ainda foram aplicados testes de sobrevivência e crescimento em Oryza sativa, Raphanus sativus e Lactuca sativa (plântulas) e Eisenia fetida (minhoca) onde o crescimento de O. sativa e E. fetida foram afetados; já no teste de ciclo de carbono e nitrogênio para microrganismos do solo a toxicidade foi ausente. O teste de fuga em SI com Eisenia andrei mostrou resposta negativa. A mutagênese das amostras de efluente e de solo foi avaliada no ensaio Salmonella/microssoma, método de microssuspensão, na presença e na ausência de metabolização (fração S9-homogenato de células de fígado de rato, S9). As linhagens utilizadas avaliaram erros no quadro de leitura TA98 e TA97a (sensível a metais pesados) e YG1041 e 1042 sem metabolização (sensível a nitrocompostos) e substituição de pares de bases TA100 e TA102 (sensível a danos oxidativos). As curvas dose-resposta foram avaliadas por análise de regressão e ANOVA (programa SALANAL). O efluente mostrou respostas significativas, com valores (revertentes/mL) de 510±151,8 (TA97a-S9) e 780±136,9 (TA100+S9). Para extratos orgânicos, os resultados foram indicativos de mutagênese para (TA97a+S9) . A mutagênese dos extratos ácidos do solo mostrou respostas positivas (92±31,7 revertentes/mg de solo seco equivalente; TA97a+S9) e indicativas de mutagênese (TA100+S9). Os efeitos detectados indicam que compostos inorgânicos, como metais pesados, podem levar à toxicidade e mutagênese observada, além de se acumularem nos vegetais. Os estudos subsidiam medidas preventivas para legislação que contemple restrições ao lançamento de substâncias potencialmente poluidoras no solo, utilizando análises das dosagens químicas aliados a ensaios de toxicidade e genotoxicidade. / The purpose of the present study was to evaluate acute and chronic toxicity and mutagenesis of the treated final effluent from the metallurgical industry; to look for the presence of the alterations detected in the effluent and in the soil that has been aprayed daily since January 2011; to evaluate plants as ecological receptors of heavy metals. Physical and chemical analyses were performed both for the effluent and for the soil, and compared with standards from legislation. Most of the emission parameters from the effluent to surface waters were within the legal standards, except for the levels of total N and P. Analyzing the soil higher values were observed in irrigated soil (SI) for P, K and most of the metals analyzed, and for Ni they were above those of reference considering the more restrictive legislation. The characterization of metals in the plants showed higher concentrations of SI compared to reference soil (SR). The roots of Lolium multiflorum presented higher values than those observed in leaves, especially for Al, Fe, Ni, Zn, Cu, Cr. and Pb. The effluent toxicity was analyzed at three trophic levels (Ceriodaphnia dubia; Pimephales promelas and Pseudokirchneriella subcaptata) with the presence of an acute and chronic effect for C. dubia and chronic for P. subcaptata. Survival and growth tests were also applied in Oryza sativa, Raphanus sativus and Lactuca sativa (plantules) and Eisenia fetida (worm) where the growth of O. sativa and E. fetida were affected; on the other hand, in the carbon cycle test and nitrogen for soil microorganisms, there was no toxicity. The avoidance test in SI with Eisenia andrei showed a negative response. The mutagenesis of the effluent and soil samples was evaluated in the Salmonella/microsome assay, microsuspension method, in the presence and absence of metabolization (S9 fraction – homogenate of rat liver cells, S9). The strains used evaluated frameshift errors TA98 and TA97a (sensitive to heavy metals), YG1041 and 1042 absence of metabolization (sensitive to nitrocompounds ) and base pair substitution TA100 and TA102 (sensitive to oxidative damage). The dose-response curves were evaluated by regression analysis and ANOVA (SALANAL program). The effluent showed significant responses, with values (revertants/mL) of 510±151.8 (TA97a-S9) and 780±136.9 (TA100+S9). The results indicated mutagenesis for (TA97a+S9) for organic extracts The mutagenesis of the acid soil extracts showed positive responses (92±31.7 revertants/mg of dry soil equivalent; TA97a+ S9) and indicative of mutagenesis TA100+S9. The effects detected indicate that inorganic compounds, as heavy metals, can lead to the toxicity and mutagenesis observed, besides accumulating in the vegetable tissues. The studies subsidized preventative measures for legislation that considers restrictions to the discharge of potentially polluting substances on the soil, using analyses of the chemical doses together with toxicity and genotoxicity assays.

