Nous décrivons dans ce travail l’élaboration de latex nanocomposites à base d’oxyde de cérium en vue d’applications dans le domaine des revêtements. Deux procédés originaux ont été développés afin de contrôler la morphologie des particules. Dans un premier temps, nous avons tiré parti de la forte densité de charges des nanoparticules d’oxyde de cérium pour stabiliser des particules de latex obtenues par polymérisation en émulsion ou en miniémulsion « de Pickering ». Dans les deux cas, la réaction est conduite en présence des particules inorganiques et d’un agent complexant à caractère acide, l’acide méthacrylique, en l’absence de tout tensioactif. Des particules de latex, décorées en surface par les nanoparticules d’oxyde de cérium ont été ainsi synthétisées. Par la suite, une stratégie qui consiste à utiliser des chaînes de polymères hydrophiles, réactivables (macro-agent RAFT) et préalablement adsorbées à la surface des nanoparticules d’oxyde de cérium a été envisagée. Ces chaînes polymères comportant à la fois des fonctions carboxyliques et un groupe trithiocarbonate terminal sont capables de stabiliser la suspension colloïdale des nanoparticules et de réamorcer la polymérisation en mode semi-continu permettant ainsi l’encapsulation de l’oxyde de cérium. Une optimisation visant à utiliser un procédé batch a également été évaluée. Quelle que soit la stratégie employée, une attention toute particulière a été portée à la stabilité colloïdale du milieu ainsi qu’à la cinétique de la réaction. La morphologie des particules composites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée aux conditions de modification de surface et de polymérisation / This work describes the elaboration of nanocomposite latexes containing cerium dioxide nanoparticles for coating applications. Two original approaches have been developed to control the particle morphology. First, we took advantage of the high charge density of cerium dioxide nanoparticles to stabilize latex particles obtained via emulsion or “Pickering” miniemulsion polymerization. In both cases the reaction was conducted in the presence of the inorganic particles and methacrylic acid as a complexing agent, in the absence of any added surfactant. Armored latex particles covered with cerium dioxide nanoparticules were obtained by this method. Subsequently, another approach based on the use of living hydrophilic polymer chains (macroRAFT agents) previously adsorbed on the surface of the cerium dioxide nanoparticles was considered. These copolymers both containing carboxylic acid groups and carrying a thiocarbonylthio end group led to stable aqueous dispersion of the nanoparticles and could chain extend to form an encapsulating polymer shell under starved feed emulsion polymerization conditions. An optimization using a batch process was also evaluated. For both approaches, particular attention was paid to the colloidal stability of the medium and to the kinetics of the reaction. The morphology of the nanocomposite latex particles was characterized by TEM and cryo-TEM and correlated with the surface modification and the experimental conditions

Le besoin pour des biocapteurs à haute sensibilité mais simples à préparer et à utiliser est en constante augmentation, notamment dans le domaine biomédical. Les cristaux colloïdaux formés par des microsphères de polymère ont déjà prouvé leur fort potentiel en tant que biocapteurs grâce à l’association des propriétés des polymères et à la diffraction de la lumière visible de la structure périodique. Toutefois, une meilleure compréhension du comportement de ces structures est primordiale avant de pouvoir développer des capteurs efficaces et polyvalents. Ce travail propose d’étudier la formation et les propriétés des cristaux colloïdaux résultant de l’auto-assemblage de microsphères de polymère en milieu aqueux. Dans ce but, des particules avec différentes caractéristiques ont été synthétisées et caractérisées afin de corréler les propriétés des particules et le comportement de la structure cristalline. Dans un premier temps, des microsphères réticulées de polystyrène anioniques et cationiques ont été préparées par polymérisation en émulsion sans tensioactif. En variant la quantité de comonomère chargé, le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium ou le sulfonate styrène de sodium, des particules de différentes tailles, formes, polydispersités et charges surfaciques ont été obtenues. En effet, une augmentation de la quantité du comonomère ionique permet de stabiliser de façon électrostatique une plus grande surface et de diminuer ainsi la taille des particules. Cependant, au-dessus d’une certaine concentration, la polymérisation du comonomère en solution devient non négligeable, provoquant un élargissement de la distribution de taille. Quand la polydispersité est faible, ces microsphères chargées, même celles non parfaitement sphériques, peuvent s’auto-assembler et former des cristaux colloïdaux diffractant la lumière visible. Il semble que les répulsions électrostatiques créées par les charges surfaciques favorisent la formation de la structure périodique sur un grand domaine de concentrations et améliorent leur stabilité en présence de sel. Dans un deuxième temps, le besoin d’un constituant stimulable nous a orientés vers les structures cœur-écorce. Ces microsphères, synthétisées en deux étapes par polymérisation en