A ação de compostos sulfúricos presentes no óleo isolante de transformadores e reatores de potência ajuda na sua estabilidade à oxidação, porém, com o passar do tempo, provoca a corrosão do cobre, o que leva o equipamento à falha. O teor de enxofre, presente no óleo bruto, foi então reduzido, porém aditivos colocados no óleo isolante para combater a oxidação, particularmente o dibenzil dissulfeto (DBDS), ocasionou falhas prematuras em vários transformadores e reatores no mundo todo. A reação do DBDS com o cobre do condutor forma o composto sulfeto de cobre I (Cu2S), o que ocasiona a redução da rigidez dielétrica da isolação sólida, composta basicamente por papel Kraft. Nesse sentido, este trabalho visa avaliar a degradação prematura da isolação papel-óleo em transformadores e reatores de potência devido a ação de enxofre corrosivo gerado pelo DBDS (dibenzil dissulfeto). Amostras de papel, óleo e cobre antes e após envelhecimento foram caracterizadas por ensaios físicos, químicos e térmicos. A cromatografia gasosa do óleo após teste de aumento de temperatura mostrou evolução de CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6 na amostra com DBDS, ao passo que na amostra do óleo normal não houve geração de gases, e na amostra passivada, retornou a valores ainda inferiores àqueles obtidos para o óleo normal. O papel Kraft envelhecido apresentou um decréscimo na sua estabilidade térmica (80ºC) quando comparado com o papel novo, indicando início da degradação deste material em temperatura inferior ao papel novo, sendo que no FTIR uma banda de grupos funcionais aminas e amidas e as bandas dos grupos nitrila, que aparecem no papel novo, não se verificaram na amostra envelhecida. O cobre nu, imerso no óleo mineral isolante (OMI) com DBDS, apresentou contaminação por Cu2S, o que mostrou ser o OMI corrosivo, e a amostra de cobre imersa em OMI com DBDS e passivado, resultou não corrosivo, o que mostra o efeito protetor do passivador. / Power transformers and reactors are equipments of vital importance for any electrical power grid, which intends to provide electrical energy efficiently and reliably in order to face the needful demands for economic development and life quality improvement. Sulfur compounds present in the oils, improves its oxidation stability, however, its reaction with copper, over the time, provoking corrosion, has proved to be harmful to the equipments. A few years ago, sudden failures, especially involving step up transformers and reactors, have been concerning people responsible for the electrical power grids worldwide. Researches pointed out to the inhibitor of oxidation dibenzyldisulfide (DBDS) as the root of the problem. The DBDS reacts with the copper forming copper sulfide, Cu2S, reducing considerably the dielectric strength of the Kraft paper, leading the insulation to fail prematurely. As a result, there are high economic losses and equipments unavailability as well. Regarding the scenario presented, this work intends to assess the power transformers and reactors paper-oil insulation premature degradation due to copper sulfide jeopardy, arose by DBDS. Kraft paper, oil and copper new samples and after being aged, were characterized by physical - humidity, grammage and density (paper and oil), MEV (paper and copper) - chemical – corrosivity and DGA (oil), FTIR (paper) – and thermal tests – TGA (paper). The test of oil corrosivity showed to be neutral for the normal oil sample, and harmful to copper for the oil sample inhibited with DBDS, as well as the protection exerted by the passivated oil sample. The results of DGA after the test with high temperature, showed an evolution of CO, CO2, CH4, C2H4 and C2H6 in the sample inhibited with DBDS, whilst in the normal oil sample there was no gas generation, and in the oil sample passivated the gas concentrations resulted even lower than in the normal oil sample. The aged Kraft paper presented a decrease in its termic stability (80ºC) in comparison with the new Kraft paper, what indicates the degradation beginning of this material occurs at a lower temperature in relation of the new paper. Regarding the Fourier Infrared test (FTIR), one band of amines and amides functional groups, and the nitrile groups, which were shown in the new paper sample, could not be figured out in the aged paper. The copper immersed in oil with DBDS, showed Cu2S contamination, what asserts the oil as corrosive, on the other hand, the copper sample immersed in passivated oil was clean, what has proved the passivator protection.

