Orientador: Hebe de Las Mercedes Villullas / Banca: Estevam Vitorio Spinacé / Banca: Germano Tremiliosi Filho / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Auro Atsushi Tanaka / Resumo: Neste trabalho, as reações de oxidação de metanol e etanol foram estudadas respectivamente sobre nanocatalisadores de Pt-Ru e Pt-Sn suportados em carbono. Os estudos para cada sistema foram realizados com aproximadamente o mesmo tamanho de partícula e mesma composição total e diferentes quantidades das fases liga e óxido. Catalisadores Pt-Sn com diferentes composições também foram estudados. Os catalisadores foram preparados pelos métodos de microemulsão e poliol modificado e as quantidades das fases liga e óxido foram modificadas por tratamentos térmicos em diferentes atmosferas. O crescimento das partículas foi evitado utilizando-se condições brandas de temperatura, de modo que este estudo foi conduzido na ausência dos efeitos de tamanho de partícula. A caracterização das propriedades físicas foi realizada por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X dispersivos (DXAS) in situ. O comportamento eletroquímico geral dos nanocatalisadores foi avaliado por voltametria cíclica em solução ácida e as atividades eletrocatalíticas frente às reações de oxidação de metanol e etanol foram estudadas por varredura linear de potencial e cronoamperometria. Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) foi utilizada para analisar quantitativamente os produtos de oxidação do metanol sobre os catalisadores Pt-Ru. Os resultados obtidos com os catalisadores Pt-Ru mostram claramente que a presença de espécies oxidadas de Ru é necessária para melhorar a atividade eletrocatalítica frente à oxidação de metanol. A oxidação de CO adsorvido também foi estudada, sendo que ambas as reações mostraram-se bastante... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, methanol and ethanol oxidation were studied on carbon-supported Pt-Ru and Pt- Sn nanocatalysts respectively. For each system, the studies were carried out with nearly the same particle size and identical overall composition, and different amounts of oxide and alloyed phases. For some Pt-Sn catalysts, overall composition was also varied. The catalysts were synthetized by microemulsion and modified poliol methods, and the amounts of alloyed and oxide phases were modified by heat treatments in different atmospheres. Because particle growth was avoided using mild temperature conditions, the study reported here was conducted in the absence of particle size effects. Characterization of physical properties was performed by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and in situ dispersive X-ray absorption spectroscopy (DXAS). The general electrochemical behavior of the nanocatalysts was evaluated by cyclic voltammetry in acidic solution, and the electrocatalytic activities for the oxidation of methanol and ethanol were studied by linear potential sweeps and chronoamperometry. High performance liquid chromatography (HPLC) was used to assess the yields of soluble products of methanol oxidation on the Pt-Ru catalysts. The results obtained for the Pt-Ru catalysts clearly evidence that the presence of oxide species is necessary to enhance the electrocatalytic activity for methanol oxidation. Oxidation of adsorbed CO was also measured. Both reactions, methanol and adsorbed CO oxidation, were found to be very sensitive to the surface changes produced by the heat treatments. Interestingly, the best catalyst for methanol oxidation was not found to be the most efficient for the... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Banca: Leonardo Luiz Okumura / Resumo: O biodiesel pode ser definido como sendo um mono-alquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, obtido através de um processo de transesterificação. Essa reação, dificilmente consegue ser quantitativa e, por isso, o biodiesel encontra-se contaminado com outros componentes. O cálcio e o magnésio encontram-se presentes no biodiesel devido ao seu processo de fabricação. O valor máximo de Ca+Mg permitido em amostras de biodiesel estabelecidos pela ANP é de 5 mg kg-1. Assim, a presença de cálcio e magnésio no biodiesel deve ser controlada, pois pode degradar o combustível, causar danos ao motor e envenenar os catalisadores automotivos. Devido à isso, foi desenvolvido um método alternativo utilizando eletrodo de pasta de carbono com filme de mercúrio utilizando vermelho de bromopirogalol (BPR) em meio de tampão bórax e tiopentato de sódio (TPS) em meio de tampão fosfato. Estudos eletroquímicos foram feitos utilizando-se as técnicas de voltametria de onda quadrada e pulso diferencial para ambos íons e ambos agentes complexantes. A formação do complexo Mg(II)-BPR pode ser usada para determinação de magnésio