A área pesquisada representa uma das regiões mais desenvolvidas do Rio Grande do Sul, caracterizada pelo crescimento exponencial das atividades industriais e da agricultura e conseqüentemente, maior intensidade de urbanização. Resultante desta situação, o despejo de esgotos cloacais e efluentes industriais e da agricultura sobre os corpos d’água, sem um tratamento adequado e um saneamento precário, ocasiona a contaminação do meio e compromete os processos ecológicos nos ecossistemas aquáticos. Assim, os ensaios de toxicidade são ferramentas extremamente úteis na avaliação de potenciais tóxicos, permitindo observar o efeito tóxico total dos efluentes e detectando as possíveis interações entre seus componentes. Este trabalho objetivou adaptar o Teste de Assimilação e Dissimilação (Teste A-D) para sua aplicação em águas e sedimentos altamente poluídos por efluentes cloacais e industriais, como método de orientação para identificação das áreas de risco ecológico e como base para um programa de outros testes mais complexos. Adiciona-se o interesse dos órgãos ambientais municipais diante da inexistência de informação sobre o impacto de metais e nutrientes na região e da possibilidade de melhoria da qualidade de água. Para a padronização do método, havia a necessidade de eliminar as influências dos nutrientes e da alta DBO, responsáveis por uma alta taxa de produção e consumo de oxigênio pelas culturas de Clorofíceas e bactérias aeróbias adaptadas ao consumo de extrato de carne granulado, superando assim, uma provável inibição. Com esta finalidade, as amostras de água superficial foram testadas sem pré-tratamento ou in natura e com os pré-tratamentos: esterelização, decantação e aeração, homogeneização e aeração e filtração e aeração. Com o sedimento superficial, foram desenvolvidos ensaios com a solução elutriato. As amostragens de água e sedimento superficial compreenderam 5 locais no período inverno/05 e verão/06 e as análises físicas e químicas foram comparadas aos valores das normas ambientais nacionais e internacionais vigentes. Os elevados níveis de níquel, cobre, fosfato e condutividade estão associados com a alteração da qualidade da água da BH do Arroio Tega. O grau de contaminação dos sedimentos por metais é compatível com locais fortemente poluídos para cobre, cromo, níquel e zinco. As condições de manutenção do Teste A-D foram aperfeiçoadas em relação à norma original. Com o sedimento, os Testes A apresentaram inibição da fotossíntese e os Testes D, aceleração da respiração, mostrando sensibilidades opostas, não havendo uma complementação dos processos autotrófico e heterotrófico. Com a água, o pré-tratamento esterelizado apresenta as maiores porcentagens de inibição do PPO e PCO. Os resultados apresentam possibilidade de aplicação do Teste A-D na avaliação da toxicidade e monitoramento de efluentes e águas superficiais. Este método mostrou ser um procedimento operacional simples e rápido, aplicável simultaneamente a um grande número de amostras e de baixo custo. / The researched area represents one of the most developed areas of Rio Grande do Sul, it is characterized by the exponential growth of the industrial and agriculture activities, thus leading to larger urbanization intensity. As a result of this situation, the spilling of sink sewers, industrial and agriculture sewage in the bodies of water, without an appropriate treatment and a precarious sanitation, causes the contamination of the environment and overturns ecological processes in aquatic ecosystems. To such an extent, toxicity analysis are extremely useful tools in the evaluation of toxicant potentials, allowing to observe the total toxicant effect of the sewage and detecting the possible interactions among their components. This study had the purpose to adapt the Test of Assimilation and Dissimilation (A-D Test) for its application in waters and sediments highly polluted by sink sewage as an orientation method for identification of the areas of ecological risk and as a base for a program of other more complex tests. It’s remarkable the sum up interest of the municipal environmental agencies, due to the inexistence of information on the impact of metals and nutrients in the area and the possibility to improve the quality of water.For the standardization of the method, there was the necessity to eliminate the influences of the nutrients and the high BOD (Biochemical Oxygen Demand), responsible for an upper production and consumption rates of oxygen for the cultures of Cloroficeas (freshwater green algae) and aerobic bacterium adapted to the consumption of granulated meat extract, surpassing, in this way, a probable inhibition. Regarding this purpose, the samples of superficial water were tested without pretreatment or in natura and with the pretreatments: sterilization, decantation and aeration, homogenization and aeration and filtration and aeration. To the superficial sediment, analysis were developed with the elutriate testing solution. The samplings of water and superficial sediment comprised five places in the period winter/2005 and summer/2006 and the physical and chemical analyses were compared to the values of the national and international environmental norms effective nowadays. The high levels