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La presente investigación se basa en la oxidación electroquímica para la degradación de efluentes con residuos lácteos, utilizando electrodos a base de fieltro grafítico directamente o con algunas modificaciones en su superficie, estos ofrecen muchas ventajas con respecto a otros electrodos, ya que son químicamente estables, son buenos conductores eléctricos y tiene una excelente fijación de algunas moléculas en su superficie. Por ello, en esta investigación se compara la eficiencia de diferentes sistemas de celdas en procesos electroquímicos para el tratamiento de muestras sintéticas que simulan el contenido de efluentes residuales de la industria láctea, teniendo como principios la oxidación anódica, y el proceso electro-Fenton. Para los diferentes sistemas de celda, se prepararon muestras sintéticas simulando residuos lácteos, donde se disolvió 8 gramos de leche en polvo en un litro de agua, utilizando las siguientes condiciones: pH 3, un voltaje de 8 V y una densidad de corriente de 140 A/m2 entre los electrodos en contacto con 200 mL de la muestra sintética, y por un tiempo máximo de 4 horas. Se registraron los cambios respecto a los valores iniciales de parámetros representativos para el tratamiento electroquímico en cuestión como, por ejemplo, turbidez, demanda química de oxígeno (DQO), contenido total de proteínas, en intervalos de 1 hora. Bajo las condiciones electrolíticas indicadas anteriormente, se observó que en la celda Fe/fieltro aumenta la eficiencia en la disminución del DQO, turbidez y contenido total de proteínas hasta de niveles de 86,88 %, 85,31 % y 78,91 % (Tabla 22), respectivamente. Esto implica un aumento en la eficiencia de remoción adicional de la demanda química de oxigeno (DQO), turbidez (NTU) y porcentaje total de proteínas de 9,05 %, 3,68%, 11,39% (Tabla 24), respectivamente, comparado a la celda estándar Fieltro / H2SO4 (pH = 3) / Fieltro. / Tesis

El primer objetivo de este trabajo consiste en poner de relevancia como la sulfonación de la polianilina (PANI) tiene implicaciones profundas que afectan al material a todos los niveles, desde niveles microscópicos: mecanismos que rigen la oxidación/reducción, el dopado/desdopado del polímero; hasta un nivel macroscópico evaluando propiedades tales como la solubilidad y la conductividad eléctrica. Para ello se realizan estudios electroquímicos con el pH y la fuera iónica, sobre PANI sulfonada (SPAN) electro-generada, y seguidamente se emplean técnicas espectro-electroquímicas (UV-Vis-NIR, FTIR y EPR in situ). Posteriormente se estudia sobre la SPAN generada químicamente la influencia del grado de sulfonación en las propiedades macroscópicas más relevantes. En los siguientes capítulos se abordan investigaciones relacionadas con potenciales aplicaciones de la PANI auto-dopada. Los temas son dispares: i) la detección de indicadores fisiológicos en biomedicina y ii) la preparación de catalizadores para aplicaciones en reactores con fines energéticos. En ambos casos la aproximación es similar, el polímero presenta propiedades óptimas de conductividad y estabilidad para constituir una matriz donde inmovilizar un componente/fase catalíticamente activa y ejercer además como eficiente colector de corriente. En el presente trabajo de investigación se ahonda en dicha posibilidad desde una premisa clara, hallar unas condiciones de preparación que respeten al máximo la integridad del polímero.