O desenvolvimento e aperfeiçoamento de métodos de otimização são pontos de profundo interesse em todas as áreas de pesquisa. Tais técnicas muitas vezes envolvem a aquisição de métodos de controle novos ou melhores, o que está diretamente ligado a duas tarefas importantes: a escolha de formas eficientes de monitoramento do processo e a obtenção de modelos confiáveis para a variável de interesse a partir de dados experimentais. Graças às suas diversas vantagens, os sensores óticos vêm sendo amplamente aplicados na primeira tarefa. Uma vez que é possível a utilização de vários tipos de espectroscopia através deste tipo de sensor, modelos capazes de lidar com dados espectrais estão se tornando cada vez mais atraentes. A segunda tarefa, por sua vez, depende não só de quais preditores são utilizados na construção do modelo, mas também de quantos. Como a qualidade do modelo depende também do número de variáveis selecionadas, é importante desenvolver métodos que identifiquem aqueles que explicam o máximo possível da variabilidade dos dados. O método de otimização Colônia de Formigas (ACO) aparece como uma ferramenta bastante útil na seleção de variáveis, podendo-se encontrar muitas variações desse algoritmo na literatura. O propósito deste trabalho é desenvolver métodos de seleção de variáveis com base no algoritmo ACO, conceitos estatísticos e testes de hipóteses. Para isso, diversos critérios de decisão foram implementados nas etapas do algoritmo referentes à atualização de trilha de feromônios (C1) e à seleção de modelos (C2). A fim de estudar estas modificações, foram realizados dois estudos de caso: o primeiro na área de bioprocessos e o segundo na área de caracterização de alimentos. Ambos os estudos mostraram que, em geral, os modelos com menores erros são obtidos utilizando-se métricas dos componentes do modelo, tal como o tamanho do intervalo de confiança de cada parâmetro e o teste-t de hipóteses. Além disso, a modificação do critério de seleção de modelos parece não interferir significativamente no resultado final do algoritmo. Por último, foi feito um estudo da aplicação dessas versões do ACO no campo de caracterização de combustíveis, mais especificamente diesel, associando-se duas análises espectroscópicas para predição do conteúdo de enxofre. Algumas das versões desenvolvidas mostraram-se superior ao algoritmo ACO utilizado como base para este trabalho, proposto por Ranzan (2014), e todas os versões forneceram melhores resultados na quantificação de enxofre que aqueles obtidos por PCR. Dessa forma, comprova-se a potencialidade de métricas implementadas no algoritmo ACO, associadas à espectroscopia, na seleção de preditores significativos. / The development and improvement of optimization methods are points of deep interest in all areas of research. These techniques are often related to the acquisition of new or better control methods, which are directly attached to two importante tasks: choosing efficient forms of process monitoring and obtaining reliable models for the monitored variable from experimental data. Due to their several advantagens, optical sensors are being widely applied in the first task. Since several types of spectroscopy are possible through this type of sensor, models capable of dealing with spectral data are becoming increasingly attractive. The second task depends not only on which predictors are used in the model, but also on how many. Since the quality of the model depends on the number of selected variables, it is important to develop methods that identify those that explain the greater amount of data variability as possible, without compromising the reliability of the model. The Ant Colony Optimization is an important tool for variable selection, being possible to find a lot of variations of this method in literature. The purpose of this work is to develop a method of variable selection based on the Ant Colony Optimization (ACO) algorithm, statistical concepts and hypothesis testing. For this purpose, several decision criteria for trail update (C1) and model selection (C2) were implemented within the routine. In order to study these modifications, two case study was conducted: one related to bioprocess monitoring and another one envolving the characterization of food products. Both studies showed that, in general, the models with the lowest errors were obtained through the use of model component metrics, such as the length of the confidence interval associated with each parameter and the t hypothesis test. Besides, the modification of the model selection criterion doesn’t seem to affect the algorithm final result. Finally, the aplicattion of these methods in the field of fuels characterization, specifically diesel fuel, was studied, associating two spectroscopical analyses in order to predict the sulfur content. Some of the new developed methods appeared to be better than the ACO algorithm used as basis in this work, proposed by Ranzan (2014), and all methods showed better results than those from the models constructed by PCR. Thus, it is proved the high potencial of using different metrics within ACO algorithm, associated with spectroscopy, in order to select significative predictors.