émulsion sans tensioactif, sont formées d’un cœur de polystyrène et d’une écorce d’hydrogel. Différents hydrogels ont été utilisés afin d’obtenir des propriétés différentes : le poly(acide acrylique) pour sa sensibilité au pH, le poly(N-isopropylacrylamide) pour sa thermosensibilité, et, enfin, le copolymère poly(N-isopropylacrylamide-co-acide acrylique) donnant une double sensibilité. Ces microsphères forment des cristaux colloïdaux diffractant la lumière visible à partir d’une certaine concentration critique et pour un large domaine de concentrations. D’après les changements observés dans les spectres de diffraction, les stimuli ont un impact sur la structure cristalline mais l’amplitude de cet effet varie avec la concentration. Ce comportement semble être le résultat des changements induits par la transition de phase volumique sur les interactions entre particules plutôt qu’une conséquence du changement de taille. Les interactions attractives de van der Waals et les répulsions stériques sont clairement affectées par la transition de phase volumique de l’écorce de poly(N-isopropylacrylamide). Dans le cas des microsphères sensibles au pH, les interactions électrostatiques sont aussi à considérer. L’effet de la concentration peut alors être mis en relation avec la portée de ces interactions. Finalement, dans l’objectif futur de développer des biocapteurs de glucose, les microsphères cœur-écorce ont été fonctionnalisées avec l’acide 3-aminophénylboronique afin de les rendre sensibles au glucose. Les effets de la fonctionnalisation et de la complexation avec le glucose sur les particules et leur empilement périodique ont été examinés. La structure cristalline est visiblement affectée par la présence de glucose, même si le mécanisme impliqué reste à élucider. / The need for biosensors with high sensibility but simple preparation and use has been increasing, especially in the biomedical field. Crystalline colloidal arrays (CCAs) formed by polymer microspheres have already demonstrated great potential for biosensing applications, combining the polymer properties to the visible light diffraction caused by their periodic structure. However, a better understanding of the behavior of such structures is essential in the objective to develop efficient and versatile biosensors. This work proposes to investigate the formation and properties of CCAs created by the self-assembly of polymer microspheres in aqueous medium. For that purpose, particles with different features have been synthesized and studied to highlight the correlation between the properties of the particles and the behavior of the CCAs. First, anionic and cationic cross-linked polystyrene microspheres have been prepared by surfactant-free emulsion polymerization. Different sizes, shapes, polydispersities and surface charge densities have been obtained by the use of various amounts of charged comonomers, either vinylbenzyltrimethylammonium chloride or sodium styrenesulfonate. Indeed, an increasing amount of the ionic comonomer leads to a decreasing particle size because of the ability to electrostatically stabilize more surfaces. However, above a certain concentration, the polymerization of the comonomer in solution increases the polydispersity of the particle size. When allowed by a low polydispersity, the charged microspheres can self-assemble into CCAs with intense visible light diffraction, even for particles not quite spherical. It appears that the electrostatic repulsions created by the charges help in the formation of the periodic structure over a wide range of particle concentrations and improve their stability towards ionic strength. Secondly, the need for a sensitive component brought us to investigate core-shell structures. These microspheres, synthesized by a two-step surfactant-free emulsion polymerization, are made of a polystyrene core and a hydrogel shell. Different hydrogels have been used to achieve different properties: poly(acrylic acid) for pH-sensitivity, poly(N-isopropylacrylamide) for thermosensitivity and poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) for double sensitivity to both stimuli. Above a certain critical concentration, and over a wide range of concentrations, these microspheres also form CCAs with visible light diffraction. The resulting crystalline structures also display a response to the stimuli, visible through changes in the diffraction spectra, but the response appears to be dependent on the microsphere concentration. This behavior seems to be the result of a change in the interactions between particles rather than the outcome of the volume change of the particles. Attractive van der Waals and repulsive steric interactions are clearly affected by the temperature-induced volume phase transition of poly(N-isopropylacrylamide) microspheres. In the case of pH-sensitive, electrostatic interactions are also to be considered. The effect of concentration can then related to the range of the interactions. Finally, in the objective to develop glucose sensors, the previous microspheres have been functionalized with 3-aminophenylboronic acid to make them responsive to glucose. The effects of the functionalization and complexation with glucose on the particles and their CCAs have been investigated. The crystalline structure is clearly affected by the presence of glucose, even though the mechanism involved remains to be clarified.