of nickel, copper, phosphate and conductivity are associated with changes in water quality of Tega's HB (Hydrographic Basin). The scale of contamination of the sediments for metals it’s compatible with places heavily polluted for copper, chrome, nickel and zinc. The conditions of maintenance of the AD Test were improved in relation to the original norm. To sediment, the Assimilation tests presented inhibition of the photosynthesis and the Dissimilation tests, acceleration of the breathing, showing opposite sensibilities, so there wasn’t a complementation of the autotrophic and heterotrophic processes. To water, sterilized pretreatment presents the largest percentages of inhibition of POP and COP. The results show the possibility of application of the Test A-D in the evaluation of the toxicity and effluents and superficial waters monitoring. This method showed to be a simple and fast operational procedure, applicable simultaneously to a great number of samples and at a very low cos

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de metodologia analítica na técnica de extração em fase sólida para a análise de compostos fenólicos clorados em efluentes aquosos oriundos do processo de branqueamento de celulose, de modo a comparar com a técnica clássica de extração líquido':'líquido. Primeiramente, foram utilizadas amostras de soluções padrão de compostos fenólicos clorados, a fim de verificar qual a melhor técnica de extração, extração líquido-líquido (LL) ou extração em fase sólida (SPE), utilizando cartuchos comerciais de fase C18 e de fase tC18. Foram realizados vários experimentos para o estabelecimento das melhores condições de extração para a SPE sendo os resultados comparados com o da extração LL. Os dados obtidos, revelaram que a extração em fase sólida utilizando cartucho com fase C18 demonstrou maior eficiência, sendo a mesma escolhida para análise das amostras dos efluentes de branqueamento de celulose da empresa Cambará Celulose S.A. A análise dos efluentes de branqueamento pela técnica SPE com cartucho comercial de fase C18 foi realizada com o auxílio das técnicas de cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons e cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas. A identificação dos compostos se deu através da comparação dos tempos de retenção e dos espectros de massas com padrão dos respectivos compostos, sendo identificados os seguintes clorados: 3,5-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol, 4-clorocatecol, 4,5- dicloroguaiacol, 3,5-diclorocatecol, 6-clorovanilina, 4,5-diclorocatecol, 4,5,6- tricloroguaiacol, 5,6-diclorovanilina, 3,4,5,6-tetraclorocatecol, 3,4,5- triclorosiringol e 3,4,5,6-tetraclorocatecol, dos quais somente nove foram quantificados pela técnica da padronização interna. Também foram determinadas as toxicidades referentes ao pentaclorofenol e o Fator de Toxicidade Equivalente Total (TEF) para cada efluente estudado. Os valores obtidos, 0,110 mg.L-¹ para o primeiro efluente, 512 mg.L-¹ para o segundo e 103 mg.L-¹ para o terceiro efluente, estes valores foram superiores ao valor de LDso para o pentaclorofenol que é de 0,096 mg.L-¹, indicando um grau significativo de toxidez para os mesmos. / The present work aims the development of an analytical methodology for the solid phase extraction technique applied to the analysis of chlorinated phenolic compounds in aqueous effluents from the cellulose bleaching process by comparison with the classical liquid-liquid extraction technique. Firstly, samples of standard solutions of chlorinated phenolic compounds were employed in order to verify which extraction technique was the best; liquid-liquid extraction (LL) or solid phase extraction (SPE) using commercial cartridges of C18 phase and tC18 phase. Several experiments were performed for establishing the best SPE extraction conditions. The results were compared to those for the LL extraction. Results obtained showed better efficiency for the solid phase extraction with C18 phase cartridge being this extraction chosen for the analysis of samples from the cellulose bleaching effluents produced by Cambará Celulose S.A. The bleaching effluent analysis by SPE technique with C 18 phase cartridge was carried out by gas chromatography using electron capture detector and gas chromatography coupled to mass spectrometry. Compounds identification was made by comparing retention times and mass spectra with those of standards of the respective compounds. The following chlorinated compounds have been identified: 3,5-dichlorophenol, 3,4,6-trichlorophenol, 4- chlorocatechol, 4,5-dichloroguaiacol, 3,5-dichlorocatechol, 6-chlorovanillin, 4,5-dichlorocatechol, 4,5,6-trichloroguaiacol, 5,6-dichlorovanillin, 3,4,5,6- tetrachlorocatechol, 3,4,5-trichlorosyringol and 3,4,5,6-tetrachlorocatechol, from which nine have been quantified by internai standard technique. Toxicity relative to pentachlorophenol and the Total Equivalent Toxicity Factor (TEF) for each effluent were also determined. The obtained values; 0.110 mg.L-¹ for the first effluent and 512 mg.L-¹ and 103 mg.-¹L for the second and third effluents are bigger than the LDso for pentachlorophenol which is 0.096 mg.-¹L, pointing for a significative toxicity of the studied compounds.