com um limite de detecção de 9,0 x 10-6 mol L-1 utilizando voltametria de onda quadrada e 4,8 x 10-9 mol L-1 utilizando voltametria de pulso diferencial. Já a formação do complexo Ca(II)-BPR pode ser usada para determinação de cálcio com um limite de detecção de 3,5 x 10-6 mol L-1 através da voltametria de onda quadrada e 3,9 x 10-8 mol L-1 para voltametria de pulso diferencial. Utilizando-se tiopentato de sódio foi possível apenas a determinação indireta de magnésio através da formação do complexo Mg(II)-TPS, com um limite de detecção de 2,9 x 10-7 mol L-1 para VOQ e 3,9 x 10-7 mol L-1 para VPD. Através da curva de adição de padrão foi possível determinar cálcio e magnésio em amostras de biodiesel de soja / Abstract: Biodiesel can be defined as a mono-alkyl ester of fatty acids derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats, obtained through a transesterification process. This reaction can hardly be complete and so the biodiesel is contaminated with other compounds. Calcium and magnesium are present in biodiesel due to its manufacturing process. The maximum allowed Ca + Mg in samples of biodiesel is established by the ANP 5mg kg-1. Thus, the presence of calcium and magnesium in the biodiesel should be controlled because it can degrade the fuel, causing engine damage and poison the automotive catalyst. Because of this, we developed an alternative method using a carbon paste electrode with mercury film using bromopyrogallol red (BPR) in buffer borax medium and thiopentone sodium (TPS) in a phosphate buffer. Electrochemical studies were performed using the techniques of square wave voltammetry and differential pulse for both ions and both complexing agents. The formation of the complex Mg(II)-BPR can be used for determination of magnesium with a limit of detection of 9.0 x 10-6 mol L-1 using square wave voltammetry and 4.8 x 10-9 mol L-1 using a differential pulse voltammetry. The formation of the complex Ca(II)-BPR can be used for the determination of calcium with a limit of detection of 3.5 x 10-6 mol L-1 through the square wave voltammetry and 3.9 x 10-8 mol L-1 for differential pulse voltammetry. Using thiopentone sodium was possible only indirect determination of magnesium through the formation of the complex Mg(II)-TPS, with a limit of detection of 2.9 x 10-7 mol L-1 to SWV and 3.9 x for 10-7 mol L-1 to DPV. Through the curve of standard addition was possible to determine calcium and magnesium in samples of biodiesel / Mestre

Orientador: Fernando Luís Fertonani / Banca: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Paula Gonçalves Fenga / Banca: Cecília Cristina Marques dos Santos / Banca: Luci Diva Brocardo Machado / Resumo: As reações, em estado sólido, entre o mercúrio (Hg) e os metais puros platina (Pt), ródio (Rh) e irídio (Ir) bem como as ligas de Pt-Rh, Pt-Ir e Pt-Rh-Ir têm sido estudadas em nosso laboratório. Esses metais e ligas apresentam aplicações tecnológicas como catalisadores para a oxidação exaustiva de NO a NO2 e SO2 a SO3, na confecção do bloco de massa padrão e em eletroquímica na confecção de micro e ultramicroeletrodos. A ação do Hg sobre esses metais e ligas causa o envenenamento de catalisadores pela formação de intermetálicos. Quando esses metais e ligas são empregados na confecção de eletrodos de Hg, os intermetálicos formados no Hg volume, propiciam distorção nos processos de eletrodos. Neste trabalho, eletrodos laminares de PtRh15% foram submetidos à eletrodeposição do Hg para a formação dos compostos PtHg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4 caracterizados por difratometria de raios-X (XRD) sendo que, o Hg na fase volume, foi oxidado. Este novo substrato, foi empregado como eletrodo de trabalho em soluções contendo o íon cobre II (Cu2+). Os voltamogramas cíclicos (VC) apresentaram a deposição de cobre (Cu) nas condições de UPD e OPD e permitiu observar, também, picos de oxidação característicos para os sistemas Cu2+ / HNO3 e Cu2+ / HCl : HNO3. Os eletrodos de PtRh15%-Hg/Cu foram submetidos à termogravimetria apresentaram uma etapa de perda de massa associada à decomposição dos intermetálicos Cu7Hg6, PtHg4 e PtHg e após aquecimento ocorre a formação dos intermetálicos Cu2Pt6 e CuPt7. A curva termogravimétrica (TG) obtida para o eletrodo de PtRh15%(volume)-Hg apresentou duas etapas de perda de massa relaivas à dessorção térmica do Hg volume e à decomposição dos intermetálicos PtHg4, Cu7Hg6 e PtHg / Abstract: The solid state reactions of electrodeposited Hg and the pure Pt, Rh, Ir noble metals and its Pt-Rh, Pt-Ir and Pt-Rh-Ir alloys were studied in our laboratories. These metals have technological applications as catalysts in the NO to NO2 and SO2 to SO3 exhaust oxidation and in the manufacturing of international standard mass and in electrochemistry