Le développement d’un procédé de polymérisation en émulsion est complexe de par la nature hétérogène de ce type de réaction. En outre, dans le cas de la polymérisation en émulsion du fluorure de vinylidène, la difficulté est d’autant plus accrue que le monomère est habituellement en phase gazeuse ou supercritique dans les conditions d’intérêt. Or la littérature manque d’informations concernant ce type de procédé de synthèse du PVDF sous une pression comprise entre 30 bar et 90 bar.Ainsi cette thèse a pour objectif de contribuer à une meilleure compréhension des mécanismes cinétiques et de stabilisation intervenants dans la polymérisation radicalaire en émulsion du VDF dans des conditions supercritiques et, plus particulièrement, de fournir des données expérimentales nécessaires à l’élaboration de futurs modèles.Avant même d’entreprendre les études expérimentales, cette thèse s’intéresse d’abord aux aspects d’installation et d’automatisation de l’unité de polymérisation ainsi qu’au démarrage et à l’optimisation du réacteur. Ensuite, plusieurs tests sont réalisés afin de comprendre certaines caractéristiques du latex produit ainsi que certaines propriétés du tensioactif fluoré. Une nouvelle méthode a spécialement été développée afin de suivre le phénomène de coagulation des particules de polymère.Finalement des réactions sont réalisées par lot et en semi-continu et une étude paramétrique des conditions opératoires et de la composition des réactifs est effectuée afin d’évaluer leur impact sur l’évolution de la polymérisation en émulsion. Notamment, le profil de vitesse de polymérisation est obtenu par calorimétrie, à partir d’une approche pratique fondée sur un estimateur d’état en cascade, ainsi que sur la mesure de la consommation de monomère, et sur l’analyse gravimétrique réalisée par prélèvement / The heterogeneous nature of the conventional emulsion polymerization can render the process quite complex. In the case of the emulsion polymerisation of vinylidene fluoride (VDF), the situation is more complicated than for the majority of industrial processes because the monomer is typically either a gas or a supercritical fluid under the polymerization conditions of interest. Given the relatively high pressure required for this process (30bar <P< 90bar), there is a lack of information in the open literature about the VDF emulsion polymerization process.In this sense, this thesis is a contribution to the understanding of the kinetic and stabilization mechanisms that intervene in the free radical emulsion polymerization of vinylidene fluoride (VDF) under supercritical conditions, and more particularly, to the generation of relevant experimental data that can be used for future model developments.Prior to the experimental studies of VDF emulsion polymerization, issues that ranged from the installation and automation of the polymerization unit to the start-up and optimization of the reactor were covered. Later, different tests were performed in order to understand some important features of the produced latex as well as some properties of the fluorinated surfactant. Additionally, a new method to monitor the coagulation phenomena on polymer particles was developed.Finally, reactions were performed using batch and semi-batch mode. The impact of certain compositional changes and reaction conditions on the evolution of the emulsion polymerization was studied. A practical approach was implemented to follow the rate of polymerization using reaction calorimetry. Simultaneous estimations of the evolution of overall heat transfer coefficient and heat of reaction were determined using a high-gain nonlinear cascade state estimator

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

L'objectif de ce travail de thèse est de préparer des latex nanocomposites à base d’argile, la Laponite RD, en émulsion aqueuse, à l'aide de la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT). Les plaquettes de Laponite ont été choisies comme charge inorganique surtout pour leur anisotropie de forme, ce qui pourrait permettre l’elaboration de films nanostructurés, mais aussi pour leurs propriétés thermiques et mécaniques, leur pureté chimique élevée et la distribution uniforme en taille des plaquettes. Des polymères hydrophiles (macroRAFT) à base de polyéthylène glycol (PEG), d’acide acrylique (AA) ou de méthacrylate de N,N- diméthylaminoéthyle (DMAEMA) et comportant des unités hydrophobes d’acrylate de n-butyle (ABu) (dans certains cas) et un groupe trithiocarbonate terminal, ont été tout d'abord synthétisés. Ensuite, l'interaction entre les macroRAFTs et l’argile a été étudiée à travers le tracé des isothermes d'adsorption. En agissant comme des agents de couplage