Este trabalho apresenta os resultados de um estudo comparativo das concentrações de alguns elementos de origem antrópica e de constituição, na forma lixiviada e total, em amostras de sedimentos, coletadas no Canal de São Sebastião e Ubatuba, litoral norte de São Paulo. Dois métodos de dissolução de amostras foram usados: EPA 3051 para a fração lixiviada e o método EPA 3052, seguido por uma etapa de digestão em vaso aberto com adição de ácido bórico, para a determinação dos elementos na forma total. A determinação dos elementos Al, Fe, Na, K, Mg, Ti, Ca, S, P, V, Cr, Mn, Ni, Zn, Sr, Co, Cu, Cd, Mo e Pb foi feita por ICP-OES, depois de elaboração de programas analíticos adequados, levando em conta possíveis interferências de matriz e usando materiais de referência certificados. Muito embora a Ilha Anchieta, em Ubatuba, compreenda uma região não poluída, os resultados indicam um processo de deposição, causado por atividades antrópicas locais, perto da área continental. O estudo comparativo entre os dois locais revelou um processo de deposição no Canal de São Sebastião causado pela influência de atividades antrópicas nessa área, principalmente devido à presença de um terminal marinho de descarga de óleo e despejos de esgotos. / This work presents the results of a comparative study of some anthropic and constituent elements. Their concentrations were determined as leachable and total form, in sediments samples, collected in São Sebastião\'s Channel and Ubatuba, north coast of São Paulo, Brazil. Two methods of samples dissolution were used: EPA 3051 for leachable fraction and the method EPA 3052, followed by an open vessel digestion step with addition of boric acid, for the total ones. The determination of the elements Al, Fe, Na, K, Mg, Ti, Ca, S, P, V, Cr, Mn, Ni, Zn, Sr, Co, Cu, Cd, Mo and Pb was made through ICP-OES, after elaboration of suitable analytical programs, taking into account the possible matrix interference, using certified reference materials. Although Ilha Anchieta, in Ubatuba, comprises a not polluted region, the results indicated a deposition process, caused by anthropic local activities, near the continental area. The comparative study among the two sampling sites, revealed a certain depositional process in São Sebastião\'s Channel, caused by the influence of anthropic activities in this area, mainly due a presence of a marine terminal of oil and sewage discharges.

A Universidade de São Paulo (Instituto de Química e Faculdade de Ciências Farmacêuticas) e FUNDACENTRO têm desenvolvido um projeto nos pólos de fabricação de peças de torneiras e registros de Loanda/PR, visando a avaliação do ambiente de trabalho. Considerando as etapas do processo de fundição de latão para a confecção dos produtos, há a presença de fumos metálicos, provenientes da fundição e vazamento, que podem acarretar na intoxicação dos trabalhadores e, conseqüentemente, faz-se necessária a avaliação do risco ocupacional. Esta avaliação consiste da caracterização das partículas através da determinação de seus constituintes em massa por volume de ardo ambiente de trabalho. A concentração para particulados é expressa em µg m-3. Para isso, foi aplicada metodologia específica e reconhecida do National Institute of Organization Safety (NIOSH), a qual recomenda a utilização de espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) para a determinação de As, Cd, Mn, Ni e Pb em amostras de ar. Foi proposta uma alternativa utilizando a voltametria de acumulação com redissolução anódica com eletrodo de gota pendente de mercúrio para a determinação de Cd e Pb, além da voltametria adsortiva com redissolução catódica com o mesmo eletrodo para Ni e voltametria de redissolução catódica com eletrodo de diamante dopado com boro para Mn, sendo que utilizou-se onda quadrada para a obtenção de todos os voltamogramas. De acordo com os resultados obtidos, foram propostas alterações tecnológicas no processo e adequação dos equipamentos de proteção no intuito de proteger a saúde e o bem estar dos trabalhadores, bem como evitar danos ao meio ambiente. / The Universidade de São Paulo, Instituto de Química e Faculdade de Ciências Farmacêuticas (University of São Paulo, Institute of Chemistry and Pharmaceutical Sciences College) and FUNDACENTRO have developed a project at the manufacturing facilities of stopcocks and faucet parts in Loanda/PR, aiming the evaluation of workplaces. Considering the stages of the brass foundry process in manufacturing those products, there are metallic fumes, originating from metal melting and pouring, which can result in human intoxication and, therefore, it is necessary to make an assessment of the occupational exposure. This assessment consists of collecting the particulate, measuring the mass of the contaminant, and then calculating the concentration by dividing the mass by the volume of sampled air. For particulates, concentration is expressed as µg m-3. For this assessment, it was applied a specific and recognized method of the National Institute of Organization Safety Health (NIOSH) which recommends the use of the technique of inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) to determine As, Cd, Mn, Ni and Pb in air samples. It was proposed an alternative method using the anodic stripping voltammetry with hanging mercury drop electrode (HMDE) to determine Cd and Pb, in addition to cathodic adsorptive stripping voltammetry with HMDE to determine Ni and cathodic stripping voltammetry with boron-doped diamond electrode to determine Mn. For these procedures were used square wave voltammetry to record all the voltammograms. According to the results of this work, we proposed technological changes in the production process and the adequacy of protection equipment in order to protect the health and well-being of workers, as well as to avoid damages to the environment.