El presente trabajo de Tesis Doctoral se centró en el estudio de materiales carbonosos para el almacenamiento y generación de energía. Estos materiales han sido objeto de un intenso estudio ya que, debido a sus propiedades pueden aplicarse en tecnologías no contaminantes que pueden sustituir a los métodos convencionales. Entre las alternativas actuales sujetas a estudio, se encuentra el almacenamiento electroquímico de hidrógeno en materiales carbonosos (carbones activados y nanotubos de carbón) a partir de la descomposición del agua. En el presente trabajo se estudió el efecto del método electroquímico (salto único galvanostático ó múltiples saltos galvanostáticos) en el almacenamiento electroquímico de hidrógeno, así como el fenómeno de “spillover” por la presencia de nanopartículas metálicas de paladio. Otra alternativa de estudio es la reacción de reducción de oxígeno, de la cual depende el rendimiento de las pilas de combustible. De donde, se estudió el efecto de la presencia de nitrógeno como agente dopante en nanotubos de carbón (de pared sencilla y pared múltiple) en la respuesta electroquímica en diferentes medios electrolíticos, así como la actividad catalítica y el efecto de grupos nitrogenados en la capacidad específica para su uso como electrodos en supercondensadores.

El Sol proporciona a la Tierra una enorme cantidad de energía limpia. Sin embargo, para que la energía solar represente una parte importante del sistema energético mundial, se necesitan dispositivos fotovoltaicos más económicos y eficientes que los que se utilizan actualmente. Recientemente ha aparecido un nuevo diseño de célula solar, la célula solar sensibilizada de puntos cuánticos (cuyas siglas en inglés son QDSSCs), capaz de sobrepasar teóricamente el límite de Shockley-Queisser (al cual obedecen las células de primera y segunda generación). Sin embargo, el rendimiento de estos dispositivos es todavía bajo y su coste se ha visto algunas veces comprometido por el uso de ciertos materiales y procedimientos. Esta tesis trata de arrojar algo de luz sobre ciertos aspectos fundamentales que gobiernan el funcionamiento de estos dispositivos: el mecanismo de crecimiento y el modo de anclaje del elemento absorbente de luz sobre el aceptor de electrones/huecos, el empleo de capas intermedias para prevenir los procesos de recombinación en las diferentes interfases, la dinámica de los portadores de carga en el sistema donador-aceptor, etc. Además, se han investigado materiales de bajo coste y conceptos de célula muy poco explorados. Todo con el último propósito de allanar el camino para la obtención de QDSSCs económicas, estables y competitivas.

Las investigaciones realizadas han permitido desarrollar un método para el diseño racional de polímeros molecularmente impresos (MIPs) no covalentes basado en cálculos del Funcional de la Densidad (DFT) de la energía de estabilización del aducto de prepolimerización formado por la molécula molde (ácido homovaníllico o HVA) y los monómeros funcionales: ácido 2-trifluorometacrílico (TFMAA), ácido metacrílico (MAA), 2-metacrilamida (MA) y 4-vinilpiridina (VPY) en seis disolventes de distinta constante dieléctrica: tolueno, cloroformo, diclorometano, acetonitrilo, dimetilsulfóxido y agua. El modelo parte de la hipótesis de que la combinación de monómero funcional y disolvente porogénico que lleve a la menor energía de estabilización del aducto conducirá al mejor receptor polimérico. El efecto del disolvente se incluyó utilizando el modelo del Continuo Polarizado.Los resultados obtenidos a partir del cálculo en disolución permiten concluir que el tolueno es el disolvente que conduce a complejos más estables para todos los monómeros funcionales. En este disolvente, TFMAA es el monómero que tiene una energía de Gibbs de estabilización más elevada con HVA (-17.1 kcal/mol). Esta selección teórica de disolvente y monómero funcional se validó experimentalmente sintetizando MIPs en forma particulada, y comprobando su reconocimiento molecular mediante ensayos de unión. Con este fin, se manejaron diversos modelos matemáticos (isotermas de adsorción de Langmuir, Freundlich, y Langmuir-Freundlich). Utilizando el modelo de Freundlich, que fue el que mejor se ajustó a los resultados experimentales, se obtuvieron para el MIP una constante de afinidad promedio de 2x104 M-1 y un número de sitios de unión promedio de 13 µmol/g.Además, la validez de las predicciones teóricas se comprobó mediante la construcción de un sensor voltamétrico para HVA. Para esto, se emplearon electrodos de carbono vitrificado modificados con una fina película de polímero impreso