Les techniques d’analyse thermique et de calorimétrie sont des méthodes d’essai largement utilisées dans les laboratoires d’analyse physico-chimique, pour des finalités de recherche ou de contrôle qualité. Comme tout appareil de mesure, un analyseur thermique ou un calorimètre doit être étalonné en température et en énergie avec des matériaux de référence certifiés. Les matériaux de référence recommandés correspondent généralement aux points fixes de l'échelle internationale de température (EIT-90), à savoir gallium, indium, étain, zinc et aluminium. Il existe peu de matériaux de référence certifiés au-dessus de 420 °C, alors que certains analyseurs thermiques peuvent être utilisés jusqu'à 1000 °C, voire au-delà.L’élaboration et la certification de matériaux de référence doivent employer des méthodes de mesure très précises avec un raccordement métrologique des mesures au système international d’unités (SI). Le Laboratoire Commun de Métrologie (LCM) s'est engagé dans le développement d'un moyen de référence métrologique en calorimétrie permettant des mesures précises en enthalpie de fusion et en capacité thermique massique sur la plage de température [23 °C, 1000 °C]. La solution métrologique retenue a été de modifier un calorimètre de type Calvet, et de mettre au point des procédures d’étalonnage et de mesure afin d’atteindre des incertitudes de mesures suffisamment faibles pour la certification des matériaux de référence.Dans ce travail, un système d'étalonnage fonctionnant à haute température a été spécifiquement conçu et intégré dans le calorimètre pour permettre l'étalonnage par substitution électrique. Ce système permet de réaliser successivement des étalonnages par effet Joule et des mesures d’enthalpie de fusion, sans modification des conditions expérimentales.Ce travail comprend également le développement des systèmes d’acquisition et traitement des résultats des mesures. La détermination de l'enthalpie de fusion de plusieurs métaux (indium, étain et argent notamment) avec une recherche des facteurs d’influence sur cette grandeur, et une estimation des incertitudes de mesure. La mesure de l’enthalpie de fusion d’un alliage eutectique argent-cuivre, candidat comme matériau de référence en énergie à 779 °C, est également présentée. / Differential scanning calorimeters are widely used in many academic and industrial laboratories to study the thermal behavior of materials for research or quality control. Like any measuring device, a thermal analyzer or calorimeter must be calibrated in temperature and energy with certified reference materials. Recommended reference materials generally correspond to fixed points of the International Temperature Scale (ITS- 90), namely: gallium, indium, tin, zinc and aluminum. However, there are few certified reference materials above 420 °C, while the operating range of some thermal analyzers and calorimeters exceeds 1000 °C.The certification of reference materials insures the metrological traceability of measurements to the International System of Units (SI). The LCM-LNE has been working in the development of a metrological standard facility for accurate measurements of the enthalpy of fusion and heat capacity in the temperature range [23 °C, 1000 °C]. The metrological approach is based on the modification of a commercial Calvet calorimeter and of the procedures implemented for calibration and measurement, so as to get measurement uncertainties sufficiently low to fulfill the objectives of the certification of reference materials.A new in-situ high temperature calibration system (constituted by a resistance wire wound around the crucible containing the material sample) was integrated into the calorimeter to perform the calibration by electrical substitution. The system allows both calibration and measurement without modification of the apparatus, so that the experimental conditions during both steps remain unchanged.This work also includes the development of data acquisition system and processing of measurement results. The determination of the enthalpy of fusion of several metals (indium, tin and silver in particular) with an estimation of the measurement uncertainty has been made. The measurement of the enthalpy of fusion of a silver-copper eutectic alloy, as candidate reference material at 779 °C, is also presented.