for preparation of the micro and ultra-microelectrodes. The Hg action on these noble metals and its alloys causes poisoning of catalysts, intermetallic formation and, in the electrochemistry, distortion of electrodes process when these compounds are formed in the bulk Hg. In this work, the PtRh15% foil electrode was submitted to Hg electrodeposition to PtHg4, PtHg2, RhHg2, PtHg formation and the bulk Hg was oxidized. The new substrate was used as work electrode in the containing Cu2+ solutions. The CV shows Cu UPD and OPD deposition in the cathodic region and respective anodic oxidation for both Cu2+ / HNO3 and Cu2+ / HNO3 : HCl studied systems. The PtRh15%-Hg containing electrodeposited Cu was submitted to thermogravimetry and the TG curves shows, in the Hg bulk absence, only one mass loss step for the XRD characterized Cu7Hg6, PtHg4 and PtHg intermetallics thermal decomposition. The XRD suggest for the sample heated up to 600oC the Cu2Pt6 and CuPt7. The TG curve for the PtRh15%- Hg(bulk) containing electrodeposited Cu shows two steps for thermal Hg bulk desorption and intermetallic Cu7Hg6, PtHg4 and PtHg decomposition / Doutor

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Maria Angela de Moraes Cordeiro / Banca: Regina Massako Takeuchi / Banca: Leonardo Lararo Paim / Banca: Elen Julcileia Romao sartori Braz / Resumo: O presente trabalho descreve a preparação e posterior organofuncionalização do octa-(3- cloropropil)octasilsesquioxano (SS) com grupos 4,5-difenil-2-imidazoltiol (DIT), 4-amino-5- fenil-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APhTT) e Dendrímero PAMAM de geração 0 (DP). Em seguida, os materiais obtidos foram caracterizados empregando diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível (UV-Vis), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear para 13 C e 29 Si no estado sólido (RMN-sólido), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios- X (EDX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Termogravimetria (TGA). Em uma segunda etapa, após a formação dos compósitos híbridos com complexos metálicos de hexacianoferrato, realizou-se um estudo sistemático sobre as propriedades analíticas destes materiais, especificamente aqueles obtidos da interação do silsesquioxano cúbico formado com cobre e hexacianoferrato de potássio, empregando para esta finalidade diferentes técnicas eletroquímicas (Voltametria Cíclica - VC, Voltametria de Pulso Diferencial - VPD e Cronoamperometria - CA) utilizando eletrodos de pasta de grafite. Após testes de eletrooxidação catalítica de várias substâncias de interesse biológico, médico e ambiental, os eletrodos de pasta de grafite contendo CuHSA e CuHSP foram sensíveis ao neurotransmissor L-Dopamina e ao Ácido ascórbico / Abstract: The present work describes the preparation and organofunctionalization of octa-(3- chloropropyl)octasilsesquioxane (SS) with 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol (DIT), 4-amino-5- phenyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (APhTT) groups and PAMAM dendrimer generation 0 (DP). The materials were characterized using different techniques, such as: Electronic Spectroscopy in the Ultraviolet and Visible Region (UV-Vis), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), 13 C and 29 Si Nuclear Magnetic Resonance in the Solid State (NMR-solid), X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Thermogravimetric Analysis (TGA). On a second stage, after the formation of hybrid composites with metal hexacyanoferrate complexes, there was a systematic study of the analytical properties of these materials, specifically those obtained from the interaction of cubic silsesquioxane formed with copper and potassium hexacyanoferrate, using different electrochemical techniques for this purpose (Cyclic Voltammetry - CV, Differential Pulse Voltammetry - DPV and Chronoamperometry - CA) using graphite paste electrodes. After catalytic electrooxidation tests on various substances of biological, medical and environmental interest, the graphite paste electrodes containing CuHSA and CuHSP were sensitive to the neurotransmitter L- Dopamine and Ascorbic Acid / Doutor

