En esta tesis se ha estudiado el equilibrio de fases en sistemas formados por agua, distintos alcoholes de cadena corta y diferentes sales inorgánicas tanto desde el punto de su determinación experimental como el de su modelización termodinámica. Los resultados obtenidos han sido publicados en 10 artículos en revistas de prestigio internacional en el campo de la termodinámica que son compendiados en el trabajo presentado. En una primera parte se ha determinado la LCST (low critical solution temperature) y se ha estudiado la influencia de las distintas variables en el valor obtenido sobre sistemas en los que los alcoholes seleccionados son los cinco de cadena corta miscibles totalmente con el agua: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y tert-butanol y en los que la presencia de sal podría hacer que formaran ATPS (Aqueous Two-Phase Systems). Las dieciséis sales elegidas fueron aquellas combinaciones de los cuatro aniones y cuatro cationes más usuales: Na+, K+, NH4+ y Ca2+ y Cl-, NO3-, SO42- y CO32-. En una segunda parte del trabajo se ha llevado a cabo la determinación experimental de los datos de equilibrio SL, LL, SLL, LV, SLV, LLV y SLLV de algunos de los sistemas anteriores a diferentes temperaturas, incluyendo la de ebullición. Para ello, se ha analizado y modificado el equipo y metodología disponible y, con los resultados obtenidos, se ha estudiado la forma de las distintas regiones de sus diagramas de equilibrio y estableciendo reglas de consistencia de los datos de equilibrios de estos sistemas. Finalmente, se ha estudiado la problemática de la aplicación de modelos termodinámicos para electrolitos, especialmente en relación a la correlación de datos de equilibrio y se han obtenido los parámetros de interacción entre los distintos compuestos estudiados, usando el modelo termodinámico UNIQUAC extendido para electrolitos. Este conjunto de parámetros representa el equilibrio LL, LV y SL con gran precisión siendo el modelo capaz de predecir los equilibrios SLLV, SLL, LLV, SLV y SV. / Estudios financiados por el Vicerrectorado de Investigación de la Universidad de Alicante (contrato predoctoral UAFPU2019-21 + estancia en el extranjero UAEEBB20-04) y por el Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO CTQ2014-59496).

En la actualidad, las baterías recargables líderes en el mercado tanto para dispositivos electrónicos como para vehículos eléctricos son las baterías de ion-Li. Estas baterías poseen mayor densidad de energía y mayor voltaje de celda que otras baterías recargables comerciales como, por ejemplo, la de níquel-hidruro metálico, la de plomo-ácido y la de níquel-cadmio (1-3). Sin embargo, las baterías de ion-Li presentan dos inconvenientes principales: el litio se encuentra en una concentración relativamente baja en la corteza terrestre y sus yacimientos se encuentran localizados en algunas zonas, principalmente en América del Sur (4,5). Por ello, es importante investigar en otra clase de baterías que estén compuestas por elementos más abundantes en la corteza terrestre, más fáciles de extraer y, por lo tanto, más baratos que el litio. Las alternativas a las baterías de litio sobre las que se ha investigado en esta tesis doctoral son las baterías multivalentes de magnesio y de calcio. La investigación se ha centrado en la búsqueda de materiales catódicos capaces de proporcionar capacidades y retenciones de capacidad lo suficientemente buenas como para poder considerar un escalado de la batería. El tipo de materiales en el que se ha centrado la investigación es el constituido por los óxidos de manganeso, ya que estos compuestos presentan numerosos tipos de estructuras cristalinas y proporcionan potenciales de oxidación-reducción elevados. Además, estos óxidos presentan ventajas económicas y medioambientales. De hecho, el manganeso es uno de los metales de transición más abundantes de la corteza terrestre y no es tóxico. Los materiales en los que hemos centrado la investigación han sido el Mn2O3, MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y la marokita de baja cristalinidad. La síntesis de los materiales MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y la marokita se ha conseguido mediante una variante del método sol-gel, el método Pechini (6). En el caso del Mn2O3, el método empleado ha sido el baño químico. En los materiales Mn2O3, MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y en la marokita de baja cristalinidad se ha demostrado la inserción-desinserción de magnesio, y en los materiales Mn2O3, MgMn2O4, H2xMg2-xMnO4 y en la marokita de baja cristalinidad, la inserción-desinserción de calcio. El estudio de la inserción-desinserción de los cationes metálicos y sus implicaciones a nivel estructural y morfológico se ha realizado empleando diferentes técnicas: la difracción de rayos X, técnicas microscópicas como la microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) y la de transmisión (TEM) y la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Además, para