Este tese de doutoramento versa sobre o estudo de estabilidade e caracterização de amostras de sedimentos de fundo fluviais de um ambiente contaminado, o Rio Tietê, São Paulo, Brasil. O trecho escolhido é considerado altamente contaminado, entre os reservatórios de Pirapora do Bom Jesus e de Barra Bonita, num total de 260 Km. Dez estações amostrais foram realizadas. As amostras foram mantidas a 4°C, na ausência de luz e sob atmosfera de nitrogênio. O estudo de estabilidade, realizado através de medidas mensais de potencial redox e de pH, durante um período de dois anos, indicou que as condições de estocagem utilizadas reproduzem de modo muito satisfatório as condições originais de amostragem. Os valores de potencial redox mostraram que a maioria das amostras são anóxidas. Foi desenvolvida uma metodologia simples e precisa para a determinação de sulfeto ácido volátil (SAV). Os resultados indicam níveis muito elevados no reservatório de Pirapora (450 µmol/g) e muito menores em Barra Bonita (3,2 µmol/g). Foi observada uma forte correlação entre o potencial redox (EH) e (pS) (0,9930), sugerindo que o par redox Sn2-/S0 controla o potencial redox no trecho anóxido. Os resultados de carbono orgânico indicam um elevado consumo de matéria orgânica nas condições anóxidas. Ácidos húmicos isolados de algumas amostras indicaram uma relação C/H e C/N típica de substâncias húmicas de solo. Com relação à presença de metais pesados, foram encontrados níveis elevados em Pirapora, superiores aos de folhelho médio: (Cu, 167 ppm; Cr, 206 ppm; Pb, 259 ppm; Cd, 7,4 ppm; Zn, 573 ppm; Ni, 130 ppm; Fe, 6,3%; Mn; 167 ppm). Em Barra Bonita os resultados foram semelhantes aos de folhelho médio, não indicando haver contaminação por metais pesados neste ponto. Os resultados percentuais de metais potencialmente biodisponíveis, que indicam contaminação recente, revelaram que Pirapora é uma fonte potencial de contaminação para Cu (73%); Pb(41%); Cd (53%) e Ni (81%). A comparação destes resultados com o método de extração sequencial possibilitam inferir que embora o ambiente seja anóxido e sulfídrico, esses metais estão na forma de complexos lábeis e solúveis, como polissulfetos, contrariando as solubilidades de equilíbrio dadas pelos valores de constantes de solubilidade. As análises granulométricas indicaram a presença de uma elevada fração de silte e argila em Pirapora, sugerindo que o sedimento de Pirapora tem um importante papel na redistribuição dos metais à coluna d\'água. A microscopia eletrônica de varredura sugeriu contaminação nas amostras de Pirapora por metais pesados. O método de extração sequencial indicou que os metais contaminantes estão associados preferencialmente às frações facilmente redutível, moderadamente redutível, e de sulfetos e matéria orgânica. / The aim of this doctor thesis is the study of stability and characterization of depth fluvial sediments samples from a contaminated environment, Tietê River, São Paulo, Brazil. The interval choose was the most contaminated one, between Pirapora and Barra Bonita reservoirs, in a distance of 260 Km. Ten sampling stations were done.The samples were keep at 4°C, in the dark and under nitrogen atmosphere, the stability study, carried out under mensal measurements of EH and pH, in the time of 2 years, indicated that sampling conditions adopted reproduced very simillary the original sampling conditions. The EH values showed that the environment is anoxic. It was develop a realibility and simple methodology to the determination of AVS. The results indicates high levels of AVS in the Pirapora reservoir (450 µmol/g) and so smaller in Barra Bonita reservoir (3,2 µmol/g ). A strong correlation was observed between EH and pS (0,9930), suggests that the redox pair Sn2-/ S0 controls the redox potential in the anoxic zone of the river. The organic carbon indicates a strongly consumption of the organic matter in anoxic conditions. Some samples of isolated humic acids indicated a tipical C/H and C/N ratio founded in soils. As despite to heavy metals contamination, high levels were found in Pirapora reservoir, greather as average shale: (Cu, 167 ppm; Cr, 206 ppm; Pb, 259 ppm; Cd, 7,4 ppm; Zn, 573 ppm; Ni, 130 ppm; Mn; 167 ppm; Fe, 6,3%). In the Barra Bonita reservoir, the levels were simmillary as the average shale, and consequently, do not contaminated. the percentual results of bioavailable potentially metals, that represents recent contamination, indicates that Pirapora reservoir is a hot spot to contamination the water column to Cu (73%); Pb(41 %); Cd (53%) e Ni (81 %). The comparison between this results and sequential extraction methods one, can be inferred that although the environment are anoxic and sulfidic, heavy metals are as solubles labile polysulphide complexes, in oppositioning to solubility of sulfide salts given as solubility constants theoretical values. The grain size analysis indicates a significant silte and clay fractions in Pirapora, suggests that the sediments play an important role in redistribuition of heavy metals to the water column. The scanning electronic microscopy shows a heavy metals contamination in Pirapora sediments. The sequential extraction method indicates that metals contaminants are preferentially distribuited in easily reducible, moderately reducible and sulfidic and organic fractions

