Dans le domaine des plasmas thermiques, de nombreux procédés industriels sont caractérisés en supposant l'équilibre thermique. Cependant ces conditions d'équilibre ne sont pas remplies près des bords des plasmas crées par des arcs électriques ou des jets de plasmas. Les écarts à l'équilibre modifient alors considérablement la cinétique chimique du milieu et peuvent affecter le procédé étudié. La compréhension, l'analyse et la prédiction de ces procédés demandent alors une modélisation physique du plasma à deux températures (2T). Cette modélisation s'appuie sur le calcul préalable des propriétés du plasma 2T, calcul qui fait l'objet de cette thèse. La première partie de ce travail est consacrée au calcul de la composition d'un plasma à 2T. Il existe dans la littérature plusieurs théories permettant de calculer les densités des espèces pour un plasma hors équilibre mais l'originalité de ce travail se trouve dans l'établissement d'une loi « pseudo cinétique » régissant le peuplement des espèces. La seconde partie concerne le calcul des propriétés thermodynamiques. Elle s'appuie sur une étude bibliographique des méthodes de calcul déjà existantes et des données indispensables à l'obtention de telles propriétés. Un effort particulier est fait pour séparer les contributions des électrons et celles des particules lourdes dans les échanges d'énergie. La dernière partie de cette thèse est dédiée aux calculs des coefficients de transport. Nous évoquons les grandes lignes de calculs des propriétés intermédiaires avant de présenter les différentes théories existantes dans la littérature. Tous les résultats ont été validés par confrontation du calcul à l'ETL avec la littérature.

Les phénomènes d'adsorption interviennent dans les processus géochimiques gouvernant ainsi le transport des contaminants. Par ailleurs, les variations de température sont susceptibles d'influencer significativement leur comportement vis-à-vis de la surface des minéraux. Aussi, l'influence de la température sur la sorption doit être étudiée afin de mieux appréhender le devenir des éléments dans l'environnement. Dans cette optique, l'interaction entre un ion modèle, l'uranyle et deux minéraux a été étudiée. Dans un premier temps, un composé méthodologique, la monazite, a été choisi afin de déterminer la démarche à suivre pour étudier l'influence de la température sur la sorption de l'uranyle dans trois milieux plus ou moins complexants. Puis, des tests préliminaires ont été réalisés pour étudier la sorption de l'uranyle sur un composé d'intérêt industriel, la magnétite, en appliquant la démarche mise en place. Le solide a d'abord été caractérisé d'un point de vue massif puis les caractéristiques acido-basiques de sa mise en suspension dans les trois électrolytes (NaClO4, NaNO3 et Na2SO4) ont été étudiées en fonction de la température. Les constantes d'équilibre associées aux réactions de déprotonation des sites de surface ont été déterminées entre 25°C et 95°C par modélisation de courbes de titrages potentiométriques. Les simulations ont été effectuées en limitant au maximum le nombre de degrés de liberté du système. Le modèle 1-pK a donc été préféré au modèle 2-pK en raison du nombre de paramètres ajustables plus limité dans ce modèle. Des contraintes expérimentales telles que le pH de point de charge nulle ou les enthalpies déterminées par mesure directe des chaleurs associées par microcalorimétrie de mélange ont été imposées pour déterminer les constantes d'équilibre acido-basiques. La sorption de l'uranyle en fonction du pH sur le même intervalle de température a été étudiée en alliant l'acquisition de données macroscopiques telles que les sauts de sorption et la spéciation en solution à une étude structurale menée par analyse par spectrofluorimétrie laser permettant l'identification des espèces sorbées. La simulation des sauts de sorption permettant d'accéder aux constantes associées aux réactions de sorption a été réalisée en imposant les caractéristiques acido-basiques préalablement déterminées. Des mesures directes, par microcalorimétrie de mélange, des chaleurs mises en jeu lors de la sorption de l'uranyle ont permis de tester la validité de la loi de Van't Hoff sur ce phénomène. La même démarche a été suivie pour étudier l'influence de la température sur la sorption de l'uranyle sur la magnétite en milieu NaClO4 et NaNO3. Cependant, l'étude structurale par spectrofluorimétrie laser n'a pu être réalisée en raison de la couloration noire de la magnétite.