A dispersão de óxidos sulfurados no meio ambiente, proveniente da queima de combustíveis fosseis, contribui significativamente para a poluição atmosférica. A presença de compostos sulfurados em combustíveis também apresenta desvantagens práticas na operação das unidades, corroendo tubulações e unidades de armazenamento, além de causar danos aos motores. De acordo com a Resolução nº 50, de 23 de dezembro de 2013 da ANP, todo o diesel metropolitano vendido no Brasil deve conter no máximo 10 ppm de enxofre, forçando uma adaptação dos processos produtivos, que, por sua vez, forçam as industrias a investirem em sistemas de controle e consequentemente metodologias de análise on-line de correntes de processo. As análises atuais certificadoras de enxofre em diesel requerem preparação amostral, equipamentos de alto custo e possuem alto tempo morto associado. Surge a necessidade de estudo de uma metodologia capaz de ser aplicada em analisadores de linha para predição de enxofre em tempo real. Com este intuito, este trabalho visa estudar a viabilidade do uso de espectroscopia por fluorescência 2D para predição de enxofre em óleo diesel. A espectroscopia por fluorescência é uma técnica rápida, que dispensa preparação de amostra e possui alta sensibilidade para compostos naturalmente fluorescentes. Um estudo envolvendo quatro componentes sulfurados presentes em diesel foi realizado por meio de metodologias não supervisionadas - PCA, e supervisionadas - PSCM. Não foi possível segmentar as quatro soluções-padrão por meio de gráfico de escores da PCA, mas com PSCM foi factível o ajuste de modelos multilineares para predição de enxofre nas soluções-padrão, com coeficientes de determinação superiores a 0,97. Ainda, é possível definir a região de fluorescência mais significativa para cada um dos padrões, constatando que todos possuem regiões de emissão de fluorescência similares. Com relação à amostras de diesel, foram analisados dois grupos distintos de óleo diesel, (i) diesel HDT com média de 100 ppm de enxofre, e (ii) diesel S10 com média de 6,5 ppm de enxofre. Avaliando os resultados da PCA, foi possível segmentar os dois conjuntos de diesel utilizando os dados de escores. Por PSCM, foi possível ajustar modelos baseados em pares de fluorescência capazes de predizer satisfatoriamente concentrações de enxofre em amostras de diesel S10. Os modelos ajustados para diesel HDT apresentaram resultados menos significativos. Assim, a viabilidade do uso de espectroscopia por fluorescência 2D para a caracterização de enxofre em correntes de diesel foi confirmada, viabilizando a construção de sensores de processos baseados nesta técnica analítica. / The dispersion of sulfur oxides in the environment from the burning of fossil fuels contributes significantly to air pollution. The presence of sulfur compounds in fuel also presents disadvantages in operation units, corroding pipes and storage units and may even damage the engine. According to ANP Resolution No. 50, dated December 23, 2013 the entire metropolitan diesel sold in Brazil must contain no more than 10 ppm sulfur, forcing an adaptation of production processes. The current analysis to certify sulfur content in diesel requires sample preparation, expensive equipment and have high dead time associated. Therefore, it is important the study of a method capable of being applied to online analyzers for predicting sulfur in real time. This work aims to study the feasibility of using 2D fluorescence spectroscopy for prediction of sulfur in diesel fuel. Fluorescence spectroscopy is a rapid technique that, usually, does not require sample preparation and has high sensitivity to naturally fluorescent compounds. Initially, a study involving four sulfur containing compounds present in diesel was carried out by means of unsupervised methods - PCA and supervised - PSCM. It was not possible to segregate the four standard solutions by score plot from the PCA, but PSCM was able to fit general multilinear models for the prediction of sulfur in standard solutions with coefficients of determination greater than 0.97. It was possible to define the region of most significant fluorescence for each standard, noting that all standards present similar fluorescence emission regions. After, two groups of different diesel, diesel HDT averaging 100 ppm sulfur and diesel S10 averaged 6.5 ppm sulfur were analyzed. Evaluating the results of PCA was possible to segregate both sets of diesel data using score plot. With PSCM was possible to find models based on fluorescence able to satisfactorily predict concentrations of sulfur in diesel samples S10. The models adjusted for diesel HDT showed less significant results. Thus, the feasibility of prediction of sulfur in diesel using 2D fluorescence spectroscopy was confirmed.