This thesis was about finding a recovery method for TiO2, using a TiO2 recovery technology, which was high enough to be economical ($10 - $15 per 1,000 gallons) to be adopted by wastewater treatment plants. When comparing recovery technologies, the top three which were investigated further through experimentation were a centrifuge, sedimentation tank, and microfilter membrane. Upon experimentation and research, the TiO2 recovery efficiencies of these technologies were 99.5%, 92.5%, and 96.3%, respectively. When doing economic analysis on these technologies comparing TiO2 efficiencies and capital and operational costs, the centrifuge was the most preferred economic option. Also, its cost did were in the economical range ($10 - $15/1,000 gallons) which makes even this technology economical. Besides that, important and valuable information about TiO2: settling behavior, particle size and zeta potential, interactions with COD, and filter operations (particle characterization) were discovered for future research and future testing on this issue. / Includes bibliography. / Thesis (M.S.)--Florida Atlantic University, 2015. / FAU Electronic Theses and Dissertations Collection

Com o intuito de viabilizar, ambiental e economicamente, a mineralização de substâncias fenólicas presentes em águas e efluentes, foram estudadas as moléculas do timol (C10H14O TOH, a 200 mg L-1) e do bisfenol-A (C15H16O2 BPA, a 25 mg L-1) utilizando Processos Oxidativos Avançados (POA), no caso, ozônio (O3), radiação ultravioleta (UV) e peróxido de hidrogênio (H2O2) que, quando combinados, ou em condições específicas, promovem a geração de radicais hidroxila (OH), um poderoso oxidante. O sistema de tratamento utilizado foi desenvolvido no próprio Laboratório de Tratamento de Resíduos do CENA/USP. O TOH e o BPA foram submetidos a tratamento em pH 3 e 11, com O3 (1,98 g h-1) e UV (0, 8 e 32 watts). Adicionalmente, o TOH foi tratado também com H2O2 (0, 1.176 e 2.352 mg), totalizando 18 tratamentos para o TOH e 6 para o BPA. A eficiência dos tratamentos foi avaliada a partir da porcentagem de remoção do carbono orgânico total (TOC). Para ambas as moléculas, a combinação 1,98 g h-1 de O3, 32 watts UV e ausência de H2O2, em pH 3, apresentou os melhores resultados de conversão de TOC a CO2, especificamente 99,6 ± 0,6% em 90 minutos para o timol e 93,9 ± 0,6% de mineralização de bisfenol-A em 60 minutos de tratamento. Este tratamento foi então reproduzido no resíduo de timol gerado pelos laboratórios do CENA/USP e o resultado obtido foi de 92,64 ± 1,2%, um pouco inferior ao obtido para a solução de TOH, provavelmente devido à presença de outras substâncias. As soluções (TOH e BPA) e o resíduo (TOH) tratados foram submetidos à análise de fenóis totais, obtendo-se resultados inferiores ao exigido (0,5 mg L-1 de fenóis totais) pelas resoluções CONAMA 357/2005 e 397/2008 para a disposição em corpos hídricos. Realizaram-se também ensaios de toxicidade com os organismos Pseudokirchneriella subcapitata, Daphnia magna e Hydra attenuata (que representam os distintos níveis tróficos da cadeia alimentar), que evidenciaram redução da toxicidade das soluções de TOH e BPA após tratamento, sendo que o mesmo não ocorreu para o resíduo de timol, provavelmente devido à sua constituição. Os resultados indicam que o tempo de tratamento seria uma variável importante a ser estudada no tratamento dos resíduos de TOH gerados nos laboratórios do CENA/USP. Os POA (O3/UV e O3/UV/H2O2) propostos no presente trabalho mostraram-se uma alternativa adequada, eficiente e com custos competitivos em relação a outras tecnologias no tratamento destes compostos fenólicos / In order to facilitate, environmentally and economically the mineralization of phenolic substances present in water and wastewater, a study was carried out with the molecules of thymol (C10H14O TOH, in a concentration of 200 mg L-1) and bisphenol-A (C15H16O2 BPA, in a concentration of 25 mg L-1) using Advanced Oxidation Processes (AOP). The AOP used were ozone (O3), ultraviolet radiation (UV) and hydrogen peroxide (H2O2) which, when combined or in specific conditions, promote a hydroxyl radicals (OH) formation, a powerful oxidant. The line system used was developed in the Residues Treatment Laboratory at CENA/USP. The TOH and BPA were submitted to the treatment at pH 3 and 11, with O3 (1.98 g h-1) and UV (0.8 and 32 watts). Additionally, the TOH was also treated with H2O2 (0, 1,176 and 2,352 mg), totalizing 18 treatments for TOH and 6 for BPA. The treatments efficiency was assessed by the percentage of total organic carbon (TOC) removed. For both molecules, the combination of 1.98 g h-1 of O3, 32 watts of UV and absence of H2O2, at pH 3, showed the best conversion of TOC to CO2, specifically 99.6 ± 0.6% of TOH in 90 minutes and 93.9 ± 0.6% of BPA in 60 minutes of treatment. This treatment was reproduced in the TOH residue generated by the CENA/USP laboratories. The TOC removal was 92.6 ± 1.2%, slightly lower than that obtained for the solution of TOH, probably due to the presence of other substances. The solutions (BPA and TOH) and the residue (TOH) treated were submitted to the total phenols analysis, resulting in values lower than demanded (0.5 mg L-1 of total phenols) by the law in force (CONAMA 357/2005 and 397/2008), which regulates the discharge of wastewater in the environment. We carried out also toxicological tests with the organisms Pseudokirchneriella subcapitata, Daphnia magna and Hydra attenuate (representing species in different levels of the food chain). The toxicity of solutions (TOH and BPA) decreased after treatment, but the same results were not observed in the TOH residue, probably due to its composition. The results show that treatment time is an important variable that should be studied for treatment of TOH residue generated in the CENA/USP laboratories. The AOP (O3/UV and O3/UV/H2O2) proposed showed up as a suitable alternative in terms of efficiency and cost-competitive when compared with other technologies to treatment of these phenolic compounds