La thèse porte sur la conception et la simulation d'un réservoir de stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2). La particularité du réservoir conçu réside dans sa capacité à stocker l'énergie d'absorption grâce à un matériau de changement de phase (MCP). Afin de pouvoir prouver la viabilité du système, une étude portant sur le comportement de l'hydrure de magnésium compacté lors du cyclage à été effectuée. Celle-ci montre qu'après 100 cycles, les cinétiques de réaction et les taux massiques de stockage d'hydrogène ne sont pas affectés. En revanche, un changement de morphologie important a été observé puisqu'une dilatation ainsi qu'une augmentation importante de la conductivité des matériaux composites ont été relevées. L'étude du MCP révéla l'importance de certains paramètres, en particulier la conductivité thermique et l'enthalpie de fusion. Le MCP sélectionné est un alliage métallique en composition eutectique. Celui ci est bon conducteur de chaleur, présente une enthalpie de fusion élevée et une stabilité de comportement thermique au cyclage. Le réservoir construit contient 10 kg d'hydrure de magnésium co-broyé + 5 % de Graphite Naturel Expansé. Il est capable de stocker 7000 NL d'hydrogène (625 g) en 3h. L'avantage principal du réservoir est son efficacité énergétique, puisque la chaleur stockée par le MCP à l'absorption est refournie lors de la désorption. Afin de pouvoir prédire les comportements thermiques et cinétiques des prochains réservoirs basés sur cette technologie, 2 modèles numériques utilisant Matlab et Fluent ont été développés et validés. / The thesis's subject is about creation and modeling of a solid state hydrogen tank using magnesium hydride (MgH2). The main characteristic of this tank is the ability to store the heat of absorption due to the use of a Phase Change Material (PCM). In order to prove the sustainability of this system, a study, on the magnesium hydride's behavior, has been carried out. On one hand, kinetic properties and the amount of the stored hydrogen do not decrease after 100 cycles. On the other hand, a significant change on material morphology has been noticed. Indeed, a swelling and an increasing of thermal conductivity have been measured. Investigations about the MCP showed the importance of the thermal conductivity and the heat of fusion. That's why a metallic eutectic alloy has been selected. His atomic composition is Mg69Zn28Al3, he is a good thermal conductor, having a high heat of fusion, and presenting a good chemical stability during cycling. The designed tank contains 10 kg of magnesium hydride ball-milled added with Expanded Natural Graphite. It can absorb 7000 NL (625 g) of hydrogen in 3 hours and a half. On one total cycle, the energetic efficiency can be estimated to more than 70 %. At the same time, two numerical modeling have been achieved with Fluent and Matlab softwares, in order to make the design of next generation of tanks easier.

Ce travail concerne l'impact de la présence d'huile sur les performances énergétiques des systèmes frigorifiques. Pour caractériser cet impact, deux propriétés thermodynamiques ont été étudiées : la solubilité et l'enthalpie. Ainsi, une méthode de mesure simple a été présentée, permettant d'étudier le comportement de différents couples frigorigène/huile en phase transitoire ainsi qu'en équilibre stationnaire. Les données expérimentales ont été validées et modélisées. L'utilisation appropriée des courbes de solubilité a démontré le caractère nonazéotropique des couples frigorigène/huile qui se reflète directement sur le calcul d'enthalpie. Pour cette propriété, un modèle thermodynamique a été développé et expérimentalement validé. Son application a conduit à une nouvelle présentation du diagramme de Mollier tenant compte de l'huile. L'utilisation de ce diagramme montre, que parmi tous les éléments du circuit, l'évaporateur est plus pénalisé par la présence d'huile. Ses performances sont d'autant plus abaissées que la fraction massique circulante d'huile est élevée, que la surchauffe est faible et que le fluide frigorigène est plus soluble dans l'huile. Une étude expérimentale d'une pompe à chaleur réversible a confirmé que si les règles de l'art sont respectées et si le taux de circulation d'huile dans la machine est inférieur à 2%, l'impact de l'huile est réduit. Enfin, une modélisation locale d'une machine frigorifique complète, initialement chargé avec un mélange non-azéotropique, a permis d'analyser le profil de température, du coefficient d'échange et de la composition locale du frigorigène le long du circuit.