Orientador: Telma Teixeira Franco / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T01:46:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Scoparo_CarlosHenriqueGimenes_M.pdf: 8721395 bytes, checksum: f551ca0f4783c7c7d5825095f8583c89 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Este trabalho é uma contribuição ao desenvolvimento da tecnologia de sequestro de dióxido de carbono através do cultivo de microrganismos unicelulares fotossintetizantes (microalgas e cianobactérias). O aumento da concentração de gases de efeito estufa na atmosfera terrestre, principalmente CO2 formado na queima de combustíveis fósseis, e os temores relativos ao impacto do aquecimento global sobre o equilíbrio climático do planeta têm levado ao desenvolvimento de tecnologias que promovam o sequestro do CO2 emitido e a substituição de combustíveis fósseis por fontes sustentáveis e mais limpas como os biocombustíveis. As microalgas podem ser usadas simultaneamente para promover o sequestro de CO2 durante o crescimento fotossintético e ser a matéria-prima de diversos biocombustíveis, principalmente biodiesel e biogás. Neste sentido, este trabalho objetivou (1) quantificar as taxas de sequestro de CO2 nas fases líquida e gasosa durante o cultivo fotossintético da cianobactéria Aphanothece microscopica Nägeli em fotobiorreator tubular de coluna de bolhas usando como meio de cultura efluente líquido da indústria petroquímica enriquecido com sais; (2) determinar quanto do CO2 sequestrado é efetivamente fixado na biomassa das microalgas; (3) quantificar o impacto do fotoperíodo de 12 horas de luminosidade sobre o desempenho do sistema de cultivo; (4) discutir a viabilidade energética e ambiental do processo. Os resultados experimentais demonstraram equivalência entre as taxas de sequestro de CO2 medidas nas fases líquida e gasosa do sistema, atingindo uma taxa máxima de sequestro de CO2 de 18,7 ± 0,5 mg/L/min em 96 horas de cultivo em batelada sob luminosidade constante. A operação em fotoperíodo de 12 horas de luminosidade levou a uma diminuição de 78% do total de CO2 sequestrado pelo sistema. O balanço parcial das rotas de conversão de carbono demonstrou que aproximadamente apenas 3% do CO2 sequestrado pelo sistema é efetivamente fixado na biomassa formada e que rotas biológicas de fixação de carbono, como a excreção de biopolímeros e liberação de compostos orgânicos voláteis, são predominantes durante o cultivo em detrimento de rotas físico-químicas. A análise de viabilidade energético-ambiental do processo em escala industrial demonstrou que o sistema é capaz de produzir mais energia do que consome durante o processo produtivo / Abstract: This work is a contribution to the development of the technology of carbon dioxide biofixation through the cultivation of unicellular photosynthesizing microorganisms (microalgae and cyanobacteria). The increase of greenhouse gases concentration in the earth atmosphere, mainly CO2 released through the burning of fossil fuels, and the worries about the impact of global warming on the planetary climate equilibrium has taken to the development of CO2 sequestration technologies and the replacement of fossil fuels for cleaner and sustainable fuels such as biofuels. Microalgae can be used simultaneously to promote CO2 sequestration during its photosynthetic growth and be a source of various types of biofuels, mainly biodiesel and biogas. In this regard, this work aimed to (1) quantify CO2 sequestration rates in both liquid and gaseous phases during the photosynthetic cultivation of the cyanobacteria Aphanothece microscopica Nägeli in bubble column photobioreactor using supplemented refinery wastewater as culture medium; (2) determine the percentage of carbon dioxide sequestered that is effectively fixed as microalgal biomass; (3) quantify the impact of intermittent illumination (light cycle of 12 hours) on the culture performance; (4) discuss the energetic and environmental viability of the process. The experimental results showed equivalence between CO2 sequestration rates measured on liquid and gaseous phases of the system. Maximum CO2 sequestration rates of 18.7 ± 0.5 mg/L/min were achieved at 96 hours of cultivation during the continuous illumination experiment. The cultivation in intermittent light regime resulted in a loss of 78% on the CO2 sequestration capacity. The partial balance of the carbon conversion routes showed that only a small fraction (about 3%) of the sequestered CO2 was effectively fixed as microalgae biomass. Additionally, biological conversion routes, as the excretion of biopolymers and the release of volatile organic compounds, seemed to be predominant in the bioreactor rather than physicochemical routes. The energetic and environmental viability analysis of the industrial process showed that the system is able to produce more energy than the amount that is consumed during the production process / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