sintetizado mediante recubrimiento bajo rotación y polimerización fotoquímica. A partir del monómero funcional y disolvente óptimo predicho por el método computacional se obtuvieron sensores con buenas propiedades de reconocimiento. La señal del HVA se registró, tras una incubación del electrodo modificado en tolueno, mediante voltametría diferencial de pulso en un medio exento de analito (citrato/HCl 0.1 M y pH=1.10 con un 40% de acetonitrilo). Con los sensores construidos se obtuvo un intervalo dinámico lineal de tres órdenes de magnitud (10-8-10-5 M) y un límite de detección de 1.6x10-8 M.Se realizaron estudios empleando un electrodo de disco rotatorio para determinar el área efectiva del electrodo y la permeabilidad de la capa polimérica. Se obtuvieron valores de permeabilidad del orden de 10-5 cm2/s para el electrodo modificado con polímero impreso y en todos los casos estos valores fueron superiores a los obtenidos con el no impreso. La permeabilidad aparente en la capa es un orden de magnitud mayor que los coeficientes de difusión calculados para HVA en disolución. Este hecho refuerza la hipótesis de que existe un mecanismo de reparto entre la disolución y la película polimérica. En consecuencia, se puede afirmar que el mecanismo de respuesta del sensor se basa en la preconcentración del HVA en la capa polimérica en el disolvente óptimo (tolueno), transferencia a otro disolvente que favorezca su liberación de los sitios de unión y, por último, difusión desde los sitios de unión a la superficie del electrodo.

OF THE PhD.This PhD project has been fully developed at the department of physical-chemistry of the University of Barcelona. The work involves a fundamental study of passivity on iron electrodes by using advanced applications of Scanning Probe Microscopy techniques. The main concepts of the Semiconductor Electrochemistry have been introduced in a simple way to make them accessible for an electrochemist. The final conclusions deals with a quantitative diagram of the energy levels distribution at the oxide  electrolyte interface. The new methodologies developed in this PhD work are extensive to the quantitative study of the electron transfer through any electrode  liquid junction.After an initial electrochemical characterization of the system, we succeed in coupling our three-electrode configuration into an STM microscope. Special efforts were put on the cell design which finally resulted in a robust ECSTM system that allowed the first in situ topographic and electric measurements of the Fe oxide  borate buffer interface under a strict electrochemical control. Additional ex situ microscopy and spectroscopy techniques were also used in combination to elaborate the first oxide growth mechanism and the quantitative electronic band diagram picture of the interface. Convinced that the different transitions of the electronic properties on the iron oxide surface governed its passivity and redox behavior, we went further in its electrical characterization and were embarked in the design of a new methodology to perform real electrochemical tunneling spectroscopy (ECTS). Although its experimental realization had been previously demonstrated on other ideal semiconducting electrodes, several technical difficulties had braked its wide fan of possibilities. Within the last two years of this Ph.D, we have invested efforts to solve the main technical problems and presented by the first time a novel procedure to record reproducible in situ electronic spectra of an electrode  electrolyte interface as a function of the oxidation state of the substrate. Their benefits go far beyond this study as it is shown in the Appendix A of this Ph.D. We found especially advantageous the combination of ECTS with the capacitance data of the same interface on determining its corresponding band diagram in a quantitative energy scale. Finally, the last block of the Ph.D. work have been devoted to the analysis and interpretation of the in situ tunneling spectroscopy data which have been employed firstly, to elaborate a complete mechanism of the formation and dissolution of the iron passive layer, and secondly, to revisit the concept of passivity from an electronic point of view. All these background was finally used on the quantitative electronic characterization of the passivity breakdown process of an iron electrode in the presence of chloride. The picture deduced in this last study is probably the highest impact feature of the present work since it directly addresses to the real capabilities that the technique shows on a dynamic process of remarkable technical impact.