mejorar la caracterización se ha empleado la espectroscopía de emisión por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES), el análisis termogravimétrico y la espectroscopía infrarroja. Las técnicas de caracterización electroquímica utilizadas han sido la voltametría cíclica, la cronopotenciometría galvanostática (carga-descarga) y la espectroscopía de impedancia electroquímica. Además de las técnicas convencionales, se ha prestado especial atención a las técnicas acopladas de espectroelectroquímica Raman y UV-vis. La espectroelectroquímica Raman la hemos empleado para observar la evolución estructural de los materiales al someterlos a ciclos de carga-descarga y la espectroelectroquímica UV-vis para observar la evolución del estado de oxidación del manganeso en el Mn2O3 durante barridos voltamétricos, aprovechando que los óxidos de manganeso son materiales electrocrómicos. En términos generales, la mayoría de los materiales estudiados sufren un proceso de activación en los primeros ciclos de carga-descarga en medio acuoso. Este proceso de activación está relacionado con la aparición de cambios estructurales y morfológicos de las distintas estructuras cuando se someten a ciclos sucesivos en medio acuoso. Las partículas de los materiales evolucionan hacia láminas cuya morfología depende ligeramente del electrolito empleado. Una vez finalizado el proceso de activación, la capacidad del material comienza a disminuir debido a la disolución del material activo, el aumento de tamaño de las láminas, la desaparición progresiva de las rutas de difusión de los iones a través de la estructura del material electródico y a la posible pérdida de conexión eléctrica entre el depósito y el sustrato. Los materiales que proporcionan mejores resultados en términos de capacidad y retención de la capacidad para la inserción-desinserción de magnesio en medio acuoso son, respectivamente, el H2xMg2-xMnO4 y la marokita de bajo grado de cristalinidad. La capacidad máxima obtenida a 263 mA·g-1 para la marokita es de 100 mA·h·g-1 y para el material H2xMg2-xMnO4 de 177 mA·h·g-1. Los valores de capacidad y retención de la capacidad de los diferentes materiales estudiados para las baterías de calcio en medio acuoso son generalmente inferiores a los valores que proporcionan los materiales para las baterías de magnesio. La marokita de baja cristalinidad proporciona una capacidad máxima de 108.5 mA·h·g-1 y una retención de la capacidad en el ciclo 30 del 67% a 263 mA·g-1. El material H2xMg2-xMnO4 se ha estudiado en medio orgánico húmedo, además de en medio acuoso. El electrolito empleado fue 0.5 M Mg(TFSI)2/DME. Los resultados obtenidos de capacidad y ciclabilidad son inferiores a los resultados proporcionados por el material en medio acuoso. Además, no se observa una inserción eficiente del Mg en la estructura mediante XPS ni un cambio morfológico de las partículas con el ciclado electroquímico en este electrolito. Los resultados obtenidos en los materiales estudiados en esta tesis doctoral en términos de capacidad, retención de la capacidad y cinética de reacción, son similares o incluso superiores a los resultados reportados en bibliografía para materiales catódicos en el contexto de las baterías de magnesio y de calcio.

La pila de combustible de baja temperatura es una tecnología limpia y ecológica que permite la conversión directa de la energía química de un combustible, como hidrógeno o alcohol, en electricidad. Son varias las aplicaciones de esta tecnología y se están aplicando en sectores como automoción, industria naval, aeronaves no tripuladas, electrónica de consumo, etc. Para el uso masivo de esta tecnología son necesarias mejoras en el diseño del electrolito, monocelda y stack; lo que constituye el objetivo principal de este proyecto. Las membranas electrolito deben cumplir condiciones muy específicas, como buena estabilidad mecánica y química. Las que actualmente se encuentran en el mercado presentan inconvenientes como crossover y elevado coste. Para superar estas desventajas, en este trabajo se ha desarrollado y aplicado una metodología que permite establecer un procedimiento para diseñar membranas con propiedades específicas optimizadas. Así, uno de los objetivos del presente estudio es correlacionar las propiedades dieléctricas, la dinámica molecular y la conductividad con la composición de la membrana para predecir su comportamiento. Por esta razón, se han preparado y caracterizado membranas compuestas de alcohol polivinílico con masas moleculares distintas, entrecruzadas con ácido sulfosuccínico, a las que se les ha añadido distintas proporciones de óxido de grafeno. Una vez analizada su estructura química final por medio de espectroscopía infrarroja, su morfología superficial mediante microscopía electrónica de transmisión y sus propiedades y estabilidad térmica por calorimetría diferencial de barrido y análisis termogravimétrico, se estudió y modelizó su comportamiento eléctrico. Para ello, se determinaron las