La géothermie est considérée comme une source d'énergie propre et inépuisable à échelle humaine. Actuellement, le rendement des centrales géothermiques est limité à l'exploitation de fluides de températures inférieures à 300°C. L'association de l'activité tectonique et volcanique aux dorsales océaniques fait de l'Islande un lieu où l'extraction de fluides supercritiques (T°>400°C) peut être envisagée. Cette exploitation pourrait multiplier par dix la puissance électrique délivrée par les puits géothermiques. Ces fluides peuvent-ils circuler dans la croûte océanique ? Ce travail propose de contraindre les observations géophysiques et de prédire le fonctionnement des réservoirs hydro-géothermaux de très haute température par l'étude des propriétés physiques des basaltes. La première approche est focalisée sur l'étude de roches ayant accueilli une circulation hydrothermale par le passé. L'étude de ces roches au site ODP 1256, montre que leur porosité est associée à la présence de minéraux d'altération hydrothermale du faciès amphibolite (T°>500°C ). La seconde approche a consisté à recréer en laboratoire les conditions des systèmes hydrothermaux à très haute température afin de prédire les propriétés mécaniques et électriques des basaltes dans ces conditions. Les résultats mécaniques indiquent que la transition fragile/ductile, souvent associée à une forte décroissance de perméabilité, intervient à une température d'environ 550°C. La mise en place d'une cellule de mesure de la conductivité électrique de haute températures a fournit les premiers résultats utiles à l'analyse des données géophysiques. Appliqués aux conditions de la croûte basaltique Islandaise, ces résultats indiquent que des fluides hydrothermaux pourraient circuler au moins transitoirement à l'état supercritique jusqu'à ~ 5 km de profondeur. / Geothermal energy is considered as a green and infinite energy source at human scale. Currently, the yield of geothermal power plants is limited to temperatures of the operating fluid which 300 °C. From tectonic and volcanic activity at mid-ocean ridges, Iceland is a locuswhere supercritical fluid extraction (T > 400° C) can considered for the near future. Exploiting such fluids could theoretically multiply by a factor of ten the electrical power delivered by geothermal wells. Can such fluids circulate at the base of brittle oceanic crust? This work investigates the petrophysical properties of basalts in order to constrain geophysical observations in Iceland and predict the behavior of very high temperature hydro-geothermal reservoirs. The first approach consisted in studying the physical properties of rocks that have hosted deep hydrothermal circulations at oceanic ridges. The study of these rocks at ODP Site 1256 shows that the porosity mea sured both in the field and in the lab is associated with amphibolite facies alteration minerals (T > 500° C). The second approach was to recreate in the laboratory the conditions of pressure, temperature and pore fluid pressure of high temperature to supercritical hydrothermal systems to predict the mechanical and electrical properties of basalts under these conditions. The mechanical results indicate that the brittle/ductile transition occurs at a temperature of about 550° C, where a strong permeability decrease is expected. The implementation and calibration of a new cell for measuring electrical conductivity at high temperature provide the first results for the interpretation of geophysical data. When applied to basaltic crustal conditions in Iceland, these results indicate that hydrothermal fluids could circulate, at least temporarily, in a supercritical state up to 5 km depth.