A indústria metal-mecânica é responsável pela síntese de um dos efluentes oleosos mais complexos e difíceis de tratamento e reuso. Esses efluentes são constituídos, entre outros poluentes, por fluidos de corte, que servem para refrigerar e lubrificar peças metálicas no sistema de usinagem. Quando esses efluentes são tratados biologicamente é importante que se faça isso com microrganismos autóctones do mesmo, pois o uso desses microrganismos (bioaumentação) tende a ser mais eficaz, uma vez que os mesmos já estão adaptados aos poluentes nele existentes. Com este propósito, o presente trabalho teve como objetivo principal o isolamento e seleção de microrganismos para remediação de um efluente metalmecânico através de tratamentos unitários em bioreator do tipo air-lift e por sistema oxidativo UV/H2O2, além do tratamento integrado com ambos os processos. No tratamento biológico foram utilizados os microrganismos autóctones do efluente estudado, além do uso do fungo Aspergillus niger como microrganismo de referência. A caracterização do efluente bruto mostrou que, em decorrência dos parâmetros determinados como, 1495 mg Pt/L de cor, DQO de 9147 mg/L, 53 mg/L de fenóis-totais, 15666 mg/L de ST, 2,5 mgO2/L de OD, 887 mg/L de O&G e fator de toxicidade crônica de 1667, o mesmo possui um alto potencial poluidor. Foram isolados, da amostra do efluente, seis possíveis tipos de fungos filamentosos. Dentre os quais, Epicoccum nigrum e Cladosporium sp, foram os que se mostraram mais eficazes para a realização do tratamento do efluente em reator do tipo air-lift. No biotratamento em reator airlift o fungo Epicoccum nigrum se mostrou mais eficaz na maioria das reduções dos parâmetros determinados (27% da DQO, 62% de fenóis-totais, 94% do H2O2, 44% da Cond. E e de 43% de O&G), já Cladosporium sp foi mais apto na redução de cor (87%). O tratamento oxidativo com sistema UV/H2O2, obteve reduções mais intensas, do que o tratamento biológico, em relação aos parâmetros de DQO (34%), H2O2 (98%) e no aumento de OD (705%) da amostra do efluente. Entretanto, foi menos eficaz nas reduções de cor (74%), fenóis-totais (24%), ST (15%) e Cond.E (34%) e atingiu um desempenho semelhante, em relação ao tratamento biológico, na redução de O&G (45%). Já o tratamento integrado do efluente por sistema UV/H2O2 seguido de tratamento biológico, propiciou uma intensificação nas reduções de todos os parâmetros avaliados pós-tratamento. Indicando assim que, o tratamento fotoquímico, antecipado ao tratamento biológico, aumentou a biodegradabilidade da amostra do efluente, facilitando desta forma a biorremediação do mesmo em reator air-lift. Entre os três sistemas de tratamento estudados (biológico, UV/H2O2 e UV/H2O2 - biológico), o processo integrado utilizando o sistema fotoquímico UV/H2O2 seguido do tratamento biológico com o fungo E. nigrum foi o mais eficaz para o efluente estudado. / The metalworking industry is responsible for one of the most complex and difficult to reuse and handling, oily effluents synthesis. These effluents are made by cutting fluids which provide refrigeration and purification of metallic pieces in the machining system. When these effluents are biologically treated is important to do this with autochthonous microorganisms, therefore the use of these microorganisms (bioaugmentation) tends to be more efficient because they are already adapted to the existing pollutants. The aim of this work was the isolation and selection of remediation microorganisms of metalworking effluent through unit processes (air-lift bioreactor and UV/H2O2 system) and also through their integration. In the biological treatment were used the autochthonous microorganisms from metalworking effluent beyond the use of Aspergillus niger as reference microorganism. The original effluent characterization presented a great pollutant potential. The value of color of the effluent was 1495 mg Pt/L, COD was 9147 mgO2/L, total phenols was 53 mg/L, total solids (TS) was 15666 mg/L, dissolved oxygen (DO) was 2.5 mgO2/L, oil and grease was 887 mg/L and chronic toxicity factor was 1667. Six possible types of filamentous fungi were isolated from the effluent sample. Among them, Epicoccum nigrum and Cladosporium sp were the most efficient in the air-lift reactor treatment. In the air-lift reactor biotreatment the fungus Epicoccum nigrum was the most efficient in the majority of the parameters reductions (of 27% COD, 62% total phenols, 94% H2O2, 44% electrical conductivity and 43% oil and grease) and Cladosporium sp was more efficient in the color reduction (87%). The oxidative treatment system (UV/H2O2) was more efficient than the biological treatment in the reductions of COD (34%) and H2O2 (98%) and increase of the DO (705%). However was less efficient in the reductions of