O objetivo deste trabalho é de avaliar o desempenho do concentrador Falcon® no beneficiamento de finos de carvão. Para tal foi usada uma amostra de carvão ROM da mina LEÃO II. Nos ensaios foi usado o concentrador Falcon® modelo L40. As variáveis operacionais estudadas foram: a aceleração da centrífuga, a granulometria da alimentação e a pressão da água de fluidização. Para todos os ensaios realizados na faixa granulométrica -0,25mm as taxas de rejeição de enxofre variaram entre 42,55% e 69,51%, e a recuperação da matéria orgânica variou entre 65,79% e 95,85%. Na faixa granulométrica de -0,5+0,25mm o valor mínimo da rejeição de enxofre total foi de 53,63% e o máximo de 75,22%. A recuperação de matéria orgânica variou entre 57,77% e 90,86%. Já a rejeição de cinzas mostra as taxas mais baixas para a faixa granulométrica-0,25mm, que varia entre 11,78% a 46,87%, comparada à faixa granulométrica de -0,5+0,25mm que apresenta valores entre 29,98% e 60,42%. Em geral o processo mostrou-se mais eficiente quando operado com valores baixos de aceleração (78G), e pressão de água relativamente baixa (entre 4 e 8Psi). / This study aims to evaluate the performance of the Falcon® concentrator in beneficiation of fine coal. A sample from LEAO II ROM and a L40 Falcon® concentrator was used for all tests. Operating variables studied were: G forces, the feed particle size and the water backpressure. For the tests performed with samples of -0.25mm particle size, sulfur rejection rates ranged from 42.55% to 69.51%, and the coal recovery ranged from 65.79% to 95.85%. In the -0.5+0.25mm size fraction the minimum value of total sulfur rejection was 53.63% and a maximum of 75.22%. The recovery of organic matter ranged from 57.77% to 90.86%. The ash rejection shows the lowest rates for the -0.25mm particle size, ranging from 11.78% to 46.87%, compared to -0.5+0.25mm size fraction which has values between 29.98 % and 60.42%. In general the process was more efficient when operated at low values of G-Force (78G), and low water pressure (4 and 8Psi).