L'electroquímica ha experimentat un salt significatiu en els darrers anys, donada la possibilitat de control dels sistemes experimentals mitjançant les innovacions tecnològiques. Malgrat això, el caire heterogeni dels processos electroquímics no permet el tractament teòric d'aquests sistemes, tant des d'un punt de vista macroscòpic, ja que un estudi així requeriria l'ús de la termodinàmica de processos irreversibles, la qual és inaplicable donat que a la regió interfacial no es verifica la hipòtesi d'equilibri local, peça clau d'aquesta teoria, com des d'un punt de vista microscòpic, ja que l'estructura ds la regió interfacial és d'una gran complexitat i encara no hi ha models microscòpics que ens descriguin les interfases d'una forma bastant general a menys que es simplifiqui molt el model. Això fa que existeixin formalismes aproximats que permeten estudiar els processos electròdics des d'un punt de vista cinètic on la interfase juga un paper secundari o té una definició purament geomètrica de separació de fases.Cal esmentar que recenment s'ha desenvolupat una teoria general de sistemes (Kalman, Falb i Arbib - 1969; von Bertalanffy et al. - 1972, Aracil - 1978, Epelboin, Gabrielli i Keddam - 1984, entre d'altres) en el cas de no disposar d'una teoria concreta que descrigui el comportament del sistema i la seva evolució devant de pertorbacions externes.La realització d'una experiència que permeti d'un cantó la regulació i llavors l'anàlisi de processos electròdics i per una altra banda, l'elaboració de models, els quals s'han de comparar amb les dades experimentals, requereix una descripció acurada de les lleis que governen el comportament elèctric i cinètic de la interfase.Dins d'aquesta línia, el present treball es troba orientat a l'obtenció de funcions resposta de sistemes electroquímics tot utilitzant el mètode matemàtic de les transformades integrals. Si bé aquest mètode ha estat utilitzat en la resolució de determinats sistemes simples, la forma de tractar el problema, havia deixat pas a mètodes de linearització o de simulació numèrica per a resoldre problemes més complexes.El mètode, que consisteix en transformar el conjunt d'equacions diferencials que descriuen l'evolució de les variables d'estat en un conjunt d'equacions integrals més fàcils de resoldre, s'ha generalitzat per a sistemes en què imposem unes poques hipótesis de caràcter físic. La funció resposta s'obté de forma exacta i permet garantir la bondat de possibles mètodes aproximats a propasar a partir de les equacions integrals. En efecte, en utilitzar el mètode de les aproximacions succesives, s'obtenen solucions analítiques per a aquestes equacions, o sinò sistemes d'equacions funcionals implícites més senzilles que el sistema, d'equacions integrals, tot retrobant les aproximarà ons possibles donades a la bibliografia per a estudiar els mateixos sistemes, la qual cosa ens dóna un marc general i unificat per a deduir de les equacions generals les solucions aproximades.En el capítol II, s'ha fet un petit resum de l'estat actual de les teories físiques que ens descriuen les interfases electrificades, en particular les electròdiques. Això ens permet escollir quines són les variables d'estat que ens caracteritzaran la interfase.El capítol III es centra en l'establiment de les equacions diferencials que ens descriuen l'evolució de les variables que ens caracteritza l'estat del sistema, així com de les condicions inicials i de contorn associades amb les característiques del procés i amb els lligams del sistema (variables de control).Dins dels mètodes matemàtics més emprats per a resoldre aquest tipus d'equacions que trobem en el capítol III, en el capítol IV esmentem els més importants, i d'entre ells destaquem el mètode de les transformades integrals que es el que desenvolupem en els capítols V i VI, dedicats l'un a trobar les variables d' estat i l'altra a trobar les funcions resposta, en especial la intensitat i la càrrega total,d'un procés elemental de transferènciade càrrega, bescanviada