color (74%), total phenols (24%), TS (15%) and electrical conductivity (34%) and reached a similar performance in the oil and grease reduction (45%). On the other hand, the integrated effluent treatment by UV/H2O2 system followed by biological treatment provided an intensification of reductions in all of the evaluated parameters after treatment. Indicating that the photochemistry treatment anticipated to the biological treatment increased biodegradability of the effluent sample, facilitating bioremediation in reactor air-lift. Among the three treatment systems evaluated (biological, UV/H2O2 and UV/H2O2 - biological), the integrated processes utilizing the photochemistry system UV/H2O2 followed by the biological treatment (E. nigrum) was the most efficient.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Os anfÃbios apresentam algumas caracterÃsticas que os tornam bioindicadores particularmente sensÃveis da qualidade ambiental. No presente estudo, girinos da espÃcie de anuro Leptodactylus vastus A. Lutz, 1930 foram utilizados em bioensaios para avaliar a toxicidade do lÃquido da casca do coco verde (LCCV), subproduto do processo de beneficiamento da casca do coco verde. Foram analisados efeitos agudos como letalidade, e crÃnicos, como alteraÃÃes na taxa de metamorfose, na duraÃÃo da fase larval e na massa dos girinos por ocasiÃo da metamorfose. Foi realizado um total de seis experimentos, cada um com duraÃÃo de noventa dias, utilizando tanto LCCV extraÃdo de cascas de coco mais frescas e que conservavam a coloraÃÃo verde quanto LCCV extraÃdo de cascas de coco mais secas cuja coloraÃÃo tinha se tornado amarelada. Os quatro primeiros experimentos tiveram sete tratamentos cada, com concentraÃÃes de 0% (Controle); 0,1%; 0,2%; 0,3%; 0,4%; 0,5%; 0,6% de LCCV. Os outros dois experimentos tiveram seis tratamentos cada, com concentraÃÃes de 0% (Controle); 0,3%; 0,6%; 0,9%; 1,2%; 1,5% de LCCV. Cada tratamento teve trÃs rÃplicas com dez girinos cada. Os girinos foram coletados no Campus do Pici, Fortaleza, CearÃ, em locais e dias variados para evitar pseudo-replicaÃÃo espacial e temporal. O LCCV apresentou um efeito tÃxico sobre os girinos de Leptodactylus vastus, com aumento na letalidade e diminuiÃÃo no tamanho na metamorfose, nas mais altas concentraÃÃes testadas. Entretanto, em algumas concentraÃÃes intermediÃrias, o LCCV contribuiu com um aumento na massa dos girinos por ocasiÃo da metamorfose. Por outro lado, o LCCV nas concentraÃÃes testadas, nÃo afetou a capacidade dos girinos sobreviventes de completar a metamorfose nem o tempo de duraÃÃo da fase larval. Os girinos de L.vastus apresentaram uma correlaÃÃo positiva entre massa por ocasiÃo da metamorfose e duraÃÃo do perÃodo larval, exceto nas mais altas concentraÃÃes de LCCV testadas. Os resultados indicam que o LCCV pode afetar negativamente as comunidades biÃticas de ambientes aquÃticos, se fazendo necessÃria a determinaÃÃo de parÃmetros seguros de sua emissÃo para o meio ambiente. Os girinos de Leptodactylus vastus mostraram um bom potencial de utilizaÃÃo em estudos ecotoxicolÃgicos e como bioindicadores de perturbaÃÃes em ambientes aquÃticos, por sua espÃcie ser bastante comum e nÃo se encontrar sob perigo ou ameaÃa de extinÃÃo, por suas fÃmeas produzirem uma postura conspÃcua com grande nÃmero de ovos e larvas relativamente grandes e de fÃcil manipulaÃÃo, e pelo fato destas larvas apresentarem fÃcil manejo em laboratÃrio, nÃo exigindo aeraÃÃo ou filtraÃÃo da Ãgua nem raÃÃes especiais / Amphibians have several characteristics that make them particularly sensitive bioindicators for environmental quality. In this study, tadpoles of the anuran species Leptodactylus vastus A. Lutz, 1930 were used in bioassays to evaluate the toxicity of the liquid from the coconut shell (LCCV), a byproduct of the processing of the green coconut shell. It was analyzed acute effects as lethality and chronic effects as changes in the rate of metamorphosis, in the length of the larval period and in the mass of the tadpoles at metamorphosis. It was performed a total of six experiments, each lasting ninety days, using both LCCV extracted from fresh coconut shells still greenish and LCCV extracted from dry coconut shells that had already became yellowish. The first four experiments had seven treatments each, with concentrations of 0% (control), 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5% and 0,6% of LCCV. The other two experiments had six treatments each, with concentrations of 0% (control); 0,3%; 0,6%; 0,9%; 1,2% and 1,5% of LCCV. Each treatment had three replicates with ten tadpoles each. The tadpoles were collected at Campus do Pici, Fortaleza, CearÃ, in different places and days to avoid pseudo-replication in space and time. The LCCV had a toxic effect on the tadpoles of Leptodactylus vastus, causing an increase in mortality and a decrease in size at