et des stabilisants, ces macroRAFTs ont eté utilisés dans la copolymérisation en émulsion du (méth)acrylate de méthyle et de l’ABu en mode semi-continu en presence d’argile. Des particules de latex hybrides de différentes morphologies ont été obtenues et les morphologies ont été reliées à la nature et à la concentration de l’agent macroRAFT, au pH de la dispersion macroRAFT/Laponite, à la température de transition vitreuse du copolymère final (fonction de la composition du mélange de monomères hydrophobes) et aux conditions de polymérisation. Les analyses par cryo-MET indiquent des plaquettes de Laponite décorées par des particules de polymère (plusieurs particules de latex en surface des plaquettes d'argile), des particules ‘haltère’, janus, ‘carapace’ (particules de latex décorées en surface par les plaquettes de Laponite) ou encore des particules multi-encapsulées (plusieurs plaquettes encapsulées dans chaque particule de latex). Les propriétés mécaniques des films de polymère/Laponite ont été étudiées par spectrométrie mécanique dynamique et corrélées à la morphologie des particules et à la microstructure des films / The aim of this work is to prepare Laponite RD-based nanocomposite latexes by aqueous emulsion polymerization, using the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Laponite platelets were selected as the inorganic filler due, especially, to their anisotropic shape, which allows the production of nanostructured films, but also for their thermal and mechanical properties, their high chemical purity and the uniform dispersity of the platelets. Hydrophilic polymers (macroRAFT) composed of poly(ethylene glycol) (PEG), acrylic acid (AA) or N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and comprising hydrophobic n-butyl acrylate (BA) units (in some cases) and trithiocarbonate terminal group were initially synthesized. Then, the interaction between the macroRAFTs and the clay was studied through the plot of adsorption isotherms. By acting as coupling agents and stabilizers, the macroRAFT agents were used in the emulsion copolymerization of methyl (meth)acrylate and BA by semi-continuous process in the presence of the clay. Hybrid latex particles with different morphologies were obtained and the results were associated to the nature and concentration of the RAFT (co)polymers, to the pH of the macroRAFT/Laponite dispersion, the glass transition temperature of the final copolymer (function of the composition of the hydrophobic monomers mixture) and to the polymerization conditions. The cryo-TEM images indicate the formation of polymerdecorated Laponite platelets (several latex particles located at the surface of the platelets), dumbbell-like, janus, Laponite-decorated (armored) latex particles, and multiple encapsulated particles (several platelets inside each latex particle). The mechanical properties of polymer/Laponite films were studied by dynamic mechanical analysis and correlated with the particles morphology and the films microstructure / Este trabalho de tese tem como objetivo a preparação de látices nanocompósitos à base da argila Laponita RD em emulsão aquosa, via polimerização radicalar controlada por transferência de cadeia via adição-fragmentação reversível (RAFT). A Laponita foi escolhida como carga inorgânica devido principalmente à forma anisotrópica de suas lamelas, o que permite a elaboração de filmes nanoestruturados, mas também por suas propriedades térmicas e mecânicas, por sua alta pureza química e pela distribuição uniforme, em termos de tamanho, de suas partículas. Inicialmente, polímeros hidrofílicos (macroRAFT) à base de poli(etileno glicol) (PEG), de ácido acrílico (AA) ou de metacrilato de N,N-dimetilaminoetila (DMAEMA) que contêm unidades hidrofóbicas de acrilato de nbutila (ABu) (em alguns casos) e um grupo tritiocarbonílico terminal foram sintetizados. Em seguida, a interação entre os macroagentes de controle (macroRAFTs) e a argila foi estudada através de isotermas de adsorção. Atuando como agentes de acoplamento e estabilizantes, esses macroRAFTs foram então utilizados na copolimerização em emulsão do (met)acrilato de metila e do ABu em processo semicontínuo na presença da argila Laponita. Partículas de látex híbrido de diferentes morfologias foram obtidas e os resultados foram correlacionados à natureza e à concentração dos macroRAFTs, ao pH da dispersão macroRAFT/Laponita, à temperatura de transição vítrea do copolímero final (função da composição da mistura de monômeros hidrofóbicos) e às condições de polimerização. As análises de cryo-TEM indicam a formação de lamelas de Laponita decoradas com partículas de polímero (várias partículas de látex localizadas na superfície das lamelas), de partículas do tipo dumbbell, janus, blindadas (partículas de látex decoradas com lamelas de argila em sua superfície) ou ainda de partículas multiencapsuladas (diversas lamelas encapsuladas dentro de uma única partícula de látex). As propriedades mecânicas dos filmes de polímero/Laponita foram estudadas por análise dinâmico-mecânica e correlacionadas à morfologia das partículas e à microestrutura dos filmes