corrientes de polarización/despolarización y los espectros de relajaciones dieléctricas con el fin de obtener la capacidad de transferencia iónica, la movilidad molecular, la conductividad eléctrica y protónica y establecer el mecanismo que gobierna la movilidad de los protones a través del electrolito. Las monoceldas que se prepararon con las membranas compuestas se ensayaron con hidrógeno/oxígeno. Asimismo, estas membranas se evaluaron con metanol/oxígeno en la ETSIAE de la UPM, en el marco de los proyectos del Ministerio de Economía y Competitividad DOME-POL(ENE2011-28735-C02-01) y POLYCELL(ENE2014-53734-C2-1-R). De este modo, se fijó la concentración óptima de metanol, se obtuvieron las curvas características de voltaje y los valores de máxima potencia para cada electrolito. Al mismo tiempo, se ensayó una membrana comercial de Nafion117, que se tomó como referencia. Las curvas de voltaje-intensidad se modelizaron aplicando un modelo 0D, teniendo en cuenta los mecanismos dominantes de pérdidas de voltaje y aplicando la simplificación de Tafel. Los parámetros más significativos se relacionaron con la estructura y propie-dades del electrolito. Basándose en los resultados obtenidos para el electrolito y la monocelda, se ha diseñado un sistema de stack con las prestaciones necesarias para alimentar un motor brussless, que sustituye a un motor de combustión interna en una maqueta de camión teledirigido. Para ello, se diseñó una celda unitaria con el programa Solidworks. Los patrones de flujo de la placa bipolar, se evaluaron mediante las pérdidas de carga que se obtuvieron por simulaciones. También se llevó a cabo la selección de materiales más adecuados para la construcción de la celda, que se elaboró en placas de grafito laminado. Además, se determinó su potencia máxima para el sistema metanol/oxígeno. Con estos resultados se calculó el tamaño y número de celdas del stack y se seleccionaron los elementos auxiliares a partir de los cauda-les de fluido necesarios. Con todo ello, se ha contribuido a optimizar el diseño de los electrolitos, monoceldas y stacks para pilas de combustible de intercambio protónico con el fin de impulsa / The low temperature fuel cell is a clean and ecological technology that allows the direct conversion of the chemical energy of a fuel, such as hydrogen or alcohol, into electricity. There are several applications of this technology and they are being applied in sectors such as automotives, naval industry, unmanned aircrafts, consumer electronics, etc. For the massive use of this technology, improvements are needed in the design of the electrolyte, cell and stack; what constitutes the main objective of this project. The electrolyte membranes must meet very specific conditions, such as good mechanical and chemical stability. Those currently on the market have drawbacks such as crossover and high cost. To overcome these disadvantages, in this work has been developed and applied a methodology that allows to establish a procedure to design membranes with specific optimized properties. Thus, one of the objectives of the present study is to correlate dielectric properties, molecular dynamics and conductivity with the composition of the membrane to predict its behavior. For this reason, membranes composed of polyvinyl alcohol with different molecular masses, cross-linked with sulfosuccinic acid, with different proportions of graphene oxide have been prepared and characterized . Once analyzed its final chemical structure by means of infrared spectroscopy, its surface morphology by transmission electron microscopy and its properties and thermal stability by differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis, its electrical behavior was studied and modeled. For this reason, the polarization / depolarization currents and the dielectric relaxation spectra were determined in order to obtain the capacity of ionic transfer, the molecular mobility, the electrical and protonic conductivity and to establish the mechanism that governs the mobility of the protons through the electrolyte. The monocells were equipped with the composite membranes and tested with hydrogen/oxygen. Also, these membranes were evaluated in another methanol / oxygen test bench of the ETSIAE of the UPM, within the framework of the projects of the Ministry of Economy and Competitiveness DOMEPOL (ENE2011-28735-C02-01) and POLYCELL (ENE2014 -53734-C2-1-R). In this way, the optimum concentration of methanol was fixed, the voltage characteristic curves and the maximum power values for each electrolyte were obtained. At the same time, a commercial membrane of Nafion117 was tested, which was taken as a reference. The voltage-intensity curves were modeled applying a 0D model, taking into account the dominant mechanisms of voltage losses and applying the simplification of Tafel. The most significant parameters were related to the structure and properties of the electrolyte. Based on the results obtained for the electrolyte and the single