metamorphosis, in the highest concentrations tested. However, in some intermediate concentrations, the LCCV contributed to an increase in the mass of tadpoles during metamorphosis. Moreover, in the concentrations tested, the LCCV did not affect the ability of surviving tadpoles to complete metamorphosis or the length of the larval period. Tadpoles of L.vastus showed a positive correlation between mass at metamorphosis and length of the larval period, except in the highest concentrations tested. These results indicate that the LCCV can negatively affect the biota of aquatic environments, making necessary to determine safe parameters of its emission to the environment. The tadpoles of Leptodactylus vastus showed a good potential for use in ecotoxicological studies and as bioindicators of disturbance in aquatic environments, as L.vastus is a quite common species that it is not under threat or danger of extinction, and that produce conspicuous ovipositions with many eggs and larvae relatively large and easily manipulated as they do not require aeration or filtration of water or a special diet

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The LDH was synthesized by coprecipitation at pH variable and characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, electron microscopy scanning thermogravimetric analysis, zeta potential, surface area and pore volume. adsorption assays were performed as a function of contact time, pH0, dye concentration and temperature. Results showed that the pH affects the surface charge of the adsorbent and the degree of dissociation of the anionic dyes. Among the initial pHs (4 and 10) for sunset yellow and (6 and 10) to brilliant blue, as the pH0 increases, decreases the amount of dye removed. Langmuir equation was that more adequately described the equilibrium data, obtaining a maximum adsorption of 398.41 mg/g for sunset yellow and 108.23 mg/g for brilliant blue. In the process of photodegradation by direct photolysis using ultraviolet radiation, the efficiency of decolourisation percentages reached 98 % for the yellow dye twilight and 97 % to bright blue. The absorbance spectra for two samples of colorants showed a decrease of characteristic absorption bands of these materials throughout the irradiation time. The photodegradation was also performed on solid after adsorption, the visually observable discoloration of the material and confirming the degradation process by XRD. Adsorption, and photodegradation were effective also in the treatment of synthetic effluent (mixture the dyes sunset yellow and brilliant blue), presenting virtually the same kinetics observed for removing discoloration of dyes individually. / Efluentes que são descartados pelas indústrias de alimentos são importantes fontes de poluição da água, pois podem conter grandes concentrações de matéria orgânica e coloração intensa. Foi utilizada a técnica do planejamento de experimentos para avaliar a influência de algumas variáveis no estudo de adsorção dos corantes alimentícios, amarelo crepúsculo e azul brilhante. O método de “batelada” foi utilizado para avaliar os efeitos das variáveis: tempo de contato, pH0 e concentração do adsorvato, no processo de adsorção dos corantes em hidróxido duplo lamelar do sistema HDL-CaAl-NO3. O HDL foi sintetizado por coprecipitação em pH variável e caracterizado por difração de raios X, espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica, potencial zeta, área superficial e volume de poros. Ensaios de adsorção foram realizados em função do tempo de contato, do pH0, da concentração de corante e da temperatura. Os resultados mostraram que o pH afeta a carga superficial do adsorvente e o grau de dissociação dos corantes aniônicos. Entre os pHs iniciais (4 e 10) para amarelo crepúsculo e (6 e 10) para azul brilhante, a medida que aumenta o pH0, diminui a quantidade de corante removido. A equação de Langmuir foi a que descreveu mais adequadamente os dados de equilíbrio, obtendo uma adsorção máxima de 398,41 mg/g para amarelo crepúsculo e 108,23 mg/g para azul brilhante. No processo de fotodegradação utilizando fotólise direta por radiação ultravioleta, a eficiência de descoloração alcançou percentuais de 98 % para o corante amarelo crepúsculo e 97 % para azul brilhante. Os espectros de absorbância para as amostras dos dois corantes mostraram uma diminuição das bandas de absorção características destes materiais no decorrer do tempo de irradiação. A fotodegradação também foi realizada no sólido após adsorção, sendo observado visualmente a descoloração do material e confirmando o processo de degradação por DRX. A adsorção e a fotodegradação foram eficazes, também, no tratamento do efluente sintético (mistura dos corantes amarelo crepúsculo e azul brilhante), apresentando praticamente a mesma cinética de descoloração observada para a remoção dos corantes individualmente.