Com a crescente demanda do mercado de tintas por produtos mais sustentáveis, toda a cadeia produtiva tem se movimentado para oferecer soluções neste âmbito. Para contemplar o pilar ambiental da sustentabilidade, a redução de Compostos Orgânicos Voláteis (VOC), de alquilfenol etoxilados (APEO) e a substituição de matérias-primas de origem fóssil por vegetal nas formulações de tintas são algumas das práticas em expansão neste setor. No presente estudo, os perfis de impactos ambientais de duas tintas imobiliárias base água foram comparados aplicando-se a metodologia de Avaliação do Ciclo de Vida (ACV) (ABNT NBR ISO 14040 e 14044). Primeiramente, foram desenvolvidas duas fórmulas genéricas não comerciais de tinta standard (ABNT NBR 15079): \"Tinta A\" com matérias-primas de uso convencional e \"Tinta B\" com algumas matérias-primas alternativas, que hipoteticamente contribuiriam com um melhor desempenho ambiental do produto final. Em seguida, ambas fórmulas foram reproduzidas em laboratório, as amostras das tintas foram submetidas a testes de desempenho técnico e com os dados obtidos determinou-se os fluxos de referência para cumprir a unidade funcional definida por cobrir 36 m2 de parede de alvenaria interior por um período mínimo de 4 anos (ABN NBR 15575-1). A ACV tem quatro fases: objetivo e definição do escopo, análise de inventário, avaliação do impacto ambiental e interpretação. Com os objetivos e escopo do estudo definidos, foi realizada uma abrangente coleta de dados, majoritariamente secundários, para possibilitar a Análise de Inventário (ICV). Posteriormente, o ciclo de vida das tintas foi modelado e analisado no software SimaPro 8.2 e na fase de Avaliação de Impactos do Ciclo de Vida (AICV) foi selecionado o método ReCiPe Midpoint (H) v.1.12. Para as sete categorias de impacto analisadas, a \"Tinta B\" apresentou perfil de impactos ambientais reduzido em relação a \"Tinta A\": Mudanças Climáticas (-18,6%), Formação de Oxidantes Fotoquímicos (-19%), Toxicidade Humana (-17,7%), Ecotoxicidade (-30,5%), Depleção de Recursos Fósseis (18,8%), Depleção de Recursos Minerais (-21,4%) e Depleção de Recursos Hídricos (-18,7%). Os resultados do estudo, reforçam a importância da ACV como uma ferramenta eficaz para mensurar o desempenho ambiental de tintas. No entanto, a falta de disponibilidade de dados primários dos processos de toda a cadeia produtiva de tintas dificulta a execução de estudos e compromete a precisão dos resultados. Destaca-se ainda, que a perspectiva do ciclo de vida de produtos e processos foi incluída como requisito da nova versão da norma ISO 14001, que é do interesse de toda a cadeia de valor, portanto, vale considerar a aplicação da ACV na indústria de tintas. / The demand for sustainable products in the paint market has been steadily growing and is pushing the whole production chain to offer solutions following this scenario. The reduction of Volatile Organic Compounds (VOC), alkylphenol ethoxylates (APEO) and the substitution of raw materials of fossil origin by vegetable in the formulations of paints are some of the practices increasing among this sector to meet the environmental sustainability pillar. In the present study, the environmental impact profiles of two water-based architectural paints were compared applying the Life Cycle Assessment (LCA) methodology (ABNT NBR ISO 14040 and 14044). Firstly, two generic non-commercial formulas of standard paint (ABNT NBR 15079) were developed: \"Paint-A\" with conventional raw materials and \"Paint- B\" containing some alternative raw materials, which would hypothetically contribute to a better environmental performance of the final product. Then both formulas were reproduced in the laboratory and the samples of the paints were submitted to technical performance tests. With the data obtained, the reference flows were determined to fulfill the functional unit defined by covering 36 m2 of interior masonry wall by a minimum period of 4 years (ABN NBR 15575-1). The LCA has four phases: goal and scope definition, inventory analysis, environmental impact assessment and interpretation. After goal and scope definition, a comprehensive data collection was carried to enable the Inventory Analysis (LCI). Afterwards, the life cycle of the paints was modeled and analyzed in the SimaPro 8.2 software and in the Life Cycle Impact Assessment (LCIA) phase the ReCiPe Midpoint (H) v.1.12 method was selected. Within seven impact categories analyzed, \"Paint-B\" presented a reduced environmental impact profile compared to \"Paint-A\": Climate Change (-18.6%), Photochemical Oxidants Formation (-19%), Human Toxicity (-18.5%), Ecotoxicity (-30.5%), Fossil Resources Depletion (18.8%), Mineral Resources Depletion (-21.4%) and Water Resources Depletion (-18.7%). The results of the study strengthen the importance of LCA as an effective tool for measuring the environmental performance of paints. However, the lack of availability of primary process data throughout the paint production chain makes it difficult to carry out studies and compromises the accuracy of the results. It is also relevant to highlight that the product and process lifecycle perspective was included as a requirement of the new version of the ISO 14001 standard, which is a matter of concern to the entire value chain, so it is worth considering the application of LCA in the paints industry.