a la interfase electròdica. Els sistemes estudiats, centrant-nos en llur geometria i règim hidrodinàmic, són l'elèctrode pla estacionari, l'elèctrode esfèric estacionari, l'elèctrode de gotes de mercuri, tant dins del model de pla en expansió com d'esfera, en expansió i l'elèctrod&ae disc rotatori.En el capítol VII, es fa l'aplicació d'aquest formalisme a un exemple concret, el de la polarografia, que ha estat molt estudiat en casos sense complicacions degudes a l'adsorció a la interfase electròdica. En aquest cas s'han resol les equacions plantejades per a descriure el procés, amb les hipòtesis fetes en els darrers capítols, i quan l'adsorció dels components de la reacció segueixen una isoterma de Langmuir o de Frurnkin. Això ens permetrà valorar l'exactitud de les altres tècniques matemàtiques emprades per a resoldre aquest problema, generalment de forma aproximada, algunes de les quals es dedueixen de les equacions generals plantejades al aplicar el mètode d'aproximacions succesives per a resoldre les equacions integrals que surten. A més a més es veu l'aplicabilitat del mètode per a resoldre casos en què les tècniques convencionals no ho aconsegueixen o porten a equacions d'un grau molt elevat de complexitat per a dur-ho a la pràctica.Aquest estudi es troba restringit als processos electròdics convencionals, puix que pot extendre's a la caracterització d'altres tipus de processos en què s'escaiguin hipòtesis similars. En particular, i a títol d'exemple, cal destacar l'ús d'aquest mètode en el futur esclariment de certs processos biològics, com ara el transport d'informació al cervell (González - 1984, Ghizmadzhev i Pastushenko - 1985) mitjançant el sistema nerviós.

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Actualmente, el consumo total de agua en los países desarrollados destinado a uso industrial representa un 59% según se constata en el Primer Informe de Naciones Unidas sobre el Desarrollo de los Recursos Hídricos del Mundo, Agua para todos, Agua para la vida (Marzo 2003). Más de un 80% de los deshechos peligrosos del mundo se producen en los países industrializados y, en las naciones en vías de desarrollo, un 70% de las aguas residuales se vierten al agua sin ningún tratamiento previo, contaminando así los recursos hídricos disponibles. Según estos datos, el tratamiento y la reutilización de aguas residuales del sector industrial en el mundo son de especial relevancia, y más aún en países que saldan su balance de recursos hídricos con números rojos. Este es el caso de España, la nación europea con mayor déficit hídrico. La industria textil es una de las industrias que utilizan grandes cantidades de agua. Las aguas residuales procedentes de los distintos procesos de manufactura son potencialmente tóxicas y altamente coloreadas debido al alto contenido en contaminantes orgánicos, entre los que se encuentran los colorantes textiles no fijados a las fibras. Como consecuencia, es necesario un tratamiento previo antes de su descarga. Este problema es particularmente acusado en el caso de los colorantes reactivos. En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la viabilidad del tratamiento electroquímico de aguas textiles qe contienen colorantes reactivos. El objetivo principal es conseguir aguas decoloradas con un contenido en materia orgánica significativamente inferior al valor inicial. En última instancia, la aplicación del tratamiento electroquímico contempla la reutilización del agua en los distintos procesos textiles con la intención de solventar los problemas de escasez de agua, las enormes presiones medioambientales en el ámbito jurídico y legislativo y el aumento del coste del agua. / Del Río García, AI. (2011). ESTUDIO DE LA REDUCCIÓN, OXIDACIÓN Y OXIDO-REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA APLICADO A LA DECOLORACIÓN / DEGRADACIÓN DE AGUAS DE TINTURA TEXTILES QUE CONTIENEN COLORANTES REACTIVOS CON GRUPOS AZO COMO CROMÓFORO [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/12330 / Palancia