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Coorientador: Eduardo René Pérez González / Banca: Madalina Maria Barsan / Banca: Deuber Lincon da Silva Agostini / Resumo: O presente projeto de mestrado apresenta os resultados obtidos da modificação de eletrodos de platina recoberto com metalopolímeros, baseados em complexos metálicos de níquel(II) e paládio(II) com o ligante base de Schiff (N,N'-bis(salicilideno)etilenodanina) (Salen) com aplicação na redução eletrocatalítica de CO2. A obtenção do ligante e respectivos complexos foram confirmados mediante as técnicas espectroscópica na região do infravermelho e ultravioleta-visível. Através da técnica de voltametria cíclica foram obtidos os filmes eletroativos sobre a superfície do eletrodo de platina. Nessa etapa, foram investigados a influência dos números de ciclagem de potencial e a velocidade de varredura em solução de acetonitrila contendo 2,0 mmol L-1 dos complexos e 0,1 mol L-1 do eletrólito de suporte. O estudo da dependência da intensidade de corrente e do potencial de pico redox com a velocidade de varredura, permitiu concluir que o processo de transferência de elétrons ocorre pelo confinamento de espécies eletroativas na superfície, com o máximo grau de cobertura eletroativa de 6,00 nmol cm-2. Em ambos metalopolimeros foram realizadas avaliações da atividade eletrocatalítica, que apontaram resultados satisfatórios como, a diminuição do sobrepotencial e eficiência na eletroredução do dióxido de carbono dissolvido em meio aquoso. Os estudos eletroquímicos revela que o filme de poli[Pd(Salen)] foi capaz de catalisar a redução de CO2 a um potencial que é termodinamicamente mais favorável... / Abstract: The present master project presents the results obtained from the modification of platinum electrodes coated with metallopolymers, based on nickel (II) and palladium (II) metal complexes with the Schiff base bond (N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine) (Salen) with application in the electrocatalytic reduction of CO2. The ligand and its complexes were confirmed by spectroscopic techniques in the visible infrared and ultraviolet-visible regions.The electroactive films on the surface of the platinum electrode were obtainedby cyclic voltammetry technique. In this step, the influence of the potential cycling numbers and scan rate in acetonitrile solution containing 2.0 mmol L-1 of the complexes and 0.1 mol L-1 of the supporting electrolyte was investigated. The variation of the peak current and redox peak potential with the scan rate, allowed to conclude that the process of electron transfer occurs by the confinement of electroactive species on the surface, with the maximum degree of electroactive coverage of 6.00 nmol cm-2. In both metallopolymers were carried out evaluations of the electrocatalytic activity that indicated satisfactory results as the reduction of the overpotential and efficiency in the electroreduction of dissolved carbon dioxide in aqueous medium. The electrochemical studies showed that the poly [Pd(Salen)] film was able to catalyze the reduction of CO2 at a potential that is thermodynamically more favorable compared to poly [Ni(Salen)]. Studies on solutions of different electrolytes of (HFPTBA, PTBA and TFBTBA), has shown that the electrolyte anion plays a predominant role in the maintenance of the electroneutrality of the film during oxidation/reduction cycles / Mestre

Realizaram-se estudos do comportamento eletroquímico de eletrodos de dissulfeto de ferro em meio ácido desaerado. Os eletrodos foram construidos a partir de várias amostras: uma marcassita e três piritas de origem natural, e uma pirita sintética. Foram determinadas as características físicas e químicas das amostras (como a cristalinidade, a presença de fraturas e de cristais intercrescidos, concentração de elementos traços e da relação Fe/S nas amostras), e verificou-se que todas as amostras apresentavam \"imperfeições físicas e químicas\". Interpretações termodinâmicas e cinéticas, da estabilidade dos eletrodos foram feitas, a partir dos dados obtidos por medidas de potencial a circuito aberto, de capacitância elétrica, de polarização linear, volta métricas, fotoeletroquímicas, experimentos que combinavam perturbações potenciostáticas e potenciodinâmicas, microscopia eletrônica de varredura e microanálises de raio-X por energia dispersiva. Os dados obtidos, em relação ao comportamento interfacial das amostras na presença de solução tampão de ácido acético-acetato, sugerem que: &#8226; Durante o polimento é gerado um filme que é dependente da estrutura cristalina. &#8226; O potencial de corte anódico e a composição química das amostras influênciam na formação de Fe(OH)3. &#8226; A reação de formação do S é basicamente influênciada pelo potencial de corte e pela composição química dos minerais. Porém, a reação responsável pela geração do SO42- apresenta uma maior dependência da estrutura cristalina do FeS2. &#8226; Os desvios na estequiometria (intrínsecos à amostra, como no caso da pirita sintética, ou gerados pela dissolução eletroquímica e/ou química) favorecem a geração de polissulfeto metaestável. &#8226; As mudanças na estequiometria e/ou aniquilamentos dos defeitos da rede cristalina, são responsáveis pela fotossensibilidade observada na pirita. &#8226; A foto-seletividade da corrosão da pirita é um indício de que a reação de oxidação do Fe2+ e do S22-, presentes