Dans cette thèse, nous présentons une approche modélisatrice multi-échelles au sein de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) de différentes classes de complexes à propriétés magnétiques commutables essentiellement à base de Fe(II) (3d6). Le manuscrit est organisé en trois grandes parties : la première a été consacrée à la présentation de la chimie théorique (concepts et méthodes). Le magnétisme moléculaire été examiné au travers du calcul de la constante de couplage et discuté dans la partie II. L’analyse de la constante de couplage, du magnétisme, des structures électroniques et des liaisons chimiques a été présentée. D’autre part, l’étude des valeurs thermodynamiques pour [Fe(btz)2(NCS)2] ainsi que la famille de complexes à transition de spin [Fe(L)2(NCS)2] a formée la troisième partie. De deux approches complémentaires sont utilisées: i-moléculaire où l’entité isolée est examinée en utilisant des codes de calcul ciblés moyennant différentes fonctionnelles d’échange corrélation et bases ; ii-« tout solide » prenant en compte la structure cristalline étendue. Les résultats sont également appuyés par une étude semi-empirique au sein de la dynamique moléculaire / In this thesis, we present an multiscale approaches based on theoretical modeling within density functional (DFT) of different classes of complex magnetic properties switched from predominantly Fe(II) (3d6). The manuscript is organized into three main parts: the first was devoted to the presentation of theoretical chemistry (concepts and methods). The molecular magnetism was examined through the calculation of the coupling constant and discussed in Part II. The analysis of the coupling constant, magnetism, electronic structure and chemical bonds was presented. In the third Part, the study of thermodynamic values for [Fe(btz)2(NCS)2] and the family of spin crossover complexes [Fe(L)2(NCS)2] has formed the third party. Two complementary approaches are used: i-“molecular” which considers a fragment entity or isolated molecule using different computer codes targeted through various exchange correlation functional and basis; ii-"solid state" taking into account the extended crystal structure. The results are also supported by a semi-empirical study through molecular dynamics.

Au cours des deux dernières décennies, le contexte économique a changé de manière significative en raison de la hausse des prix de l'énergie. Le bâtiment étant devenu le principal secteur consommateur d'énergie, la réduction de celle-ci est devenue un objectif économique, sociétal et environnemental. Ce sujet mobilise de nombreux travaux de recherche. Les Matériaux à Changement de Phase (MCP) représentent une solution innovante qui pourrait contribuer à améliorer la performance énergétique des bâtiments. Ils sont principalement utilisés pour la régulation de température, et leur forte capacité de stockage est un moyen de réduire la consommation d'énergie. Notre étude vise à caractériser, via une approche expérimentale et numérique, le comportement d'un PCM (l’Octadécane). Pour cela, nous avons développé et mis en œuvre un modèle numérique qui corrobore les résultats expérimentaux, et ainsi améliore la prédiction de la performance du MCP considéré.Dans ce travail, notre principale préoccupation est de mettre en évidence les erreurs ou simplifications présentes dans le modèle numérique traditionnel pouvant entraîner un écart global par rapport au comportement réel du MCP. Ces différences conduisent à une estimation erronée des temps de fusion et de la quantité d'énergie stockée. L'amélioration significative de notre modèle est la prise en compte de la convection naturelle, de la surfusion, et l'utilisation des courbes réelles d'enthalpie du MCP considéré. La relation température-enthalpie réelle tient compte de la présence d'une fraction d'impuretés solubles dans le matériau. L’originalité de ce travail est de traiter ces phénomènes physiques via la méthode de Boltzmann réseau (connue sous l'acronyme LBM) avec des fonctions de distribution doubles couplée à une formulation enthalpique. Une telle approche permet de passer outre la non-linéarité des équations régissant l'écoulement et le transfert de chaleur. Sa simplicité de mise en œuvre et son caractère local permettent d'affiner le modèle. Ainsi, on peut couvrir les problèmes de changement de phase, y compris ceux pouvant avoir lieu dans des matrices poreuses ou fibreuses. Ce dernier point a été couvert dans cette thèse.Enfin, il s'est avéré que l'approche numérique adoptée ici pour traiter les problèmes de changement de phase corrobore à la fois nos résultats expérimentaux et ceux disponibles