O glicerol, 1,2,3-propanotriol, é o principal subproduto da indústria do biodiesel, cerca de 10% em massa. Apesar das inúmeras aplicações que o glicerol tem na indústria, a oferta desse poliálcool, devido ao grande aumento da produção de biodiesel nos últimos anos, tem crescido tanto que o produto tem se acumulado nas usinas, levando a um desequilíbrio entre produção e consumo. Dessa forma, muita pesquisa vem sendo feita na tentativa de utilizar essa abundante, barata e não tóxica matéria prima como base para a obtenção de energia e outros produtos de maior valor agregado. Dentre os vários processos para a conversão do glicerol, a eletro-oxidação recebe atenção especial devido à sua versatilidade, simplicidade e baixo custo. Neste trabalho, utilizou-se a voltametria cíclica para a análise do comportamento eletroquímico do glicerol e dos possíveis produtos obtidos pela sua eletro-oxidação sobre diversos eletrodos e a influência de variáveis experimentais, tais como, solvente, eletrólito de suporte, concentrações de substrato e eletrólito de suporte, na atividade eletrocatalítica do sistema. As técnicas de eletroforese capilar, coulometria e voltametria cíclica foram utilizadas para a determinação da taxa de conversão e análise quantitativa do glicerol e dos produtos obtidos por meio de eletrólise exaustiva e como esses parâmetros são influenciados pelas variáveis experimentais. Além disso, é importante citar que o método analítico baseado na técnica de eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato foi desenvolvido e otimizado durante o projeto de mestrado e tem grande relevância para este trabalho / Glycerol, 1,2,3-propanetriol, is the main by-product of biodiesel industry, around 10% w/w. Despite of several glycerol applications in industry, the offer of this polyalcohol has increased so much in the last years that it has accumulated in the mills, leading to an unbalance between its production and consumption. Thus, a lot of research has been done trying to use this abundant, cheap and non-toxic raw material as the basis for energy production and synthesis of other more value-added compounds. Among the several conversion processes, the electrooxidation has drawn attention due to its versatility, simplicity and low cost. Cyclic voltammetry is used for analyzing the electrochemical behavior of glycerol and the possible electroconversion products on several electrodes, as well as the influence of experimental variables, such as, solvent, supporting electrolyte and its concentration, substrate concentration on the electrocatalytic activity of the system. Capillary electrophoresis, coulometry and cyclic voltammetry were used for determination of rate conversion and quantitative analyses of glycerol and the obtained products through bulk electrolysis and how these parameters are influenced by experimental conditions. Besides, it is noteworthy that the analytical method based on capillary electrophoresis technique with contactless conductometric detection was developed and optimized along this Master project and it has large relevance for this work.

Neste trabalho são descritas a síntese e a redução eletroquímica em DMF de alguns cinamatos de metila substituídos no anel aromático. O objetivo deste estudo foi verificar a influência de vários substituintes sobre o curso da reação de eletro-hidrodimerização (EHD). Os substratos utilizados foram os o-metil- (1), o-cloro- (2), o-nitro- (3), m,p-dicloro- (4), m-cloro- (5) e p-cloro- (6), m-nitro- (7), o-metoxicarbonil- (8) cinamatos de metila. As técnicas empregadas foram a voltametria cíclica (verificação dos potenciais de redução) e eletrólises preparativas a potencial controlado. Quando o substrato 1 foi eletrolisado, uma mistura de dois estereoisômeros do 4,5-bis-(o-metilfenil)-2-oxo-ciclopentanocarboxila-to de metila, ainda não descritos na literatura, foi