Des polymères à base de méthacrylate de poly(oxyde d'éthylène) (PEOMA) avec des chaînes pendantes PEO (Mn = 300 ou 950 g mol-1) ou des copolymères de PEOMA300 et d'acide méthacrylique (AMA) ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes en utilisant une alkoxyamine (BlocBuilder®) comme amorceur en présence de SG1 et d'une faible quantité de styrène. Les copolymères à base de PEOMA300 et d'AMA sont thermo- et pH-sensibles. Les deux types de macroalkoxyamines ont été utilisés pour amorcer la copolymérisation en émulsion du méthacrylate de n-butyle et du styrène et former, par auto-assemblage induit par la polymérisation, des particules composées de copolymères à blocs amphiphiles, en absence ou présence de particules de silice. En absence de silice, des particules stabilisées de façon stérique ou électrostérique ont été formées. La polymérisation présente les caractéristiques d'une polymérisation contrôlée avec néanmoins la formation d'une faible proportion de chaînes mortes. L'effet du pH, de la force ionique et de la nature ou de la concentration des macroalkoxyamines sur la cinétique de polymérisation et la morphologie des particules a été étudié, et des sphères, des vésicules ou des nanofibres ont été obtenues. Les macroalkoxyamines à base de PEO s'adsorbent sur la silice via la formation de liaisons hydrogène entre les chaînes PEO et les groupes silanol. La synthèse de copolymères à blocs en surface de la silice a conduit à la formation de particules hybrides de différentes morphologies (bonhomme de neige, multipodes, framboise, coeur-écorce, têtard, mille pattes) liées à la taille de la silice, au pH et à la nature du macroamorceur / Water-soluble brush-type polymers composed of poly(ethylene)oxide methacrylate (PEOMA) units with PEO side groups of various chain lengths (Mn = 300 and 950 g mol-1) or of PEOMA300 with methacrylic acid (MAA) were synthesized by nitroxide-mediated polymerization using an alkoxyamine initiator (BlocBuilder®) and SG1 nitroxide in the presence of a low amount of styrene. The PEOMA300-MAA based copolymers showed a dual temperature/pH response. The two series of macroalkoxyamines were used in aqueous emulsion copolymerization of nbutyl methacrylate and styrene leading to the formation of particles composed of amphiphilic block copolymers through polymerization-induced self-assembly, in both the absence and presence of silica. The experiments performed in the absence of silica particles resulted in the formation of sterically or electrosterically stabilized latexes. The polymerization exhibited all the features of a controlled system with however the presence of a small proportion of dead chains. The effect of pH value, ionic strength and type and concentration of the macroalkoxyamine initiator on polymerization kinetics and latex morphologies was investigated. Depending on the reaction conditions, spherical particles, vesicles or nanofibers were successfully prepared. The PEO-based macroalkoxyamines were shown to adsorb on the silica surface via hydrogen bond interaction between PEO and the silanol groups. This enabled block copolymers to be generated in situ on the silica surface leading to hybrid particles with snowman, raspberry, daisy, core-shell, “tadpole-” and “centipede-” like morphologies depending on the silica particle size, pH value and type of macroinitiator

Die Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von amphiphilen Polyurethanen mit Emulgatoreigenschaften für die Polymerisation hydrophober Monomere in wässriger Phase. Der Emulgator wurde mit kolloid- und polymerchemischen Methoden hinsichtlich seiner grenzflächenaktiven Eigenschaften sowie einer Strukturbildung in wässriger Phase charakterisiert. Die Emulsionspolymerisation mit dem polymeren PU-Emulgator am Beispiel von Styrol ist untersucht worden. Dabei sind die Partikelgrössen und deren Verteilung in Abhängigkeit von Reaktionsparametern mittels Photonen-Korrelations-Spektroskopie und durch Fluss-Feldfluss-Fraktionierung (F-FFF) bestimmt worden. Weiterhin wurde mittels Dilatometrie und Reaktionskalometrie die Polymerisationskinetik untersucht. Die Partikelmorphologie konnte durch Festkörper-NMR modelliert werden. Durch Atomic Force Microscopy (AFM) im Tapping mode konnte die Oberfläche und die Phasenseparation der