no FeS2, não são consecutivas. &#8226; A potencial constante é formado um filme que possui duas camadas: FeS2/FexSy (compacto)/Fe(OH)3,S(poroso). Num amplo intervalo de pH e potenciais (de 3,4 &#8804; pH &#8804; 5,9 com E = 0,80 V, e de 0,80 V &#8804; E &#8804; 1,00 V com pH = 4,5) foi quantificada a cinética de crescimento do filme segundo o modelo paralinear, e obtiveram-se as equações empíricas de kL(E) e 1ogkL (pH): (i) kL = A exp(E B), onde A= 2,32 x 10-8 me s-1 cm-2 e B = 15,45 V-1, e (ii) 10gkL = -1 ,82 + 0,25 pH. &#8226; A corrosão da pirita pode ser explicada em base do mecanismo de duas camadas de Meyer. Segundo o modelo cinético, simultaneamente, ocorre a oxidação de íons ferroso em férrico, Fe2+ + h+ &#8594; Fe3+, e a reação S22- + 4 h+ + 2 OH- ?? I, e numa etapa posterior, o intermediário I (quimicamente desconhecido) dá origem a uma série de sulfo compostos (S2O22- e S2O32-, entre outros), que por sua vez gerariam S ou SO42-. O modelo cinético desenvolvido prediz, com sucesso, a variação do parâmetro kL (determinado pelo modelo paralinear) com o potencial e com o pH: (i) kL = {(kI PI)/(PII [H+]) &#945;I/2} exp(E &#945;I F/R T) e (ii) 10gkL = {log(kI PI/PII) + (E &#945;I F)/(2,3 R T)} + (&#945;I/2) pH . Por meio das equações, empíricas e teóricas, foi calculado o coeficiente de transferência (&#945;I &#8773; 0,5). Com valores de coeficientes de Tafel encontrados na literatura obteve-se o mesmo valor de &#945;I. De ensaios realizados após os eletrodos terem permanecido por 10 minutos numa solução contendo prata 10-3 M verificou-se que: &#8226; A natureza dos depósitos de Ag e/ou Ag2S, formados p\'ela interação da superfície de FeS2 com Ag+, é determinada pela composição química das amostras. Experimentos feitos com eletrodos que possuiam diferentes planos cristalinos, mas com a mesma composição, mostram que esses planos não tem efeito observável eletroquimicamente sobre a natureza dos depósitos de prata. &#8226; A deposição da prata é dependente dos parâmetros elétricos das amostras, sendo necessária uma concentração crítica de elétrons para dar início à nucleação do metal (ns > 106 cm-3). Já para a reação de formação do Ag2S - por causa de sua natureza química - não é controlada pelas propriedades elétricas do substrato, e sim pelas impurezas que alteram as propriedades químicas do semicondutor. / The electrochemical behavior of iron disulfide electrodes was studied in deaerated acid media. The electrodes were made with several samples: one of marcassite, three of natural pyrite and one of synthetic pyrite. The physical and chemical properties (crystallinity, presence of fractures and intergrowed crystals, concentration of elements present in traces and the Fe/S relation) of those samples were determined. All the samples presented both physical and chemical imperfections. Thermodynamic and kinetic interpretations of the stability of the electrodes were made supported by measurements of open circuit potentials, electric capacitance, linear polarization, voltammetry, and photoelectrochemical experiments combined with potentiostatic and potentiodynamic perturbations, scanning electron microscopy and X-ray microanalyses with energy dispersive. The data observed referring to the interfacial behavior of the samples in the presence of acetic acid-acetate buffer, suggest that: &#8226; During the polishing a film, which depends on the crystalline structure, was generated. &#8226; The formation of the Fe(OH)<sub<3 is influenced by the potential of the anodic cut and by the chemical composition of the samples. &#8226; The formation of S is influenced, basically, by the potential of anodic cut and the chemical composition of the minerais. The reaction of SO42- forrnation exhibits a higher dependence on the crystalline structure of the FeS2. &#8226; The stoichiometric deviations (the exhibited extrinsic ones, as in the case of the synthetic pyrite, or the those generated by the electrochemical or chemical dissolution) favour the generation of metastable polisulfide. &#8226; The changes in stoichiometry and/or the annihilation of the defects of the crystalline structure are responsible for the observed photosensibility of the pyrite. &#8226; The photo-selectivity of the corrosion process of the pyrites indicates that the oxidation reactions of the Fe2+ and the S22-, present in FeS2 are not consecutives. &#8226; At constant potential a film with two layer is formed: FeS2/FeXSY (compact)/Fe(OH)3,S(porous). The kinetics of film growing in the 3.4 &#8804; pH &#8804; 5.9 with E = 0.80 V, and 0.80 V &#8804; E &#8804; 1.00 V with pH = 4.5 intervals is described by the paralinear model, and the following empirical equations for kL (E) and 10gkL (pH) were obtained: (i) kL = A exp(E B), where A = 2.32 x 10-8 mC s-1 