A gestão dos resíduos de construção e demolição (RCD) representa um desafio ambiental tornando inequívoca a necessidade de propor alternativas para os processos desde a sua geração até sua destinação final. Para tal, a Política Nacional de Resíduos Sólidos prioriza, por exemplo, a reciclagem dos RCD, todavia esta prática ainda está se consolidando no Brasil. O objetivo desta tese consistiu na avaliação química e ambiental da utilização dos agregados reciclados de RCD como substrato para cultivo de gramíneas como alternativa à reciclagem destes resíduos. Para tal, realizou-se inicialmente a investigação físico-química dos agregados reciclados amostrados em Piracicaba/SP e Americana/SP. As análises de difração de raios-X indicaram maiores proporções de quartzo e também a presença de calcita representando cerca de 5,0 % das amostras. Quanto a análise dos teores de elementos nutrientes e potencialmente tóxicos, os resultados para Ca, Co, Fe, K, Mg, Mn, Ni, P e S apresentaram distribuição normal, indicando que estes elementos estão presentes em concentrações estimáveis, já para Al, Ba, B, Cd, Na, Pb e Cl- apresentaram distribuição log-normal e As, Cr e Mo não tiveram distribuição atribuída, indicando que esses são particularmente dependentes das fontes de RCD assim como o pH e a condutividade elétrica, embora não fossem determinadas concentrações acima dos limites normativos. Fisicamente, os agregados reciclados de RCD apresentam baixa capacidade de retenção de água e de íons que podem ser elevadas pela adição de matéria orgânica, que apresenta baixa concentração nos RCD conforme análise de fertilidade que também indicou concentrações altas de nutrientes como Ca, Mg, S, Cu, Fe e Zn. Mesmo não apresentando concentrações tóxicas, os agregados reciclados foram submetidos a uma série de testes ecotoxicológicos, sendo realizados ensaios de lixiviação que apontaram como baixa a mobilidade de metais tanto na ausência quanto na presença de matéria orgânica, que também diminuiu a lixiviação de sulfatos e amônio. A necessidade de matéria orgânica foi confirmada nos testes de germinação de sementes, onde a quantidade de 5,0 % (m/m) adicionada aos agregados reciclados de RCD tiveram resultados semelhantes em porcentagem, área e matéria seca em relação a um solo controle. Ainda quanto os testes ecotoxicológicos, extratos solubilizados de RCD não tiveram efeito quando submetidos a bioensaios in vitro utilizando bactérias luminescentes Vibrio fischeri e leveduras Saccharomyces cerevisiae. Por fim, experimento em casa de vegetação para o cultivo da grama-esmeralda (Zoysia japônica) indicou equivalência (p > 0,05) no desenvolvimento das gramíneas em relação a um solo controle, porém o desenvolvimento apresentou decréscimo após o 2º corte (180 dias de experimento), sendo necessário adicionar fontes de N e K. A análise química dos agregados reciclados após o cultivo indicou que os nutrientes foram normalmente absorvidos pelas plantas. Por todos esses aspectos, é-se levado a inferir que os agregados reciclados de RCD são viáveis química e ambientalmente para aplicação como substratos / The management of construction and demolition waste (CDW) represents an environmental challenge making it unequivocal the need to propose alternatives for the processes from their generation to their final destination. To this end, the Brazilian Solid Waste Policy prioritizes, for example, the recycling of CDWs, but this practice is still consolidating in Brazil. The objective of this thesis consisted in the chemical and environmental evaluation of the use of recycled RCD aggregates as a substrate for grass cultivation as an alternative to the recycling of these residues. For this, the physicochemical investigation of the recycled aggregates sampled in Piracicaba/SP and Americana/SP was initially carried out by X-ray diffraction analysis which indicated higher quartz ratios and also the presence of calcite representing about 5.0 % of the samples. The results for Ca, Co, Fe, K, Mg, Mn, Ni, P and S presented a normal distribution, indicating that these elements are present in estimable concentrations, however Al, Ba, B, Cd, Na, Pb and Cl- showed log-normal distribution and As, Cr and Mo had no assigned distribution, indicating that these are particularly dependent on CDW sources as well as pH and electrical conductivity, although they were not certain concentrations above the regulatory limits. Physically, recycled CDW aggregates have low water and ion retention capacity, which can be increased by the addition of organic matter, that presents a low concentration in CDWs according to fertility analysis, which also indicated high concentrations of nutrients such as Ca, Mg, S, Cu, Fe and Zn. Even though no toxic concentrations were present, the recycled aggregates were submitted to a series of ecotoxicological tests. Leaching tests were carried out which indicated that the metal mobility was low both in the absence and presence of organic matter, which also decreased the sulfate and ammonium leaching. The need for organic matter was confirmed in seed germination tests, where the amount of 5.0% (m/m) added to the recycled CDW aggregates had similar results in percentage, area and dry matter in