O objetivo deste trabalho foi o analisar o impacto da resolução dos conjuntos de dados topográficos nas simulações das concentrações de dióxido de enxofre (SO2) emitido por uma fonte localizada no Sul do Brasil. Para isso foram realizadas duas simulações aplicando o modelo regional Weather Research and Forecasting acoplado com a química (WRF/Chem), configurado com duas representações do terreno de diferentes resoluções espaciais. Foram utilizados os dados padrão do modelo com melhor resolução, Global 30 Arc-Second Elevation (GTOPO), com aproximadamente 1 km, e inserido no bancos de dados do modelo as informações de terreno em alta-resolução do Radar Shuttle Topography Mission (SRTM) (30 metros). Para as emissões antrópicas do modelo foi elaborado um programa capaz inserir os volumes do poluente SO2 de forma horária expelidos pela chaminé, de acordo com as taxas de emissão medidos diretamente na fonte. O programa representou a emissão do poluente no ponto de grade correspondente a localização e a altura acima da superfície da chaminé da fonte. As simulações foram configuradas com os seguintes esquemas de parametrização: para microfísica de nuvens foi utilizado o Goddard Cumulus Ensemble; os esquemas de radiação de onda longa e curta foram o Goddard e o Rapid Radiative Transfer Model para modelos de circulação geral da atmosfera (MCGA); para a parametrização de cumulus o esquema utilizado foi o Grell 3D Ensemble Scheme; e para os esquemas de camada superficial e camada limite planetária foram utilizados os da teoria da similaridade do Fifth-Generation National Center for Atmospheric Research/Penn State Mesoscale Model (MM5) e o Yonsey University, respectivamente. A escolha desta combinação de esquemas foi definida a partir de um estudo inicial da sensibilidade do modelo à mudança das parametrizações. Os resultados dos experimentos numéricos alterando a topografia foram validados a partir dos dados de monitoramento das estações meteorológica e da qualidade do ar pertencentes à empresa responsável pelo empreendimento associado à fonte. Foi observado que as simulações com os dados SRTM expressaram o terreno da região de estudo mais próximo à realidade, representando o aspecto heterogêneo do relevo, ressaltando os picos e os vales. Os resultados das validações meteorológicas utilizando os dados topográficos indicaram melhoras nas simulações das variáveis meteorológicas: temperatura, umidade relativa, velocidade do vento e precipitação. Os experimentos com os dados topográficos GTOPO e SRTM no modelo WRF/Chem, configurado com as emissões horárias da fonte de Candiota, reproduziram o comportamento dos ventos para transporte de SO2 até as estações de monitoramento conforme os dados observados. Porém foram identificados padrões diferentes na representação das concentrações do poluente entre as duas simulações do modelo, associados aos escoamentos dos ventos representados pelos experimentos. A resolução da topografia afetou na simulação de SO2 devido ao aumento da forçante superficial induzida pelo terreno. Este aumento na forçante, influenciou a advecção da pluma de SO2, resultando em diferentes padrões das concentrações de SO2 no ponto de grade correspondente às estações de monitoramento. Contudo, os resultados das simulações das concentrações de SO2, tanto de forma horária quanto na abordagem das médias diárias, não indicaram uma relação linear entre a utilização de dados em alta resolução e a melhora na representação do SO2 pelo modelo WRF/Chem. / The objective of this work was to analyze the impact of the higher resolution topographic data sets in the simulations of the Sulfur dioxide (SO2) concentrations emitted by a source located Southern Brazil. Two simulations were performed applying the Weather Research and Forecasting model coupled with Chemistry – WRF/Chem, configured with two representations of the terrain with different spatial resolutions. The standard data of the model with the best resolution (approximately 1 km), Global 30 Arc-Second Elevation (GTOPO), and was inserted in the model databases the high-resolution (30 meters) terrain information of the Radar Shuttle Topography Mission (SRTM). For the anthropic emissions of the model, a program was developed capable of inserting the hourly SO2 pollutant volumes expelled by the chimney, according to the emission rates measured directly at the source. The program inserted these emissions into the grid point corresponding to the location and height above the surface of the emission source. The simulations were configured with the following parameterization schemes: for cloud microphysics Goddard Cumulus Ensemble; for the long and short wave radiation treatment it was used the Goddard and the Rapid Radiative Transfer Model for general circulation models; for the cumulus parameterization the scheme