dans la littérature. / Over the past two decades, the economic context has changed significantly due to the rise in energy prices. The building sector has become the main consumer of energy. Thereby, reducing the latter is now an economic, societal and environmental necessity. Accordingly, this topic mobilizes many researches. Phase Change Materials (PCMs) represent an innovative solution, which could improve buildings' energy performance. They are primarily used for temperature regulation, and their high storage capacity can reduce energy consumption.Our study aims at characterizing, via a complementary approach of experimental and numerical simulation, the behavior of a PCM (n-Octadecane). For this, we have developed and implemented a numerical model that corroborates the experimental results, and hence improves the prediction of the PCM performance.In this work, our main concern is to highlight the common errors or simplifications taken in the traditional numerical model, which can result in an overall discrepancy compared to the actual behavior of PCMs. Those discrepancies lead to wrong estimation of the fusion times and amount of energy stored. The major improvement of our model is the consideration of the natural convection, the supercooling, and the use of real enthalpy curves of the considered PCM. The actual temperature-enthalpy relationship takes into account the presence of a fraction of soluble impurities in the material. The originality of this work is to handle these physical phenomena via a lattice Boltzmann method (known by the acronym LBM), which leans on double distribution functions and coupled with the enthalpy formulation. Such an approach overcomes the non-linearity in the governing equations of fluid flow and heat transfer. Its simplicity and local character allow adding complexity to the model. Thereby, one can cover up the phase change problems, including those, which may occur in heterogeneous matrices. This last point has been also covered in this thesis.Finally, it turned out that the approach implemented here for phase change problems supports both, our experimental results and those available in the literature.

L'exfoliation en phase liquide du graphite est l'une des méthodes les plus prometteuses pour augmenter la production et la disponibilité commerciale du graphène. Le processus d'exfoliation peut être décrit, de manière conceptuelle, en quatre étapes: le contact du graphite avec le liquide, l'intercalation du solvant entre les feuillets de graphène, la dispersion du matériau à deux dimension et sa stabilisation en phase liquide. Comme les liquides ioniques peuvent être facilement obtenus avec différentes structures moléculaires et donc des propriétés physicochimiques modulables, ils ont été utilisés dans cette thèse comme milieux liquides pour l'exfoliation du graphite. Notre objectif est d'optimiser l'exfoliation du graphite à travers la compréhension des mécanismes moléculaires et des interactions impliquées dans chaque étape du processus. Les énergies interfaciale graphite-liquide ont été calculées à partir de tensions de surface et d'angles de contact mesurées entre des liquides ioniques et du graphite pour déterminer l'affinité de différents liquides à la surface du graphite. Afin d'étudier cette interface liquide - solide, des simulations en dynamique moléculaire ont été menées pour analyser l'organisation des liquides ioniques à la surface du graphite. De même, l'énergie libre nécessaire pour créer des cavités au sein du liquide ionique a été calculée.Des simulations moléculaires ont également été réalisées pour modéliser l'exfoliation d'un feuillet de graphène à partir de graphite en apportant une vue microscopique de l'intercalation des molécules de solvant. L'énergie nécessaire à l'exfoliation a pu être calculée en présence de différents liquides. Des composés polyaromatiques ont été considérés comme des modèles pour le graphène car ils peuvent être facilement obtenus purs, sans variabilité de structure, défauts ou groupes fonctionnels non contrôlés. Les enthalpies de dissolution du naphtalène, anthracène et pyrène dans différents liquides ioniques ont été mesurées par calorimétrie en solution et liées à leur solubilité. L'organisation des ions autour de ces composés modèles a été étudiée par simulation moléculaire et spectroscopie Infra-Rouge.Après l'exfoliation, les échantillons de graphène en suspension dans différents liquides ioniques ont été caractérisés expérimentalement en termes de taille de feuillets (microscopie électronique à transmission et microscopie à force atomique), nombre de couches de graphène (microscopie à force