relation to a control soil. As for the ecotoxicological tests, solubilized CDW extracts had no effect when subjected to in vitro bioassays using luminescent bacteria Vibrio fischeri and Saccharomyces cerevisiae. Finally, greenhouse experiment for the cultivation of emerald grass (Zoysia japonica) indicated equivalence (p > 0.05) in the development of grasses when compared to a control soil, but the development showed a decrease after the 2nd cut (180 days of experiment) and it was necessary to add N and K sources. The chemical analysis of the recycled aggregates after cultivation indicated that the nutrients were normally absorbed by the plants. Due to all these respects, is led to infer that recycled CDW aggregates are chemically and environmentally feasible for application as substrates

O presente trabalho de mestrado descreve o estudo da viabilidade da aplicação de ferro de valência zero no tratamento de quatro classes de corantes muito utilizados pela indústria têxtil: corante preto remazol B (azo), vermelho remazol RB 133 (triazina), azul remazol brilhante RN (antraquinona) e turquesa remazol G 133 (ftalocianina). O processo também foi aplicado na remediação de um efluente têxtil. O Fe0 mostrou uma grande eficiência na degradação dos corantes estudados, empregando-se uma concentração de Fe0 de 5 g L-1 (oriundo de um resíduo de processo metalúrgico) no tratamento de soluções de azocorantes com concentração de 100 mg L-1, obteve-se uma taxa de descoloração superior a 90% em apenas 15 minutos de tratamento. Uma característica bastante favorável do processo proposto foi sua ampla faixa operacional de pH, observando-se uma degradação do grupo cromóforo superior a 80% para soluções com pH entre 1,5 e 9 (sendo a faixa ótima observada entre 3 e 5). O processo também se mostrou pouco susceptível a variações na concentração de corante (faixa estudada: 25 - 150 mg L-1). Por outro lado, a eficiência do tratamento com ferro de valência zero mostrou-se dependente do tamanho de partícula, da massa e da superfície do material metálico. O mecanismo de degradação também variou em função do emprego de condições anaeróbias ou aeróbias. Para 15 minutos de tratamento, a descoloração dos corantes e do efluente têxtil atingiu níveis ao redor de 95% independente da condição anaeróbia/aeróbia. Entretanto na presença de O2 , observou-se uma redução do carbono orgânico total de até 75% (contra cerca de 25% na condição anaeróbia), mostrando que quando esta espécie aceptora de elétrons esta presente, o mecanismo envolve etapas de oxidação, provavelmente associadas a reações do tipo Fenton. O processo de tratamento emp~egando Fe0 apresentou uma cinética de pseudo-primeira ordem para a degradação dos grupos cromóforos e para a mineralização da matéria orgânica dos corantes e do efluente real. Para os corantes, as constantes cinéticas apresentaram a seguinte ordem: ftalocianina < azo < antraquinona < triazina. De um modo geral, o processo remediatiyo estudado apresentou boas características, que o capacitam como uma alternativa promissora para o tratamento de corantes e efluentes têxteis. / This work describes a study to evaluate the viability of zero-valent iron in the treatment of four classes of dyes that are commonly used in the textile industry: Remazol Black B (azo), Remazol Red RB133 (triazine), Remazol Brilliant Blue RN (anthraquinone) and Remazol Turquoise G133 (phtalocyanine). The process was also apllied in the textile effluent remediation. Fe0 process showed a great efficiency in the degradation of the studied dyes, it was obtained a discoloration level higher than 90% in just 15 minutes of treatment employing 5 g L-1 of Fe0 (obtained from of a metallurgic residue) in the degradation of 100 mg L-1 azodye solutions. A quite favorable characteristic of the proposed process was the wide pH operational range; the degradation of chromophore group was upper to 80% for azodye solutions with pH between 1,5 and 9 (the optimum range observed between 3 and 5). The process showed low susceptibility to variations in dye concentration (studied range: 25 - 150 mg L-1). On the other hand, the efficiency of the treatment with zero-iron valence zero was dependent on particle size, mass and surface of the metallic material. The degradation mechanism also varied as function of anaerobic and aerobic conditions. For 15 minutes of treatment, the discoloration of studied dyes and textile effluent reached levels around 95% independent of anaerobic/aerobic condition. However, in the presence of O2, the total arganic carbon showed a reduction up to 75% (versus just around 25% observed in the anaerobic condition). These results showed that when this electron acceptor species is present, the mechanism involves oxidation stages, probably associated with type Fenton reactions. The treatment using Feo presented pseudo-first arder kinetics for the degradation of chromophore groups and for organic matter mineralization. The kinetic constants presented the following order for the studied dyes: phtalocyanine < azo < anthraquinone < triazine. In general, the studied remediative process showed some good characteristics, which makes it a promising alternative for the treatment of dyes and textile effluents.