obtida, um resultado diferente das EHD de cinamatos descritas que conduzem a um único estereoisômero com elevada diastereosseletividade. O o-clorocinamato de metila (2) investigado em dois potenciais diferentes, sofreu uma desalogenação e forneceu o cinamato de metila (-1,25 V vs. Ag/AgI) e este foi transformado em seu hidrodímero cíclico em –1,45 V vs. Ag/AgI. Nos substratos 4 e 6 ocorreu uma competição entre a desalogenação e a dimerização enquanto que no caso de 5 somente foi observada a EHD. Foi sugerido um mecanismo para a desalogenação. Após eletrólises em vários potenciais, os nitroderivados 3 e 7 conduziram a misturas dos reagentes de partida e os ácidos carboxílicos correspondentes, mas não foram observados produtos de EHD. As eletrólises do o-metoxicinamato de metila (8) não forneceram o dímero esperado na redução de cinamatos, mas compostos policíclicos inéditos cuja formação pode ser convenientemente explicada por meio de ciclizações de Dieckmann que envolvem o grupo metoxicarbonílico do anel aromático. / The synthesis and electrochemical reduction in DMF of some ring substituted cinnamic esters are described. The main objective if this work is to verify the influence of the substituents on the electrohydrodimerization (EHD). The substrates studied were the methyl esters of o-methyl- (1), o-chloro- (2), o-nitro- (3), m,p-dichloro- (4), m-chloro- (5), p-chloro- (6), m-nitro- (7) and o-methoxycarbonyl- (8) cinnamic acids. Their electrochemistry was investigated employing cyclic voltammetry (determination of the reduction potentials) and preparative electrolysis at controlled potential. When substrate 1 was electrolyzed, a mixture of two stereoisomers of methyl 4,5-bis-(o-methylphenyl)-2-oxo-cyclopentane-carboxylate, not yet described in literature, was obtained, a result which differs from the usual EHD of cinnamates, which lead to only one stereoisomer with high diastereoselectivity. Methyl o-chlorocinnamate (2) electrolysed at –1,25 V vs Ag/AgI was dehalogenated and afforded methyl cinnamate. When the electrolysis was performed at –1,45 V, the main product was the cyclic expected hydrodimer of methyl cinnamate. In the case of substrates 4 and 6 a competition of dehalogenation and cimerization was observed whereas for 5 only the EHD occurred. A mechanism for the dehalogenation is suggested. Several electrolysis at different potentials, of the nitro-derivatives 3 and 7 yielded mixtures of starting material and the corresponding carboxylic acids. In this no EHD products were observed. The electrochemical reduction of methyl o methoxycarbonyl-cinnamate (8) did not lead to the expected EHD dimer, but new polycyclic compounds were isolated. Their formation is conventiently explained by Dieckmann cyclization which involve the methoxycarbonyl group of the aromatic ring.

Neste trabalho são descritas a síntese e a redução eletroquímica em DMF de alguns cinamatos de metila substituídos no anel aromático. O objetivo deste estudo foi verificar a influência de vários substituintes sobre o curso da reação de eletro-hidrodimerização (EHD). Os substratos utilizados foram os o-metil- (1), o-cloro- (2), o-nitro- (3), m,p-dicloro- (4), m-cloro- (5) e p-cloro- (6), m-nitro- (7), o-metoxicarbonil- (8) cinamatos de metila. As técnicas empregadas foram a voltametria cíclica (verificação dos potenciais de redução) e eletrólises preparativas a potencial controlado. Quando o substrato 1 foi eletrolisado, uma mistura de dois estereoisômeros do 4,5-bis-(o-metilfenil)-2-oxo-ciclopentanocarboxila-to de metila, ainda não descritos na literatura, foi obtida, um resultado diferente das EHD de cinamatos descritas que conduzem a um único estereoisômero com elevada diastereosseletividade. O o-clorocinamato de metila (2) investigado em dois potenciais diferentes, sofreu uma desalogenação e forneceu o cinamato de metila (-1,25 V vs. Ag/AgI) e