polymeren Phasen charakterisiert werden. / This paper describes the synthesis of a reactive amphiphilic polyurethane, and its use as an emulsifier for the emulsion polymerization of styrene. The colloid properties and the structure of the emulsifier in the aqueous phase have been investigated. When the acrylic polymerization is carried out with hydrophobic monomers, we obtain a composite particle structure. The variation of particle size and particle size distribution as a function of the reaction parameters was measured by light scattering methods and Flow-fieldflow-fractionation (F-FFF) . Through investigation by dilatometry and reaction calorimetry it was possible to compare the polymerization process with that of common emulsion polymerization. Solid State NMR analysis allowed us to develop a core-shell model for the composite particle structure, and to determine the presence of an interphase layer between core and shell. Atomic Force Microscopy (AFM) methods were used to characterize the surface of the films, and tapping mode AFM was used to characterize the polymer phase separation on the micro scale.

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Liliane Maria Ferrareso Lona / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:31:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MendozaMarin_FlorentinoLazaro_D.pdf: 8929110 bytes, checksum: 9041b9e7f02f9a324fa10cde9a962f54 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: O modelo determinístico e processo homopolimerização na emulsão do estireno são aplicados em reator tubular contínuo sem e com deflectores angulares internos sob condição isotérmica e não isotérmica. Os resultados de modelagem e simulação foram realizados a estado estacionário, modelo unidimensional, coordenada cilíndrica, fluxo pistão laminar completamente desenvolvido, modelo Smith-Ewart para estimar a conversão do monômero, cinética química de Arrhenius corno modelo de velocidade finita laminar para computar a geração química. O objetivo é modelar, simular e analisar o comportamento do reator de homopolimerização na emulsão do estireno com deflectores angulares inclinados internos, e comparar com reator tubular. Os métodos experimental e matemático-dedutivo foram aplicados para obter resultados, por meio de programação computacional, usando Dinâmica de Fluido Computacional através do método de volumes finitos. As seguintes variáveis como temperatura de reação constante e variável, reator tubular sem e com deflectores, temperatura de alimentação, diâmetro de reator, processo adiabático e exotérmico, calor de reação constante e velocidade axial completamente desenvolvida foram investigados. Os efeitos de conversão de monômero, área transversal interna, temperatura axial, concentração do polímero, radicais e iniciador, outros corno densidade de polímero e monômero, perda de carga e queda de pressão foram determinados e simulados. Os produtos foram caracterizados com Número de Partículas (nucleação homogênea e heterogênea), distribuição de peso molecular, tamanho de partículas de polímero e distribuição de viscosidade. Estes resultados foram validados com resultados da literatura sob condição igualou aproximada. Os resultados sob condições não isotérmicas foram melhores que os resultados isotérmicos em termos de caracterização do polímero. Isso mostra que o desenho alternativo proposto (com deflectores) permite obter o polímero com propriedades melhores em termos de número de partículas, distribuição de peso molecular, distribuição do tamanho de partículas e viscosidade / Abstract: Deterministic model and emulsion homopolymerization process of styrene are applied in continuous tubular reactor without and with internal angular baffles under isothermic and no isothermic conditions. The modeling and simulation results were approximate to steady state, one-dimensional model, cylindrical coordinate, fully developed laminar plug flow, Smith-Ewart model to estimate the monomer conversion, Arrhenius chemical kinetics as laminar finite-rate model to compute chemical source. The objective is to model, simulate and to analyze the emulsion homopolymerization reactor performance of styrene with internal-inc1ined angular baffles, and to compare with continuous tubular reactor. The experimental and mathematical-deductive methods were applied to obtain results, by means of computational programming, using Computational Fluid Dynamics (program code), finite volume method. The following variables such as constant and variable reaction temperature, tubular reactor without and with baffles, feed temperature, reactor diameter, adiabatic and exothermic process, constant reaction heat and fully developed axial velocity