Orientador: Everson Alves Miranda / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T06:45:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_Sheilade_M.pdf: 1089976 bytes, checksum: 416dea7e320edfbe15467ca471df7a72 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: As indústrias cítricas geram grandes quantidades de efluentes líquidos. Estes efluentes são potencialmente poluidores para descarte em corpos d'água e necessitam de tratamento adequado. A maioria das plantas de tratamento de efluentes cítricos utiliza processos biológicos, devido a custos operacionais mais baixos quando comparado aos processos físico-químicos. Porém, estas plantas têm apresentado problemas de eficiência de remoção da carga orgânica e inibição da atividade biológica, em função das características tóxicas do efluente cítrico, devido à presença residual do d-limoneno, um monoterpeno extraído da casca da laranja. O d-limoneno, quando separado e purificado, tem ampla aplicação industrial, na área cosmética como fragrância e na área alimentícia como agente antimicrobiano e também pode ser bioconvertido em produtos como ácidos e alcoóis perílicos e carvona que podem ser utilizados na terapia do câncer. Os objetivos deste estudo foram selecionar e identificar microrganismos capazes de degradar o d-limoneno em altas concentrações (até 5%), simulando condições similares aos efluentes cítricos e avaliar o comportamento de consórcio destes microrganismos. Também foi avaliada a qualificação dos produtos obtidos da bioconversão do d-limoneno. Os microrganismos foram isolados a partir do lodo ativado de uma estação de tratamento de esgotos. Uma pré-seleção, de 56 linhagens de bactérias foi realizada, durante as 3 etapas de enriquecimento com o d-limoneno, através da técnica de esgotamento em superfície. Foram selecionadas 10 linhagens, que apresentaram maior crescimento visual, que foram caracterizados através da morfologia, coloração diferencial (Gram) e análise filogenética. A biodegradação do d-limoneno foi avaliada pela remoção de DQO em meios de cultivos diferentes variando as concentrações de d-limoneno (1%, 3% e 5%) sob condição agitada e estática na temperatura de 30°C. A bioconversão dos produtos foi qualificada por cromatografia gasosa. Foram isoladas bactérias Gram-positivas, do gênero Bacillus resistentes à concentração de 5% de d-limoneno sem fonte complementar de carbono. A remoção de DQO foi de 77% e terpineol, alcoóis ciclodecanol e octanediol foram qualificados como produtos bioconvertidos / Abstract: The citrus' industries generate large quantities of wastewater. These effluents are potentially polluting to disposal in water bodies and require treatment. Most sewage treatment plants citrus use biological process due to lower operating costs compared to physical-chemical processes. However these plants have presented problems in the efficiency removal of organic charge and inhibition of the biological activity due to citric toxic characteristics because of the presence of residual d-limonene, a monoterpene extracted from orange peel. The d-limonene, when it is separated and purified, has large industrial application, on field cosmetics as fragrances and foods fields as antimicrobial agent. Besides, the d-limonene can be bioconverted in perillic acids and perillyl alcohol, ?-terpineol and carvone that can be used in cancer therapy. The achievement of this study was select and isolate microorganism able to degradation high containing limonene (since 5%), simulating the same condition of wastewater characterizes of citric plants and evaluated the consortium microorganism behavior. In addition, the products of biotransformation d-limonene were qualified. Microorganisms were isolated from activated sludge of sewage treatment plant. A pre-selection, with 56 strains, was undertaken, during the 3 stage of enrichment with d-limonene, using depletion technique to isolate microorganisms. Ten strains were selected that showed the greater visual growth. They were characterized through of morphology, Gram and phylogenetic analysis. The d-limonene biodegradation was determinate by reduction COD in different cultivation media, varying the concentration of d-limonene (5 %, 3 % and 1 %) in agitated and stationary condition at temperature 30°C. The bioconversion of product obtained was confirmed by gas chromatography. Gram-positive bacteria were isolated of the Bacillus genus, bacteria resist to 5% of limonene-containing without complementary source of carbon. The removal of COD was 77% and terpineol, cyclodecanol and octadienol was evaluated as products bioconverted / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestra em Engenharia Química