este foi transformado em seu hidrodímero cíclico em –1,45 V vs. Ag/AgI. Nos substratos 4 e 6 ocorreu uma competição entre a desalogenação e a dimerização enquanto que no caso de 5 somente foi observada a EHD. Foi sugerido um mecanismo para a desalogenação. Após eletrólises em vários potenciais, os nitroderivados 3 e 7 conduziram a misturas dos reagentes de partida e os ácidos carboxílicos correspondentes, mas não foram observados produtos de EHD. As eletrólises do o-metoxicinamato de metila (8) não forneceram o dímero esperado na redução de cinamatos, mas compostos policíclicos inéditos cuja formação pode ser convenientemente explicada por meio de ciclizações de Dieckmann que envolvem o grupo metoxicarbonílico do anel aromático. / The synthesis and electrochemical reduction in DMF of some ring substituted cinnamic esters are described. The main objective if this work is to verify the influence of the substituents on the electrohydrodimerization (EHD). The substrates studied were the methyl esters of o-methyl- (1), o-chloro- (2), o-nitro- (3), m,p-dichloro- (4), m-chloro- (5), p-chloro- (6), m-nitro- (7) and o-methoxycarbonyl- (8) cinnamic acids. Their electrochemistry was investigated employing cyclic voltammetry (determination of the reduction potentials) and preparative electrolysis at controlled potential. When substrate 1 was electrolyzed, a mixture of two stereoisomers of methyl 4,5-bis-(o-methylphenyl)-2-oxo-cyclopentane-carboxylate, not yet described in literature, was obtained, a result which differs from the usual EHD of cinnamates, which lead to only one stereoisomer with high diastereoselectivity. Methyl o-chlorocinnamate (2) electrolysed at –1,25 V vs Ag/AgI was dehalogenated and afforded methyl cinnamate. When the electrolysis was performed at –1,45 V, the main product was the cyclic expected hydrodimer of methyl cinnamate. In the case of substrates 4 and 6 a competition of dehalogenation and cimerization was observed whereas for 5 only the EHD occurred. A mechanism for the dehalogenation is suggested. Several electrolysis at different potentials, of the nitro-derivatives 3 and 7 yielded mixtures of starting material and the corresponding carboxylic acids. In this no EHD products were observed. The electrochemical reduction of methyl o methoxycarbonyl-cinnamate (8) did not lead to the expected EHD dimer, but new polycyclic compounds were isolated. Their formation is conventiently explained by Dieckmann cyclization which involve the methoxycarbonyl group of the aromatic ring.

Neste trabalho foram polimerizadas blendas e compósitos de polianilina (PAni), utilizando métodos químico e eletroquímico, sobre eletrodos de platina (Pt) e aço inoxidável (AISI-304), em diferentes meios aquosos. As blendas e compósitos de PAni foram preparados a partir de solução aquosa de H3PO4, contendo anilina e diferentes concentrações de carboximetilcelulose sódica (CMC) ou ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA). Para a formação dos filmes poliméricos, sobre ambos os substratos metálicos, a técnica de voltametria cíclica foi utilizada, tendo sido investigada a influência das concentrações de CMC e de DBSA nas características do processo de polimerização bem como, no material resultante. Por outro lado, na polimerização química, realizada a 20º.C e na presença de ((NH4)2S2O8), curvas potenciométricas e calorimétricas foram obtidas para auxiliar na caracterização das sínteses. Os materiais poliméricos foram caracterizados com o uso das técnicas de voltametria cíclica (resposta eletroquímica), espectroscopia de UV-Vis-NIR, espectroscopia de infravermelho, de medidas de condutividade por quatro pontos, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia dispersiva de energia de raios-x (EDX) e termogravimetria (TG). A partir dos resultados obtidos, foram observadas diferenças decorrentes da concentração de