cm-2 e B = 15.45 V-1, e (ii) 10gkL = -1.82 + 0.25 pH. &#8226; The corrosion of pyrites can be explained by Meyer\'s two layers mechanism. According to the kinetic model reactions Fe2+ + h+ &#8594; Fe3+, S22- + 4 h+ + 2 OH- (??) I, occur simultaneously, and in a posterior step, intermediary I (chemically unknown) gives origin to a series of sulfo compounds (S2O22- e S2O32-, and others), which by their turn, yield S or SO42-. The kinetic model predicts satisfactorily how parameter (based in the paralinear model) varies with potential and pH: (i) kL = {(kI PI)/(PII [H+]) &#945; I/2} exp(E &#945;I F/R T) e (ii) logkL = {log(kI PI/PII) + (E &#945;I F)/(2.3 R T)} + (&#945; I/2) pH. By means of the theoretical and experimental expressions the value of the transfer coefficient was calculated. From the Tafel coefficients published in the literature the same value (&#945;I &#8773; 0.5) was obtained. Experiments carried out after maintaining the electrode for 10 minutes in a 10-3 M silver solution suggest that: &#8226; The nature of the Ag and/or Ag2S deposits formed by interaction of the FeS2 surface with Ag+ is determined by the chemical composition of the sample. Experiments performed with electrodes having different crystalline plans, and identical composition, showed no influences observable electrochemically of those planes on the nature of silver deposits. &#8226; The deposition of silver depends on the electric parameters of the samples, and a criticai concentration of the electrons in needed for the start of the nucleation of the metal (ns > 106 cm-3). The reaction of Ag2S formation - due to its chemical nature - is not controlled by the electric properties of the substrates, but by the impurities that alter the chemical properties of the semi-conductor.

Foram sintetizadas quatro naftaleno-diimidas (NDIs) funcionalizadas com grupos N-alquil-amino e N-alquil-hidroxi. Essas espécies foram caracterizadas pelos métodos espectrométricos convencionais. As propriedades eletroquímicas destas NDIs foram estudadas por voltametria cíclica em acetonitrila e N-metil-pirrolidona. Os voltamogramas obtidos mostram dois processos redox reversíveis com E1/2 ao redor de -970 mV e de -1400 mV (vs fc/Fc+). Estes resultados são consistentes com trabalhos previamente reportados. Algumas das NDIs exibiram grande afinidade por superfícies de carbono vítreo anodizado, adsorvendo irreversivelmente. Esta propriedade foi explorada na obtenção de eletrodos modificados. As propriedades eletroquímicas de eletrodos de carbono vítreo modificados por adsorção das NDIs foram investigadas por voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria de degrau de potencial (CADP). Os voltamogramas são caracterizados pela presença de um único processo redox reversível, com E1/2 na faixa de -360 mV a -385 mV (vs Ag/AgCl). Os transientes de CADP forneceram estimativas para as constantes de velocidade k para as reações de transferência de elétrons na superfície dos eletrodos. Foram observados desvios em relação à cinética de primeira ordem, atribuídos ao caráter micro-heterogêneo da superfície. O modelo de Albery, que considera a dispersão dos valores de k, foi aplicado e comparado com dados obtidos por ajuste de funções exponenciais. Foram também preparados compósitos à base de NDIs e nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS) sobre eletrodos de ouro. A resposta voltamétrica dos compósitos NDI/NTCPS é caracterizada pela presença de um processo redox reversível na faixa de -336 mV a -349 mV (vs Ag/AgCl). A cinética de transferência de elétrons nestes eletrodos modificados foi estudada por metodologia análoga à descrita anteriormente. Os resultados sugerem que os eletrodos estudados podem encontrar aplicação no desenvolvimento de sensores químicos, dispositivos eletroquímicos e em eletrocatálise. / Four naphthalene-diimides (NDIs) were synthesized functionalyzed with N- alkyl-amino and N-alkyl-hydroxi groups. These NDIs were characterized by conventional spectrometric methods. The electrochemical properties of NDIs were studied through cyclic voltametry in acetonitrile and N-metyl-pyrrolidone. Typical voltammograms present two reversible redox processes with E1/2 around -970 mV and -1400 mV (vs Fc/Fc+ ). These results are consistent with previous reported works. Some NDIs showed a strong affinity to anodized glassy carbon surfaces, with irreversible adsorption. This property was used to obtain new modified glassy carbon electrodes. The electrochemical properties of glassy carbon electrodes modified by adsorption of the NDIs were studied by cyclic voltammetry (CV) and potential step chronoamperometry (PSCA). The voltammograms are characterized by the presence of a single reversible redox process, with E1/2 around -360 mV to -385 mV (vs Ag/AgCl). The