atomique, spectroscopie Raman), concentration totale (spectroscopie UV-visible) et pureté du matériau exfolié (spectroscopie de photoélectrons~X). Vingt liquides ioniques différents à base de cations imidazolium, pyrrolidinium et ammonium et d'anions bis (trifluorométhylsulfonyl)imide, triflate, dicyanamide, tricyanométhanide et méthylsulfate ont été testés. Les interactions moléculaires permettant d'établir de règles de conception pour les liquides ioniques capables d'exfolier les matériaux carbonés ont été identifiées. Le cation pyrrolidinium a montré des résultats prometteurs dans toutes les étapes du processus d'exfoliation, par rapport au cation imidazolium ou ammonium. La sélection d'un grand anion flexible a réduit l'énergie interfaciale avec le graphite, dispersé les nanocarbones en augmentant l'entropie du système et stabilisé le graphite exfolié en plus grande quantité. Un petit anion tel que le triflate semble être favorable à l'obtention de graphène, même si la taille des couches et leur quantité sont réduites. Un liquide ionique ayant une partie apolaire importante facilitera l'insertion et la dispersion du nanomatériau de carbone. Pour la stabilisation du graphite, les interactions alkyle-π et π- π sont décisives. / The liquid-phase exfoliation of graphite is one of the most promising methods to increase production and commercial availability of graphene. The exfoliation process can be conceptually described in four steps: the contact of the graphite with liquid, the intercalation of the solvent between layers, the dispersion of the two dimensional material, and its stabilization in the liquid-phase. Because ionic liquids can be easily obtained with chosen molecular structures and tunable physicochemical properties, they were used in this study as liquid media for the exfoliation of graphite. Our aim is to optimize the exfoliation of graphite through the understanding of the molecular mechanisms and of the interactions involved in each step of the process.The liquid-graphite interfacial energies from measured surface tensions and contact angles, between ionic liquids and pristine graphite surface, were used to determine the affinity of different liquids at the surface of graphite. In order to investigate this interface, molecular dynamics simulations were conducted to analyse the ordering of ionic liquids at the surface of graphite. The free energies necessary to create cavities inside the bulk ionic liquid have also been studied.Molecular simulations were also used to study the exfoliation of one graphene layer from a stack of graphite and hence provide a microscopic view of the intercalation of solvent molecules. The energies involved in the process have been calculated.Polyaromatic compounds were regarded as models for graphene as they can be easily obtained pure, without structure variability, defects or uncontrolled functional groups. Enthalpies of dissolution of polyaromatic hydrocarbons (naphthalene, anthracene and pyrene) in different ionic liquids were measured by solution calorimetry and related with their solubility. The ordering of the ions around this model compounds were studied by molecular simulation and spectroscopy Infra-Red.After exfoliation, samples of suspended graphene in different ionic liquids have been characterized experimentally in terms of flake size (using transmission electron microscopy and atomic force microscopy), number of layers (atomic force microscopy, spectroscopy Raman), total concentration (UV-visible spectroscopy) and purity of the exfoliated material (X-ray photoelectron spectrometry).Twenty different ionic liquids based on imidazolium, pyrrolidinium and ammonium cations and on bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, triflate, dicyanamide, tricyanomethanide, and methyl sulfate have been tested. The molecular interactions have been identified thus allowing the establishment of design rules for ionic liquids capable of exfoliating carbon materials. The pyrrolidinium cation has shown promising results in all the steps of exfoliation process, compared to the imidazolium or ammonium cation. Selecting a large and flexible anion reduced the interfacial energy with graphite, dispersed the nanocarbons by increasing the entropy of the system and stabilized the exfoliated graphite in larger quantity. A small anion such as triflate appears to be favorable for obtaining graphene, whereas the size of the layers and their quantity is reduced. An ionic liquid having an important apolar portion will facilitate the insertion and dispersion of graphene layers. For the stabilization of graphite, the alkyl-π et π -π interactions are decisive.