CMC, com influência tanto na velocidade de polimerização, quanto nas propriedades físicas e químicas de PAni-CMC. As interações entre PAni e CMC ocorrem por ligações de hidrogênio sendo a estrutura dos filmes PAni-CMC fortemente depende da concentração de CMC. Há significativas diferenças, tanto no processo de eletropolimerização de PAni-DBSA sobre Pt e AISI-304, quanto nas propriedades físicas e químicas dos polímeros. Estruturalmente, os filmes de PAni-DBSA eletropolimerizados sobre AISI-304 são mais porosos e apresentam maior eletroatividade, conseqüência da pré-camada de óxido formada durante a eletropolimerização. Mediante os ensaios de corrosão, foi verificado que os filmes de PAni-CMC aplicados sobre AISI-304 apresentam variação na composição após os ensaios de corrosão, enquanto que a proteção fornecida pelos filmes de PAni-DBSA depende da espessura dos mesmos. Ambos os filmes protegem efetivamente superfícies de aço inoxidável AISI-304 contra a corrosão e são alternativas extremamente viáveis quando comparados aos materiais convencionalmente utilizados. / In this work, polyaniline (PAni) blends and composites were obtained on platinum (Pt) and stainless steel (AISI-304) substrates. The effects of chemical and electrochemical syntheses were studied in different aqueous media. PAni blends and composites were prepared from aniline monomer-containing solutions of H3PO, that contained different concentrations of sodium carboxymethylcellulose (CMC) or dodecylbenzene sulphonic acid (DBSA). For the formation of polymeric films on Pt and steel AISI-304 electrodes, cyclic voltammetry was the technique employed and the effect of monomer, CMC and DBSA concentration on both the process characteristics and the resultant material were investigated. Chemical polymerization was performed at 20 C, in the presence of an oxidizing agent [(NH4)2S2O8] and potentiometric and calorimetric curves were obtained, which permitted the characterization of the synthesis. The resultant polymeric materials were characterized by their electrochemical response, ultraviolet (UV-VIS) and infrared (IR) spectroscopies, conductivity measurements, scanning electronic microscopy (SEM), film composition analysis by energy dispersive ray-x spectroscopy (EDS) and thermogravimetric analysis (TG). From the polymer characterization, the results demonstrate the differences between the PAni polymers due to CMC concentration used in the polymerization, which influences both the polymerization rate and the physical and chemical properties of the PAni-CMC composite. The interaction between PAni and CMC occurs by hydrogen bonding, and the structure of the PAni-CMC film depends strongly on the CMC concentration. There are significant differences between the electropolymerization process of PAni-DBSA films on Pt and that on steel AISI-304, resulting in different the physical and chemical properties of the respective polymers. Structurally, the PAni-DBSA films electropolymerized on steel AISI-304 are more porous and present greater electroactivity due to an oxide layer formed during the electropolymerization. From corrosion assays, which involved performing open circuit potential and potentiodynamic curves in NaCl, the viability of application of PAni-CMC and PAni-DBSA films electropolymerized on steel AISI-304 electrodes was analyzed. For the PAni-CMC films on steel AISI-304 a significant change in the film composition occurred after the corrosion assays. On the other hand the corrosion protection of steel AISI-304 covered with PAni-DBSA is dependent on the film thickness. The electrochemical parameters extracted from the potentiodynamic curves demonstrate that both films protect stainless steel against corrosion. Furthermore, the corrosion studies show that PAni-CMC and PAni- DBSA films are viable alternatives to the conventionally used corrosion protection films.