Propõe-se, pela primeira vez, a associação do tratamento fotocatalítico de amostra, direcionado à degradação e/ou eliminação de interferentes orgânicos, com a separação analito/matriz via geração de hidretos voláteis seguida de determinação por espectrometria de absorção atômica (HG-AAS). O fotocatalisador TiO2 (P-25) foi utilizado sempre em suspensão na amostra, e como fonte de radiação UV empregou-se lâmpada de mercúrio. Duas geometrias de reator fotocatalítico foram examinadas: irradiação estacionária de amostras contidas em cubetas de quartzo (3,5 mL); e irradiação em reator tubular constituído de bobina de Teflon montada em torno da lâmpada. Para avaliar a eficiência do tratamento sob diferentes condições, utilizou-se inicialmente o sistema-modelo Cd(II)-EDTA, com detecção do Cd(II) não quelado por voltametria de pulso diferencial em eletrodo de gota pendente de mercúrio, sabidamente não influenciada pelo TiO2 em suspensão. Nos estudos com HG-AAS, focalizou-se a aplicação do tratamento fotocatalítico à decomposição da arsenobetaína (Asb), um composto modelo interessante por ser refratário aos tratamentos convencionais (micro-ondas + digestão ácida). As condições selecionadas para a etapa de HG-AAS foram: concentração de HCl, 3 mol.L-1, concentração de NaBH4, 1% m/v em NaOH 0,1 mol.L-1, volume de amostra, 0,10 mL e temperatura do atomizador de tubo de quartzo, 980 °C. Nessas condições, as curvas de calibração obtidas por HG-AAS para As(III) e As(V) na faixa de 0,020 a 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) apresentaram linearidade e sensibilidade próximas, indicando eficiência de formação similares, característica esta favorável à quantificação total de arsênio em aplicações futuras a amostra reais. Estudos preliminares mostraram que a taxa de recuperação do arsênio é maior no tratamento fotocatalítico realizado em meio alcalino, (pH=12) em razão da menor tendência à adsorção de arsênio em TiO2 nesse meio frente ao neutro e ácido. Parâmetros como o tempo de irradiação, concentração do fotocatalisador e de Asb, além da influência de O2 molecular como scavenger de elétrons também foram investigados. Nas condições selecionadas, partindo-se de uma solução de Asb 0,075 mg.L-1 em arsênio, alcançou-se recuperação aproximada de 80% mediante irradiação por 15 minutos e de 100% após 45 minutos. A decomposição da Asb pelo método fotocatalítico proposto foi confirmada por espectrometria de massa com ionização por electrospray e estudos adicionais poderão revelar se as espécies de arsênio envolvidas na geração da arsina encontram-se completamente mineralizadas. / The combination of photocatalytic sample preparation, aiming degradation of organic interferences, with analyte/matrix separation by generation of volatile hydrides followed by atomic absorption spectrometric determination (HG-AAS) is proposed for the first time in this work, mainly devoted to the investigation of total arsenic analysis. A mercury lamp served as source of UV-radiation and the photocatalyst, TiO2 (P25), was used as a suspension in the sample solution. Two geometries of photocatalytic reactor were examined: stationary irradiation of a set of samples contained in 3.5 mL quartz cuvettes (preferred one for the present application) and stopped-flow irradiation of a sample in a tubular reactor consisting of a Teflon tube coiled around the lamp. Evaluation of the digestion efficiency of the reactors under different conditions was made with help of the model system Cd(II)-EDTA, with detection of the unchelated Cd(II) by differential pulse voltammetry with the hanging mercury drop electrode, known to work in the presence of TiO2 suspension. The subsequent studies in combination with HG-AAS focused on the photocatalytic degradation of arsenobetaine (Asb), chosen as a model because it is particularly resistant to conventional treatments (microwave + acid digestion). The following conditions were established for the HG-AAS step: HCl concentration (3 mol.L-1) and NaBH4 concentration (1% m/v in NaOH 0,1 mol.L-1), sample volume (0.10 mL) and atomization temperature (980 °C). Calibration curves for As (III) and As (V) by HG-AAS in the range of 0,020 to 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) conveyed in slope and linearity, indicating the same efficiency of arsine formation from both species, favoring the total quantification of arsenic in the sample. Alkaline medium (pH=12) was preferred for the photocatalytic digestion because recoveries of arsenic were better than in neutral or acidic medium, possibly due to lower losses by adsorption of arsenic species on TiO2. The effects of parameters such as irradiation time, concentration of the photocatalyst and of arsenobetaine, as well as the influence of molecular O2 as an electron scavenger were investigated. Under selected conditions and for a starting solution of 0,075 mg.L-1 Asb an arsenic recovery of 80% approximately was obtained after 15 minutes of irradiation while full recovery required 45 minutes. The decomposition of the Asb molecule after irradiation was confirmed by electrospray mass spectrometry and a further study may reveal if the arsenic species involved in the arsine generation are fully mineralized ones.