were investigated. The monomer conversion, internal transversal are a, axial temperature, concentration of polymer, radicals and initiator, others as density of polymer and monomer, head loss and pressure drop effects were determined and simulated. The products were characterized by partic1es number (homogeneous and heterogeneous nuc1eation), molecular weight distribution, polymer partic1es size and polymer viscosity distribution. These results were validated with literature results under same or approximate condition. The results under no isothermic conditions were better than isothermic results in terms of polymer characterization. It is shown that the proposed alternative design (with baffles) allow to obtain the polymer with better properties in terms of number of partic1es, molecular weight distribution, particle size distribution and viscosity / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Les travaux réalisés portent sur la synthèse de nanoparticules de PVDF à l’aide de la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) en émulsion. Dans un premier temps, un méthoxy poly(éthylène glycol) commercial porteur d’une fonction hydroxyle (PEG-OH) a été employé pour la stabilisation des particules de PVDF. Cette stabilisation est assurée par des réactions de transfert irréversible opérant le long des chaînes de PEG conduisant à la formation in situ d’un stabilisant de type copolymère greffé. Par la suite, un PEG modifié chimiquement à partir du PEG-OH, portant à son extrémité de chaîne une fonction xanthate (macroRAFT, PEG-X), réactive et réactivable, a été utilisé. Les expériences réalisées en présence de ce macroRAFT ont démontré une forte implication de l’extrémité xanthate dans le procédé de polymérisation en émulsion du VDF. En effet, des particules stables de l’ordre de 70 nm de diamètre sont obtenues, alors que l’utilisation de PEG-OH conduit à des tailles beaucoup plus importantes (200 nm). Cette tendance est confirmée lors de l’étude de l’impact de divers paramètres comme la masse molaire de la chaîne PEG ou encore la quantité d’amorceur. Des analyses complémentaires (tension de surface et calorimétrie différentielle à balayage) ont permis de comparer le taux d’ancrage de PEG-X et de PEG-OH. Les quantités en macroRAFT ont ensuite été augmentées dans le but d’obtenir des particules composées de copolymères à blocs. Des analyses RMN approfondies ont été menées pour identifier les espèces créées lors de la polymérisation en émulsion du VDF lorsque PEG-OH et PEG-X sont utilisés en tant que stabilisant. Par comparaison, des PEG portant des fonctions réactives de types (méth)acrylate et thiol ont également été employés comme stabilisant et leurs efficacités comparées à celles de PEG-OH et de PEG-X. Par ailleurs, d’autres architectures à base de PEG ont été évaluées en utilisant un macroRAFT difonctionnel (X-PEG-X) et un polymère greffé (PPEGA-X). Enfin, des latex de PVDF ont été synthétisés en présence de macroRAFT de type poly(acide (méth)acrylique) obtenus par polymérisation RAFT de l’acide acrylique ou méthacrylique en présence d’un trithiocarbonate ou d’un xanthate. Comme précédemment, plusieurs paramètres ont été variés comme la masse molaire des chaînes macromoléculaires, la quantité d’amorceur et la quantité de macroRAFT. Ces études ont encore une fois démontré la forte implication des extrémités RAFT dans la stabilisation des particules de PVDF / This work describes the synthesis of self-stabilized PVDF particles by combining the advantages of emulsion polymerization with those of controlled radical polymerization (CRP) using the RAFT process. First, a commercial methoxy poly(ethylene glycol) carrying a hydroxyl function (PEG-OH) was used for the stabilization of PVDF particles. The stabilization is provided by irreversible transfer reactions occurring along the PEG-OH chains leading to the formation of a grafted copolymer stabilizer in situ. This PEG-OH was then chain-end functionalized to introduce a xanthate group (macroRAFT, PEG-X). The experiments carried out in the presence of this macroRAFT demonstrated a strong implication of the xanthate chain-end in the VDF emulsion polymerization process. Indeed, particle sizes of 200 nm and 70 nm were obtained in the presence of PEG-OH and PEG-X, respectively. This trend was confirmed during the study of the impact of various parameters such as the molar mass of the PEG chain or the initiator amount. Additional analyses (surface tension measurement and differential scanning calorimetry) allowed to compare the anchoring efficiency of PEG-X and PEG-OH. The macroRAFT amount was then increased to form particles composed of block copolymer. In-depth NMR analyses were then