it was used the Grell 3D Ensemble Scheme; and for the surface layer and planetary boundary layer schemes, the similarity theory of the Fifth-Generation National Center for Atmospheric Research/Penn State Mesoscale Model (MM5) and the Yonsey University, respectively. The choice of this combination of schemes was defined from an initial study of the sensitivity of the model to the change of parametrizations. The results of the numerical experiments altering the topography were validated from the monitoring data of the meteorological stations and the air quality belonging to the company responsible for the enterprise associated to the source. It was observed that the simulations with the SRTM data expressed the terrain of the region of study closest to reality, representing the heterogeneous aspect of the terrain, highlighting the peaks and valleys. The results of the meteorological validations using the new topographic data indicated an improvement in the simulations of the meteorological variables: temperature, relative humidity, wind speed and precipitation. The experiments with the GTOPO and SRTM topographic data in WRF/Chem model, configured with the hourly emissions of the Candiota source, reproduced the winds behavior that transported the SO2 to the monitoring stations according to the observed data. However, different patterns were identified in the pollutant concentrations between the two simulations of the model, associated to the wind flows represented by the experiments. The topography resolution affected in the simulation of SO2 due to the increase of the surface forcing induced by the terrain. This increase in the forcing influenced the advection of the SO2 plume, resulting in different patterns of SO2 concentrations at the grid point corresponding to the monitoring stations. However, the results of simulations of SO2 concentrations, both hourly and in the approach of daily averages, did not indicate a linear relationship between the use of high resolution data and the improvement in the representation of SO2 by WRF/Chem model.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-25T17:15:28Z No. of bitstreams: 1 TESE - VERSÃO FINAL.pdf: 4689503 bytes, checksum: c4799e55135511337527c79f7891b204 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-12T17:17:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE - VERSÃO FINAL.pdf: 4689503 bytes, checksum: c4799e55135511337527c79f7891b204 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T17:17:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE - VERSÃO FINAL.pdf: 4689503 bytes, checksum: c4799e55135511337527c79f7891b204 (MD5) / Os óxidos de enxofre, principalmente o SO2, são importantes poluentes atmosféricos que provocam sérios problemas ambientais. O SO2 pode ser produzido a partir de diversas fontes, incluindo fontes naturais. Dentre as fontes antropogênicas, a queima de combustível é responsável por cerca de 80% das emissões de SO2. Por essa razão, com o intuito de promover a melhoria na qualidade do ar, diversos órgãos ambientais desenvolveram programas com legislações específicas para a emissão de SO2. A fim de atender às legislações impostas pelos órgãos de controle ambiental, as indústrias buscaram formas diversificadas de controlar a emissão ou de reduzir a formação de SO2 nos seus processos. Dentre os processos de controle de emissão de SO2 destaca-se o processo de adsorção em que óxidos de metais de transição são aplicados como adsorventes para SO2. Os óxidos de ferro apresentam propriedades importantes que os tornam promissores para o abatimento de SO2 em correntes gasosas. Dessa forma, espinélios de ferro e magnésio dopados com Cu e Al foram preparados pelo método da combustão a fim de obter materiais de dimensões nanométricas. Os difratogramas de raios-X mostraram que para todos os materiais foi formada a fase espinélio, majoritariamente, e, que, os íons alumínio substituem isomorficamente os íons ferro. Porém, os materiais contendo cobre apresentaram fase CuO segregada, confirmado pelas análises de TPR e FTIR estrutural. Os perfis de dessorção termoprogramada de CO2 mostraram que a incorporação de Al promoveu a formação de sítios básicos e a presença de cobre diminui a basicidade do material. Os dados do DRX mostraram que os materiais contendo Al apresentaram diâmetro de cristalito menores resultando em melhores propriedades texturais (área superficial, diâmetro de poro e diâmetro de partícula), enquanto que a presença de cobre apresentou o efeito inverso ao observado para o alumínio. Os testes DeSOx mostraram que os materiais dopados com Al apresentaram melhores desempenhos, principalmente em altas temperaturas. No entanto, os materiais contendo cobre não apresentaram desativação total em nenhuma temperatura analisada, estes resultados estão de acordo com as propriedades