cell, a stack system has been designed with the necessary features to power a bruss-less motor, which replaces an internal combustion engine in a remote-controlled truck model. To do this, a unit cell was designed with the Solidworks program. The flow patterns of the bipolar plate were evaluated by the load losses that were obtained by simulations. The selection of the most suitable materials for the construction of the cell was also carried out, which was elaborated in laminated graphite plates. In addition, its maximum power for the methanol / oxygen system was determined. With these results, the size and number of cells in the stack were calculated and the auxiliary elements were selected from the necessary fluid flow rates. With all this, it has helped to optimize the design of electrolytes, cells and stacks for proton exchange fuel cells in order to boost this technology in a generalized way. / La pila de combustible de baixa temperatura és una tecnologia neta i ecològica que permet la conversió directa de l'energia química d'un combustible, com hidrogen o alcohol, en electricitat. Són diverses les aplicacions d'aquesta tecnologia i s'estan aplicant en sectors com automoció, indústria naval, aeronaus no tripulades, electrònica de consum, etc. Per a l'ús massiu d'aquesta tecnologia són necessàries millores en el disseny de l'electròlit, monocelda i stack; el que constitueix l'objectiu principal d'aquest projecte. Les membranes electròlit han de complir condicions molt específiques, com una bona estabilitat mecànica i química. Les que actualment es troben al mercat presenten inconvenients com crossover i elevat cost. Per superar aquestes desventaxes, en aquest treball s'ha desenvolupat i aplicat una metodologia que permet establir un procediment per dissenyar membranes amb propietats específiques optimitzades. Així, un dels objectius d'aquest estudi és correlacionar les propietats dielèctriques, la dinàmica molecular i la conductivitat amb la composició de la membrana per a predir el seu compor-tament. Per aquesta raó, s'han preparat i caracteritzat membranes compostes d'alcohol polivinílic amb masses moleculars diferents, entrecreuades amb àcid sulfosuccínic, a les quals se'ls ha afegit diferents proporcions d'òxid de grafè. Un cop analitzada la seva estructura química final per mitjà d'espectroscòpia infraroja, la seva morfologia superficial mitjançant microscòpia electrònica de transmissió i les seves propietats i estabilitat tèrmica per calorimetria diferencial d'escombrat i anàlisi termogravimètrica, es va estudiar i modelitzar el seu comportament elèctric. Per això, es van determinar les corrents de polarització / despolarització i els espectres de relaxacions dielèctriques per tal d'obtenir la capacitat de transferència iònica, la mobilitat molecular, la conductivitat elèctrica i protònica i establir el mecanisme que governa la mobilitat de els protons a través de l'electròlit. Les monoceldas es van equipar amb les membranes compostes i es van assajar amb hidrogen / oxigen. Així mateix, aquestes membranes es van avaluar en un altre banc d'assaig amb metanol / oxigen de la ETSIAE de la UPM, en el marc dels projectes del ministeri d'Economia i Competitivitat DOMEPOL (ENE2011-28735-C02-01) i POLYCELL (ENE2014 -53.734-C2-1-R). D'aquesta manera, es va fixar la concentració òptima de metanol, es van obtenir les corbes característiques de voltatge i els valors de màxima potència per a cada electròlit. Alhora, es va assajar una membrana comercial de Nafion117, que es va prendre com a referència. Les corbes de voltatge-intensitat es modelaren aplicant un model 0D, tenint en compte els mecanismes dominants de pèrdues de voltatge i aplicant la simplificació de Tafel. Els paràmetres més significatives es van relacionar amb l'estructura i propietats de l'electròlit. Basant-se en els resultats obtinguts per l'electròlit i la monocelda, s'ha dissenyat un sistema de stack amb les prestacions necessàries per alimentar un motor Bruss-less, que substitueix un motor de combustió interna en una maqueta de camió teledirígit. Per a això, es va dissenyar una cel·la unitària amb el programa Solidworks. Els patrons de flux de la placa bipolar, es van avaluar mitjançant les pèrdues de càrrega que es van obtenir per simulacions. També es va dur a terme la selecció de materials més adequats per a la construcció de la cel·la, que es va elaborar en plaques de grafit laminat. A més, es va determinar la seva potència màxima per al sistema metanol / oxigen. Amb aquests resultats es va calcular la mida i nombre de cel·les de l'stack i es van seleccionar els elements auxiliars a partir dels cabals de fluid necessaris. Amb tot això, s'ha contribuït a optimitzar el disseny dels electròlits, monoceldas i stacks per a piles de combustible d'intercanvi protònic p / González Guisasola, CF. (2018). Modelización del electrolito, monocelda y stack en pilas de combustible poliméricas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/102522 / TESIS