conducted to identify the species created during the VDF emulsion polymerization process in the presence of PEG-OH and PEG-X. In comparison, PEGs carrying reactive functions such as (meth)acrylate and thiol were used as stabilizers and their efficiencies compared to those of PEG-OH and PEG-X. The macroRAFT architecture was also varied using a difunctional macroRAFT (X-PEG-X) and a grafted polymer (PPEGA-X). Finally, PVDF latexes were synthesized with poly((meth)acrylic acid) (P(M)AA) functionalized by either a trithiocarbonate or a xanthate. Like previously, several parameters were varied such as the macromolecular chain length, the initiator amount and the macroRAFT amount. Again, these studies demonstrated the strong impact of the RAFT chain-end in the stabilization of PVDF particles

Dans cette thèse, des particules de polymère fonctionnalisées en surface avec des groupes poly (éthylène glycol) (PEG) ont été synthétisées pour favoriser leur interaction avec les dérivés cellulosique via liaisons hydrogène intermoléculaires. Deux voies de synthèse ont été proposées pour obtenir ses composites cellulose/latex.La première voie est basée sur l'auto-assemblage induit par polymérisation (PISA) pour former des nanoparticules fonctionnalisées avant leur adsorption sur un substrat cellulosique. La PISA tire profit de la formation de copolymères blocs amphiphiles dans l'eau en combinant la polymérisation en émulsion avec les techniques de polymérisation radicalaire contrôlées (RDRP). Ces dernières sont utilisées pour synthétiser des polymères hydrophiles agissant à la fois comme précurseur pour la polymerization en émulsion d'un monomère hydrophobe, et comme stabilisant des particules de latex obtenues. Deux techniques de RDRP ont été étudiées : les polymérisations RAFT et SET-LRP. Des polymères hydrophiles à base de PEG de faible masse molaire ont été synthétisés en utilisant ses deux techniques qui sont ensuite utilisés pour la polymérisation d'un bloc hydrophobe dans l'eau. Le transfert de l'agent de contrôle au site de la polymérisation était difficile en utilisant la SET-LRP en émulsion, conduisant à la formation de larges particules. En utilisant la RAFT en émulsion, des particules nanométriques ont été obtenues, avec un changement morphologique observé en fonction de la taille du segment hydrophobe, puis adsorbées sur des nanofibrilles de cellulose (CNF).La seconde voie utilise la polymérisation en émulsion classique réalisée en présence de nanocristaux de cellulose (CNC) conduisant à une stabilisation Pickering des particules de polymère. L'interaction cellulose/particule est assurée grâce à l'ajout d’un comonomère à type PEG. Une organisation a été visualisé dans laquelle plusieurs particules de polymère recouvrent chaque CNC / In this thesis, polymer particles surface-functionalized with poly(ethylene glycol) (PEG) groups were synthesized to promote their interaction with cellulose derivatives via intermolecular hydrogen bond. Two synthetic routes were proposed to obtain such cellulose/latex composites.The first route was based on the polymerization-induced self-assembly (PISA) to form functionalized polymer nanoparticles prior to adsorption onto cellulosic substrate. PISA takes advantage of the formation of amphiphilic block copolymers in water by combining emulsion polymerization with reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) techniques. The latter were used to synthesize well-controlled hydrophilic polymer chains, acting as both precursor for the emulsion polymerization of a hydrophobic monomer, and stabilizer of the final latex particles. Two RDRP techniques were investigated: reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT), and single electron transfer-living radical polymerization (SET-LRP). Low molar mass PEG-based hydrophilic polymers have been synthesized using both techniques, used for the polymerization of a hydrophobic block in water. The transfer of controlling agent at the locus of the polymerization was challenging for SET-LRP in emulsion conditions leading to surfactant-free large particles. Nanometric latex particles were obtained via RAFT-mediated emulsion polymerization, with morphology change from sphere to fibers observed depending on the size of the hydrophobic segment, which were then able to be adsorbed onto cellulose nanofibrils (CNFs).The second route used conventional emulsion polymerization performed directly in presence of cellulose nanocrystals (CNCs) leading to Pickering-type stabilization of the polymer particles. Cellulose/particle interaction was provided thanks to the addition of PEG-based comonomer. Original organization emerged where CNCs were covered by several polymer particles