ácido-base avaliadas nos perfis de TPD. Os resultados de DRIFTS-in situ evidenciaram que na ausência de oxigênio ocorre a formação de sulfatos e a presença de sulfitos foi observada pelos espectros de FTIR pós-teste. Os ensaios de adsorção na presença de CO e CO2 sugerem que não há uma competição pelos sítios, no entanto, houve deposição de compostos carbonáceos superficiais e formação de magnetita a partir de 500°C, confirmados por termogravimetria. As análises de EPR mostraram a presença de espécie Fe3+–O–Fe3+ de dimensões nanométricas, sugeridos como sítios de adsorção de SO2. O mecanismo proposto sugere que o centro redox para a sulfatação pode ser o átomo de ferro presente na espécie analisada no EPR, evidenciado pela região de oxidação nos ensaios de termogravimetria das amostras testadas. / Sulfur oxides, especially SO2, are important air pollutants causing serious environmental problems. The SO2 can be produced from diverse sources, including natural ones. Among the anthropogenic sources, fuel burning is responsible for about 80% of SO2 emissions. For this reason, several environmental agencies have developed programs with specific legislation for the emission of SO2 to promote improvements in air quality. In order to take account of the legislation imposed by environmental agencies, industries sought diverse ways to control the emission or to reduce SO2 formation in their processes. Among the SO2 emission control processes, it is possible to highlight the adsorption process in which the transition metal oxides are used as SO2 absorbents. The iron oxides have important properties that make them promising for SO2 abatement in gaseous streams. Thus, spinels of iron and magnesium doped with Cu and Al were prepared by combustion method to obtain nanometric materials. The XRD patterns of X-rays show that for all materials was formed mainly a spinel phase and that the aluminum ions isomorphically replace the iron ions, however, the materials containing copper showed segregated CuO phase, which was confirmed by analysis of TPR and FTIR structural. Thermal Programmed desorption profiles of CO2 show that the uptake Al promotes the formation of basic sites and the presence of copper reduces the basicity of the material. The XRD data shows that the materials containing Al have smaller crystallite diameter resulting in better textural properties (surface area, pore diameter and particle diameter), while the presence of copper has the opposite effect to that observed for aluminum. The DeSOx tests showed that the Al-doped materials were better, especially at high temperatures. Though the materials containing copper did not show complete deactivation analyzed in any temperature, these results are consistent with the acid-base properties evaluated in the TPD profiles. In-situ DRIFTS results showed that in the absence of oxygen the formation of sulfates occurs and the sulfites presence were observed by post-test FTIR spectra. The adsorption experiments in the presence of CO and CO2 suggest that there is no competition for the sites, however there was deposition of superficial carbonaceous compounds and formation of magnetite from 500°C that were confirmed by thermogravimetric analysis. EPR analysis showed the presence of species Fe3+–O– Fe3+ in nanometric dimensions that have been suggested as SO2 adsorption sites. The proposed mechanism suggested that the redox center to the sulfatation may be the iron atom presented in the analyzed species in the EPR, which was evidenced by the oxidation region in the thermogravimetric analysis of the samples teste

Submitted by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-01-16T17:36:41Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao. Vinicius Mansur.pdf: 6740458 bytes, checksum: e8eafab94189779a79691a71dd325fe4 (MD5) / Approved for entry into archive by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-02-26T18:19:28Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao. Vinicius Mansur.pdf: 6740458 bytes, checksum: e8eafab94189779a79691a71dd325fe4 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-26T18:19:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao. Vinicius Mansur.pdf: 6740458 bytes, checksum: e8eafab94189779a79691a71dd325fe4 (MD5) Previous issue date: 2014 / Os danos causados pelos processos corrosivos em equipamentos presentes nas refinarias de petróleo, durante as destilações, foram descritos inicialmente em 1920. Inúmeras são as referências reportando estudos de processos corrosivos envolvendo tanto os ácidos naftênicos como os compostos sulfurados; em contrapartida, raras são as fontes de estudo envolvendo simultaneamente ambos. Neste trabalho, escolheram-se dois tipos de óleos: um óleo A - com alto teor de enxofre e um petróleo B com elevada acidez. Fez-se então um blend 50/50 