L'objectif de ce travail est d'étudier et de contribuer à améliorer la capacité des liquides ioniques pour l'absorption sélective de dioxyde de carbone. Pour cela nous avons envisagé la fluorination partielle des cations ou des anions constituant les liquides ioniques. Nous avons sélectionné des liquides ioniques partiellement fluorés à étudier, dont trois ont été synthétisés dans ce travail. Dans un premier temps, nous avons étudié l'impact de la structure des liquides ioniques purs sur leurs propriétés thermophysiques telles que la masse volumique, la viscosité et la stabilité thermique. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés thermodynamiques de mélanges des liquides ioniques avec des gaz ou des liquides. La miscibilité de l'eau a ainsi été étudiée en fonction de la température. Nous avons mesuré la solubilité de cinq gaz (dioxyde de carbone, protoxyde d'azote, éthane, azote, hydrogène) dans les liquides ioniques, pour des températures comprises entre 298 K et 343 K et des pressions proches de la pression atmosphérique. La simulation moléculaire a été utilisée afin d'identifier les sites préférentiels de solvatation de dioxyde de carbone et d'éthane, et de proposer des mécanismes moléculaires de solvatation de ces gaz. Les coefficients de diffusion du dioxyde de carbone et de l'éthane dans les liquides ioniques ont été calculés. Nous avons déterminé l'enthalpie de solution et la limite de solubilité du dioxyde de carbone en fonction de la pression à 313 K utilisant une technique calorimétrique à écoulement.

Dans un site de stockage de déchets nucléaires, la température devrait rester supérieure à 25°C pendant plusieurs milliers d'années. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est d'étudier l'influence de ce paramètre sur les mécanismes d'interaction entre les ions europium (III) et uranyle et le diphosphate de zirconium, ainsi que l'influence d'un milieu complexant (nitrique) sur la sorption du lanthanide. La définition expérimentale de ces équilibres a été réalisée en associant aux données macroscopiques de sorption une étude structurale. Les complexes de surface ont été caractérisés à toutes les températures (25°C à 90°C) par des expériences de SLRT sur des échantillons secs et in situ en utilisant un four. Cette caractérisation a été complétée par des données obtenues par XPS à 25°C sur des échantillons préparés à 25°C et à 90°C. Les constantes de réaction (hydratation de la surface et sorption des cations) ont été déterminées par simulation des données expérimentales en utilisant le modèle de complexation de surface à capacité constante. La dépendance en température des constantes a permis de caractériser l'aspect thermodynamique des différentes réactions par application de la relation de van't Hoff. La validité de cette loi a été testée en réalisant des mesures microcalorimétriques de chaleurs de sorption des deux cations.

Dans le cadre des études sur le stockage de colis de déchets nucléaires, l'effet de la température sur les propriétés de rétention de l'ion uranyle sur Zr2O(PO4)2 a été étudié en milieu NaClO4 0,1 M. Dans un premier temps, l'effet de la température sur les propriétés acido-basiques de la surface (point de charge nulle, constantes d'acidité) a été suivi. Des expériences en réacteurs fermés ont été effectuées à des températures allant de 25°C à 90°C : la sorption des ions uranyle est favorisée avec l'augmentation de la température indiquant un processus de sorption de nature endothermique. La caractérisation des complexes de surface a été effectuée à l'aide des techniques spectroscopiques SLRT et EXAFS. Les mesures SLRT montrent la présence de deux complexes de surface différents. La nature de ces complexes ne se modifie pas avec le pH (3-5) ni la température (25°C-90°C). Par ailleurs, la spectroscopie EXAFS a mis en évidence la formation de complexes de sphère interne, bidentates. L'information structurale a été ensuite utilisée pour la modélisation des sauts de sorption. Pour le calcul des constantes de sorption, un modèle à capacité constante a été utilisé. Les équilibres de sorption modélisés ont révélé la formation des complexes de sorption : (>ZrOH)2UO22+ et (>PO)2UO2. La dépendance en température des constante de sorption a été ensuite utilisée pour déterminer les grandeurs thermodynamiques associées (ΔH° et ΔS°) par l'application de l'équation de van't Hoff. La variation d'enthalpie de formation du complexe (>ZrOH)2UO22+ est nulle, alors que celle du complexe (>PO)2UO2 est positive (55 kJ/mol), confirmant le caractère endotermique de la réaction de sorption.

No description available.