O trabalho desenvolvido consistiu na síntese eletroquíca de 4 polímeros conjugados da família dos PPVs, substituídos por cadeias laterais formadas por unidades - CORS (tioéster) com grupos R de comprimentos distintos. A caracterização desses polímeros foi feita por métodos espectroscópicos, análises térmicas e cromatografia por exclusão de tamanho. Os polímeros foram dopados com ácido canforsulfônico. Sensores foram construídos pela deposição de filmes poliméricos finos sobre eletrodos interdigitados. Suas respostas resistivas, frente à exposição aos vapores de substâncias voláteis, foram estudadas. Um equipamento foi desenvolvido para testar os sensores. Através dessa ferramenta, os sensores foram conectados a condutivímetros, cujas saídas foram lidas e digitalizadas por um microcontrolador, qeu enviou esses dados a um computador (PC). O conjunto de dados colhidos permitiu gerar gráficos de resposta vs. tempo e de PCA (análise das componentes principais), utilizados na avaliação da seletividade dos sensores. Os sensores foram expostos a ar saturado com vapores de compostos orgânicos voláteis. Os resultados mostraram que esses são capazes de distinguir os compostos testados. O arranjo de alguns sensores diferentes gerou padrões distintos de resposta para cada substância analisada, possibilitando o emprego de programas de reconhecimento de padrões na avaliação dos analitos. Em testes com odores mais complexos, os sensores foram expostos aos vapores de diversas marcas de café e de cerveja que evidenciaram a seletividade. O desempenho dos sensores em análises quantitativas foi avaliado por meio da exposição aos vapores de soluções alcoólicas aquosas. Foi verificada a sensibilidade dos sensores à quantidade de etanol presente nas soluções. Através do método de adição de padrão foi possível determinar o teor de etanol em bebidas alcoólicas comerciais. / The electrosynthesis of four conjugated polymers of the PPV family, presenting as side-chains -COSR (thioester) groups of different lengths, is described. These polymers were characterised spectroscopically, by thermal analyses and by size exclusion chromatography (SEC). The polymers were doped with 10-camphorsulfonic acid. Casting thin polymeric films onto interdigitated electrodes assembled sensors whose response and selectivity were evaluated by exposing them to volatile organic compounds (VOCs). The resistance over the contact pairs was continuously monitored with an accurate conductivity meter connected via an analogue-to-digital converter to a PC in which a software enabled plotting resistance vs. time graphs and PCA (principal component analysis) plots. The sensors were able to discriminate the tested VOCs showing a different response pattern for each compound. The sensors also exhibited good selectivity when exposed to complex odours as, for instance, different brands of coffee and beer. They were also tested in quantitative analyses allowing determination of the ethanol content in alcoholic drinks.

O trabalho desenvolvido consistiu na síntese eletroquíca de 4 polímeros conjugados da família dos PPVs, substituídos por cadeias laterais formadas por unidades - CORS (tioéster) com grupos R de comprimentos distintos. A caracterização desses polímeros foi feita por métodos espectroscópicos, análises térmicas e cromatografia por exclusão de tamanho. Os polímeros foram dopados com ácido canforsulfônico. Sensores foram construídos pela deposição de filmes poliméricos finos sobre eletrodos interdigitados. Suas respostas resistivas, frente à exposição aos vapores de substâncias voláteis, foram estudadas. Um equipamento foi desenvolvido para testar os sensores. Através dessa ferramenta, os sensores foram conectados a condutivímetros, cujas saídas foram lidas e digitalizadas por um microcontrolador, qeu enviou esses dados a um computador (PC). O conjunto de dados colhidos permitiu gerar gráficos de resposta vs. tempo e de PCA (análise das componentes principais), utilizados na avaliação da seletividade dos sensores. Os sensores foram expostos a ar saturado com vapores de compostos orgânicos voláteis. Os resultados mostraram que esses são capazes de distinguir os compostos testados. O arranjo de alguns sensores diferentes gerou padrões distintos de resposta para cada substância analisada, possibilitando o emprego de programas de reconhecimento de padrões na avaliação dos analitos. Em testes com odores mais complexos, os sensores foram expostos aos vapores de diversas marcas de café e de cerveja que evidenciaram a seletividade. O desempenho dos sensores em análises quantitativas foi avaliado por meio da exposição aos vapores de soluções alcoólicas aquosas. Foi verificada a sensibilidade dos sensores à quantidade de etanol presente nas soluções. Através do método de adição de padrão foi possível determinar o teor de etanol em bebidas alcoólicas comerciais. / The electrosynthesis of four conjugated polymers of the PPV family, presenting as side-chains -COSR (thioester) groups of different lengths, is described. These polymers were characterised spectroscopically, by thermal analyses and by size exclusion chromatography (SEC). The polymers were doped with 10-camphorsulfonic acid. Casting thin polymeric films onto interdigitated electrodes assembled sensors whose response and selectivity were evaluated by exposing them to volatile organic compounds (VOCs). The resistance over the contact pairs was continuously monitored with an accurate conductivity meter connected via an analogue-to-digital converter to a PC in which a software enabled plotting resistance vs. time graphs and PCA (principal component analysis) plots. The sensors were able to discriminate the tested VOCs showing a different response pattern for each compound. The sensors also exhibited good selectivity when exposed to complex odours as, for instance, different brands of coffee and beer. They were also tested in quantitative analyses allowing determination of the ethanol content in alcoholic drinks.