Le but de cette étude est d'offrir une analyse critique des méthodes de calcul prédictif des grandeurs thermochimiques via deux approches, une empirique basée sur les contributions de groupes et une deuxième basée sur le calcul quantique ab initio. Notre travail a consisté à mettre en parallèle les deux approches dans le cas particulier du calcul prédictif des enthalpies de formation de composés organiques du soufre à l'état liquide. Dans un premier temps, une extension de la méthode de Benson pour un ensemble de 400 molécules soufrées CxHyOzSt à l'état liquide a permis de déterminer 53 nouvelles contributions de groupes et 11 corrections de structure pour la prédiction des enthalpies standard de formation dans l'état liquide. Ces résultats ont été validés sur un ensemble de 18 molécules et une comparaison avec une méthode concurrente de nature comparable a été réalisée. D'autre part, le calcul des composantes électronique et thermique des énergies moléculaires a été réalisé par une méthode quantique ab initio basée sur la théorie DFT. Les enthalpies standard de formation dans l'état gaz ont été estimées grâce à l'optimisation de paramètres de conversion sur les données expérimentales de 195 molécules CxHySt de référence. Trois approches ont été explorée : une première basée sur des paramètres atomiques, une deuxième fondée sur des paramètres de groupes d'ordre 1 et une dernière, reposant sur des paramètres de groupes d'ordre 2. Enfin, une corrélation de l'enthalpie de vaporisation avec la variance du potentiel électrique de surface moléculaire a été utilisée pour parvenir aux estimations des enthalpies standard de formation dans l'état liquide. La comparaison des résultats fournis par les deux méthodes a permis de discuter de l'applicabilité des différentes approches dans le cadre de modèles prédictifs destinés au génie des procédés. Ce travail comportait également un volet expérimental consistant à adapter un calorimètre de combustion sous oxygène en bombe rotative pour la mesure des énergies de combustion de composés soufrés.

La géothermie est considérée comme une source d'énergie propre et inépuisable à échelle humaine. Actuellement, le rendement des centrales géothermiques est limité à l'exploitation de fluides de températures inférieures à 350 °C. L'association de l'activité tectonique et volcanique aux dorsales océaniques fait de l'Islande un lieu où l'extraction de fluides supercritiques (T> 375 °C) peut être envisagée. Cette exploitation pourrait multiplier par dix la puissance électrique délivrée par le système géothermal. Ces fluides peuvent-ils circuler dans la croûte océanique ? Ce travail propose de contraindre les observations géophysiques et de prédire le fonctionnement des réservoirs géo-hydrothermaux de très haute température par l'étude des propriétés physiques des basaltes. La première approche est focalisée sur l'étude de roches ayant accueilli une circulation hydrothermale par le passé. L'étude de ces roches au site ODP 1256, montre que leur porosité est associée à la présence de minéraux d'altération hydrothermale du facies amphibolite (T> 500 °C). La seconde approche a consisté à recréer, en laboratoire, les conditions des systèmes hydrothermaux, à très haute température, afin de prédire les propriétés mécaniques et électriques des basaltes dans ces conditions. Les résultats mécaniques indiquent que la transition fragile/ductile, souvent associée à une forte décroissance de perméabilité, intervient à une température d'environ 550 °C. La mise en place d'une cellule de mesure de la conductivité électrique de haute température a fourni les premiers résultats utiles à l'analyse des données géophysiques. Appliqués aux conditions de la croûte basaltique Islandaise, ces résultats indiquent que des fluides hydrothermaux pourraient circuler au moins transitoirement à l'état supercritique jusqu'à ~ 5 km de profondeur.