A gestão dos resíduos de construção e demolição (RCD) representa um desafio ambiental tornando inequívoca a necessidade de propor alternativas para os processos desde a sua geração até sua destinação final. Para tal, a Política Nacional de Resíduos Sólidos prioriza, por exemplo, a reciclagem dos RCD, todavia esta prática ainda está se consolidando no Brasil. O objetivo desta tese consistiu na avaliação química e ambiental da utilização dos agregados reciclados de RCD como substrato para cultivo de gramíneas como alternativa à reciclagem destes resíduos. Para tal, realizou-se inicialmente a investigação físico-química dos agregados reciclados amostrados em Piracicaba/SP e Americana/SP. As análises de difração de raios-X indicaram maiores proporções de quartzo e também a presença de calcita representando cerca de 5,0 % das amostras. Quanto a análise dos teores de elementos nutrientes e potencialmente tóxicos, os resultados para Ca, Co, Fe, K, Mg, Mn, Ni, P e S apresentaram distribuição normal, indicando que estes elementos estão presentes em concentrações estimáveis, já para Al, Ba, B, Cd, Na, Pb e Cl- apresentaram distribuição log-normal e As, Cr e Mo não tiveram distribuição atribuída, indicando que esses são particularmente dependentes das fontes de RCD assim como o pH e a condutividade elétrica, embora não fossem determinadas concentrações acima dos limites normativos. Fisicamente, os agregados reciclados de RCD apresentam baixa capacidade de retenção de água e de íons que podem ser elevadas pela adição de matéria orgânica, que apresenta baixa concentração nos RCD conforme análise de fertilidade que também indicou concentrações altas de nutrientes como Ca, Mg, S, Cu, Fe e Zn. Mesmo não apresentando concentrações tóxicas, os agregados reciclados foram submetidos a uma série de testes ecotoxicológicos, sendo realizados ensaios de lixiviação que apontaram como baixa a mobilidade de metais tanto na ausência quanto na presença de matéria orgânica, que também diminuiu a lixiviação de sulfatos e amônio. A necessidade de matéria orgânica foi confirmada nos testes de germinação de sementes, onde a quantidade de 5,0 % (m/m) adicionada aos agregados reciclados de RCD tiveram resultados semelhantes em porcentagem, área e matéria seca em relação a um solo controle. Ainda quanto os testes ecotoxicológicos, extratos solubilizados de RCD não tiveram efeito quando submetidos a bioensaios in vitro utilizando bactérias luminescentes Vibrio fischeri e leveduras Saccharomyces cerevisiae. Por fim, experimento em casa de vegetação para o cultivo da grama-esmeralda (Zoysia japônica) indicou equivalência (p > 0,05) no desenvolvimento das gramíneas em relação a um solo controle, porém o desenvolvimento apresentou decréscimo após o 2º corte (180 dias de experimento), sendo necessário adicionar fontes de N e K. A análise química dos agregados reciclados após o cultivo indicou que os nutrientes foram normalmente absorvidos pelas plantas. Por todos esses aspectos, é-se levado a inferir que os agregados reciclados de RCD são viáveis química e ambientalmente para aplicação como substratos / The management of construction and demolition waste (CDW) represents an environmental challenge making it unequivocal the need to propose alternatives for the processes from their generation to their final destination. To this end, the Brazilian Solid Waste Policy prioritizes, for example, the recycling of CDWs, but this practice is still consolidating in Brazil. The objective of this thesis consisted in the chemical and environmental evaluation of the use of recycled RCD aggregates as a substrate for grass cultivation as an alternative to the recycling of these residues. For this, the physicochemical investigation of the recycled aggregates sampled in Piracicaba/SP and Americana/SP was initially carried out by X-ray diffraction analysis which indicated higher quartz ratios and also the presence of calcite representing about 5.0 % of the samples. The results for Ca, Co, Fe, K, Mg, Mn, Ni, P and S presented a normal distribution, indicating that these elements are present in estimable concentrations, however Al, Ba, B, Cd, Na, Pb and Cl- showed log-normal distribution and As, Cr and Mo had no assigned distribution, indicating that these are particularly dependent on CDW sources as well as pH and electrical conductivity, although they were not certain concentrations above the regulatory limits. Physically, recycled CDW aggregates have low water and ion retention capacity, which can be increased by the addition of organic matter, that presents a low concentration in CDWs according to fertility analysis, which also indicated high concentrations of nutrients such as Ca, Mg, S, Cu, Fe and Zn. Even though no toxic concentrations were present, the recycled aggregates were submitted to a series of ecotoxicological tests. Leaching tests were carried out which indicated that the metal mobility was low both in the absence and presence of organic matter, which also decreased the sulfate and ammonium leaching. The need for organic matter was confirmed in seed germination tests, where the amount of 5.0% (m/m) added to the recycled CDW aggregates had similar results in percentage, area and dry matter in relation to a control soil. As for the ecotoxicological tests, solubilized CDW extracts had no effect when subjected to in vitro bioassays using luminescent bacteria Vibrio fischeri and Saccharomyces cerevisiae. Finally, greenhouse experiment for the cultivation of emerald grass (Zoysia japonica) indicated equivalence (p > 0.05) in the development of grasses when compared to a control soil, but the development showed a decrease after the 2nd cut (180 days of experiment) and it was necessary to add N and K sources. The chemical analysis of the recycled aggregates after cultivation indicated that the nutrients were normally absorbed by the plants. Due to all these respects, is led to infer that recycled CDW aggregates are chemically and environmentally feasible for application as substrates