PSCA transients offered estimates for the k rate constants for the electron transfer reactions on the electrode surfaces. Deviations with respect to the first order kinetics were observed and considered due to the micro-heterogeneity of the surface. Albery´s model, wich takes into account the dispersion in k values, was applied and results compared with those obtained by exponential functions fitting. Composites based on NDIs and single walled carbon nanotubes (SWNT) were also prepared on gold electrodes. The voltammetric response from NDI/SWNT composites is characterized by the presence of reversible redox process in the range from -336 mV to -349 mV (vs Ag/AgCl). The kinetics of the electron transfers on those modified electrodes was studied using a methodology similar to the one previously described. The results suggest that these modified electrodes may find application in the development of chemical sensors, electrochemical devices and in electrocatalysis.

Significant improvements in power conversion efficiency (>10%) of emerging thin-film photovoltaics have been achieved in the last 5 years. High efficiencies would not be possible without the development of new selective interfacial layers. However, a complete understanding of how interfacial layers function to improve the selectivity of charge extracting contacts in thin-film photovoltaics is still being sought. The goal of this work is to contribute to the understanding of the operation of selective interfacial layers based on the study of ionically functionalized fullerenes. Just as other ionically functionalized materials have shown promise as electron-selective interfacial layers in organic photovoltaics and mixed organic-inorganic halide perovskites, Chapter II demonstrates the utility of ionically functionalized fullerenes. High performing solar cells necessitate the use of conductive interfacial layers; anomalously high conductivity in ionically functionalized materials, which have been used as interfacial layers, has been ascribed to self-doping. This work demonstrates that less than 1% of an ionically functionalized fullerene is reduced in its highly conductive pristine state and is concurrent with the presence of distinct chemical species. These studies describe how the chemical origin of the high conductivity of ionically functionalized fullerenes does not require the invocation of direct anion reduction or significant chemical transformations such as Hofmann-like elimination reactions occurring to a stoichiometric degree. This work also addresses the question of how the selectivity of a charge extracting contact is improved by the presence of an interfacial layer. The quantification of energy barrier reduction, which is often discussed in terms of work function modification or energy-level alignment, is demonstrated using metal|semiconductor junctions modified with an ionically functionalized fullerene. The barrier height of high work function electrodes was reduced significantly, by as much as 0.45 V, and was correlated to thin (2–5 nm) portions of the film rather than fullerene aggregates. The studies that comprise this work form a coherent model for understanding the key factors that have resulted in the continued use of ionically functionalized interfacial layers, their high conductivity, and energy barrier modification of the charge extracting electrodes. This dissertation contains coauthored, previously published, and unpublished work. / 10000-01-01

L’hydrogène est un vecteur énergétique qui peut être un atout pour nous aider à décarboner nos usages énergétiques. L’électrolyse de l’eau est un des moyens de production d’hydrogène qui présente un bon compromis pour obtenir un gaz en grande quantité tout en limitant le coût et l’impact environnemental. La compression est une des voies de stockage de l’hydrogène mais les électrolyseurs sont limités technologiquement pour atteindre des pressions de stockage satisfaisantes. Une des solutions pour pallier ce problème est l’électrolyse découplée. Il s’agit de séparer la production d’hydrogène et d’oxygène en deux étapes grâce à un intermédiaire oxydant/réducteur. La société Ergosup a développé le procédé ZHYNCELEC, un exemple de cette technologie qui utilise le zinc comme intermédiaire. La première étape est l’électrodéposition du zinc, ce qui acidifie la solution et permet la formation d’oxygène. Cette étape est inspirée de l’électrolyse industrielle du zinc. La deuxième étape est la réaction entre le dépôt et l’électrolyte produisant l’hydrogène et provoquant la dissolution du zinc en solution. Le sujet de cette étude est l’optimisation du procédé ZHYNCELEC.Ce travail peut être découpé en trois axes d’étude. Le premier axe concerne la sélection des différents matériaux d’électrode, choisi