Dans cette thèse, nous présentons une approche modélisatrice multi-échelles au sein de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) de différentes classes de complexes à propriétés magnétiques commutables essentiellement à base de Fe(II) (3d6). Le manuscrit est organisé en trois grandes parties : la première a été consacrée à la présentation de la chimie théorique (concepts et méthodes). Le magnétisme moléculaire été examiné au travers du calcul de la constante de couplage et discuté dans la partie II. L'analyse de la constante de couplage, du magnétisme, des structures électroniques et des liaisons chimiques a été présentée. D'autre part, l'étude des valeurs thermodynamiques pour [Fe(btz)2(NCS)2] ainsi que la famille de complexes à transition de spin [Fe(L)2(NCS)2] a formée la troisième partie. De deux approches complémentaires sont utilisées: i-moléculaire où l'entité isolée est examinée en utilisant des codes de calcul ciblés moyennant différentes fonctionnelles d'échange corrélation et bases ; ii-« tout solide » prenant en compte la structure cristalline étendue. Les résultats sont également appuyés par une étude semi-empirique au sein de la dynamique moléculaire

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences des matériaux : Lille 1 : 2004. / N° d'ordre (Lille 1) : 3482. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

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La thèse porte sur la conception et la simulation d'un réservoir de stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2). La particularité du réservoir conçu réside dans sa capacité à stocker l'énergie d'absorption grâce à un matériau de changement de phase (MCP). Afin de pouvoir prouver la viabilité du système, une étude portant sur le comportement de l'hydrure de magnésium compacté lors du cyclage à été effectuée. Celle-ci montre qu'après 100 cycles, les cinétiques de réaction et les taux massiques de stockage d'hydrogène ne sont pas affectés. En revanche, un changement de morphologie important a été observé puisqu'une dilatation ainsi qu'une augmentation importante de la conductivité des matériaux composites ont été relevées. L'étude du MCP révéla l'importance de certains paramètres, en particulier la conductivité thermique et l'enthalpie de fusion. Le MCP sélectionné est un alliage métallique en composition eutectique. Celui ci est bon conducteur de chaleur, présente une enthalpie de fusion élevée et une stabilité de comportement thermique au cyclage. Le réservoir construit contient 10 kg d'hydrure de magnésium co-broyé + 5 % de Graphite Naturel Expansé. Il est capable de stocker 7000 NL d'hydrogène (625 g) en 3h. L'avantage principal du réservoir est son efficacité énergétique, puisque la chaleur stockée par le MCP à l'absorption est refournie lors de la désorption. Afin de pouvoir prédire les comportements thermiques et cinétiques des prochains réservoirs basés sur cette technologie, 2 modèles numériques utilisant Matlab et Fluent ont été développés et validés.

Ce travail porte sur le développement de nouvelles méthodes de mesure permettant la caractérisation de réactions chimiques très exothermiques dans des conditions de sécurité. Pour cela, nous souhaitons combiner l’analyse thermique des réactions et la technologie microfluidique. L’utilisation de la microfluidique rend possible l’utilisation de très faibles volumes réactionnels limitant ainsi tout risque lié à la dangerosité des réactions explosives. Le premier appareil développé est un microcalorimètre qui mesure le flux de chaleur global dégagé lors d’un écoulement co-courant ou gouttes. Plusieurs paramètres peuvent être déterminés : enthalpie de mélange et de réaction, concentration par dosage calorimétrique et cinétique. Le deuxième dispositif consiste à mesurer le champ de température du milliréacteur isopéribolique à l’aide d’une caméra InfraRouge et ainsi de suivre localement l’évolution de la réaction pour déterminer les paramètres thermocinétiques. / This work deals with the development of new measurement methods in order to characterize high exothermic chemical reactions in safe conditions. Thus, we combine thermal analysis with microfluidic technology. The use of microfluidics allows to manipulate a very small amount of product safely. First, we have developed a microcalorimeter to measure the global heat flux produced in co-flow or droplet-flow configurations. Several parameters can be determined: reaction and mixing enthalpy, concentrations by calorimetric titration and kinetics. The second method uses an InfraRed camera to measure the temperature field of the isoperibolic millireactor. Then, the local evolution of the reaction is estimated by thermal processing. From such inverse methods, the thermokinetic parameters can be determined.