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Esta tese envolveu a síntese de 11 precursores poliméricos inéditos, derivados de bifenilos e terfenilos, substituídos por grupos receptores e doadores de elétrons, por meio de reações de acoplamento de Suzuki. Tais precursores foram convertidos aos respectivos polímeros, poli(p-xilileno)s e poli(p-fenileno vinileno)s, via redução catódica, conduzindo a um total de 11 polímeros, sendo dez deles inéditos. Os polímeros obtidos foram caracterizados por métodos espectroscópicos (UV-VIS, IV, RMN), análises térmicas, SEC e medidas de condutividade elétrica pós-dopagem. Um dos polímeros foi empregado na construção de dispositivos metal/polímero/metal (\"sanduíche\"), que permitiram a determinação da mobilidade dos portadores de carga, bem como da altura de barreira para injeção de elétrons na junção metal/polímero. / The synthesis via Suzuki coupling reaction of 11 new biphenylenic and terphenylenic polymer precursors, substituted by long-chain electron donating or withdrawing groups, is described. The electrochemical reduction of these precursors led to the corresponding poly(p-xylylene)s and poly(p-phenylene vinylene)s. Ten out of the 11 generated polymers have been never described before. AII the polymers were fully characterised by spectroscopic (UV-VIS, IR, NMR) and thermal analyses, as well as by SEC and electrical conductivity measurements of iodine-doped specimens. The positive charge carrier mobility and the barrier height for electron injection (metal/polymer) could be determined through I x V investigations of sandwich devices (metal/polymer/metal) for one of the polymers.

Esta tese envolveu a síntese de 11 precursores poliméricos inéditos, derivados de bifenilos e terfenilos, substituídos por grupos receptores e doadores de elétrons, por meio de reações de acoplamento de Suzuki. Tais precursores foram convertidos aos respectivos polímeros, poli(p-xilileno)s e poli(p-fenileno vinileno)s, via redução catódica, conduzindo a um total de 11 polímeros, sendo dez deles inéditos. Os polímeros obtidos foram caracterizados por métodos espectroscópicos (UV-VIS, IV, RMN), análises térmicas, SEC e medidas de condutividade elétrica pós-dopagem. Um dos polímeros foi empregado na construção de dispositivos metal/polímero/metal (\"sanduíche\"), que permitiram a determinação da mobilidade dos portadores de carga, bem como da altura de barreira para injeção de elétrons na junção metal/polímero. / The synthesis via Suzuki coupling reaction of 11 new biphenylenic and terphenylenic polymer precursors, substituted by long-chain electron donating or withdrawing groups, is described. The electrochemical reduction of these precursors led to the corresponding poly(p-xylylene)s and poly(p-phenylene vinylene)s. Ten out of the 11 generated polymers have been never described before. AII the polymers were fully characterised by spectroscopic (UV-VIS, IR, NMR) and thermal analyses, as well as by SEC and electrical conductivity measurements of iodine-doped specimens. The positive charge carrier mobility and the barrier height for electron injection (metal/polymer) could be determined through I x V investigations of sandwich devices (metal/polymer/metal) for one of the polymers.