suivant leur performance électrochimique mais également suivant leur durabilité. Le deuxième axe a pour objectif d’optimiser la composition de l’électrolyte. Les éléments clés sont la concentration du zinc, la concentration de l’acide et la présence d’éventuels d’additifs en solution. Le troisième axe concerne l’aspect procédé et s’articule sur des conditions opératoires telles que la température, la densité de courant, la pression maximale en hydrogène ainsi que la géométrie du réacteur. Ces trois axes ne peuvent être étudiés séparément de par les interactions entre les différents paramètres, ce qui oblige à des compromis suivant l’application du procédé voulu. / Hydrogen is an energy carrier and a potential asset for helping to lower carbon levels of energetic uses. Water electrolysis is a way of production and a good compromise to generate a large quantity of cheap and low-environmental-impact hydrogen. Compression is used to store hydrogen but electrolysers are technologically limited to reach high pressures. One solution to overcome this problem is decoupling electrolysis. It aims at separating the hydrogen and oxygen production in two steps through mediation oxydizer/reducer. Ergosup company has developed ZHYNCELEC process, using different technologies such as zinc as mediator. The first step is zinc electrodeposition which increases the acidity of solution and lead to an oxygen formation. This step is inspired by industrial zinc electro winning. The second step is the reaction between the metallic deposition and electrolyte producing hydrogen and making the dissolution of zinc. The purpose of this study is the optimisation of ZHYNCELEC process.This work can be divided in three axes of study. First, the selection of the different electrode materials. They are chosen by electrochemical performances and durability. Secondly, electrolyte composition optimization. The key factors are zinc concentration, acid concentration and the possibility of additives presences. The final axe concerns the processing aspect and the operative conditions like temperature, current density, maximal hydrogen pressure and reactor geometry. These three axes cannot be studied separately because of the interaction between the different parameters, which forces at compromising following the aim of the application of the process.

The main aim and ultimate final goal of the work carried out in this thesis is a drive towards a feasible system for light harvesting, which is in short, using the Sun’s energy to create electricity or a fuel for our energy requirements here on Earth. This work will see an approach using the triple phase boundary afforded by a microdroplet array. Although light harvesting is an ambition which has seen decades of work and uncountable man-hours, approaching it from the angle of utilizing the triple phase boundary between two immiscible liquids and a solid electrode is a new, and novel concept. Before any attempts towards a light harvesting technique can be made, we will need to have characterized and fully understood the mechanisms and nuances, both for dark and light processes, that are observed at the triple phase boundary. This initial process will start by selection of a suitable redox molecule, and exploring its reactivity in microdroplets under dark conditions. Once this has been achieved, an attempt can be made to use this knowledge, and implement it towards light harvesting. This will eventually include an attempt to couple photo-excited states with other molecules, this will be an important step if energy is ever able to be stored from such a system. This early phase will also see the need to employ many other techniques other than electrochemistry in an effort to aid in the understanding and characterization of the triple phase boundary at microdroplets. This will include travelling to other laboratories in search of specialized scientific skills and apparatus, such as electron paramagnetic resonance, or photocurrent spectroscopy. It will also see the need to build new equipment needed to conduct tests such as surface tension visualization, or new electrochemical cells for photocurrent measurement. In summary, this report will see initial characterization of the processes, both light and dark, that occur within the triple phase boundary of a microdroplet for a given redox molecule dissolved within. Early attempts at coupling excited states with other molecules are also explored. Serendipity has always played a part in scientific discovery and the work outlined in this report was no different. The choice of oil used for the organic phase microdroplet deposits yielded some interesting and unexpected results, and has been implicated as one of the key aspects of the photoreactions that have been explored.