em volume obtendo assim o óleo C para verificar a influência tanto da acidez quanto dos teores de enxofre nos processos corrosivos pelos cortes destes óleos. Após a destilação das três amostras, os derivados obtidos foram caracterizados e submetidos aos testes laboratoriais de corrosão. Os cortes do petróleo A apresentaram teores de enxofre e taxas de corrosão crescentes em função do aumento da temperatura final dos derivados, apresentando uma corrosão máxima de 1,66 mm/ano e produtos de corrosão como troilita (FeS) e pirrota (Fe1-xS). As frações de B apresentaram altos valores de NAT na faixa de temperatura de 220-400 °C, enquanto as taxas de corrosão foram de 0,83 mm/ano para esta faixa de temperatura; os produtos de corrosão encontrados foram o óxido de ferro (Fe2O3) e goetite (α-FeOOH). Por fim, os derivados do blend C, apresentaram propriedades intermediárias aos cortes anteriores o que corroborou para taxas de corrosão menores de 0,50 mm/ano até uma temperatura de 300 °C, expondo assim, a eficiência em utilizar a técnica de misturas de petróleos para o refino. / The damage caused by corrosive equipment present in oil refineries, during distillation processes, were first described in 1920. In the literature, extensive references are reporting studies of corrosive processes involving both naphthenic acids such as sulfur compounds, however, very few sources of study involving simultaneously these both. In this study, we chose two types of oils: The oil “A” - high in sulfur; and oil “B” with high acidity. Then there was made a blend 50/50 by volume so getting the oil “C” in order to check the influence of both acidity as the sulfur in the corrosion process by cutting these oils. After distillation of the three samples, the derivatives were characterized and subjected to laboratory corrosion tests. The cuts of “A” oil showed levels of sulfur and corrosion rates increased in relation to the final temperature of derivatives, it was presented a maximum carrion rate of 1,66 mm/year and corrosion products such as troilite (FeS) and pyrrhotite (Fe1-xS). Fractions of “B” showed high values of TAN in a temperature range of 220-400 °C and corrosion rates were 0,83 mm/year for this range of temperature; the corrosion products found were iron oxide (Fe2O3) and goetite (α-FeOOH). Finally, derivatives of blend “C” had properties intermediaries which corroborating to the cuts of this oil presented rates less than 0,50 mm/year up to temperature of 300 °C, thus exposing the efficiency in utilizing the technique of mixtures of oils for refining.

Submitted by Morgana Andrade (morgana.andrade@ufes.br) on 2016-06-01T16:53:58Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) tese_8657_Fabrício Carlos Tozzi (1).pdf: 2062578 bytes, checksum: affe975e528cc53bc578480c06857f6c (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-08-15T18:20:41Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) tese_8657_Fabrício Carlos Tozzi (1).pdf: 2062578 bytes, checksum: affe975e528cc53bc578480c06857f6c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-15T18:20:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) tese_8657_Fabrício Carlos Tozzi (1).pdf: 2062578 bytes, checksum: affe975e528cc53bc578480c06857f6c (MD5) / O Brasil não é um grande produtor de óleos leves e, além disso, as refinarias brasileiras ainda não processam integralmente os óleos pesados, logo uma alternativa seria a mistura de óleos leves, ou de características mais leves, com óleos pesados, o que levaria à formação de um “novo óleo” com característica relativamente leve. O nome deste processo é blending e estas misturas são denominadas de blends. Quando se prepara um blend, há a formação de um “novo” óleo com características diferenciadas, quando comparado a matriz original (óleo ou blend), logo é importante avaliar o impacto dessa mistura nas novas propriedades físico-químicas produzidas. Neste trabalho, foram utilizados quatro petróleos, sendo dois óleos offshore designados de A e B (Gravidade API = 26,4 e 18,3) e dois onshore designados de C e D (Gravidade API = 12,2 e 19,6, respectivamente) sendo a maior parte classificados como pesados, que foram usados para produção de 68 blends. Estes foram analisados e os novos valores encontrados para as propriedades físico-químicas dos blends como NAT, enxofre total, ponto de fluidez, Gravidade API e viscosidade foram avaliadas e comparadas aos óleos originais. Entre os 68 blends produzidos, 13 blends apresentaram, simultaneamente, uma melhora nos valores para NAT, S total, ponto de fluidez e Gravidade API. Vale destacar que dois blends (nomeados de B30 e B34) apresentaram os melhores resultados para o NAT, S total, viscosidade cinemática e Gravidade API. Como a composição química utilizada na preparação destes blends foram diferenciadas, houve também a necessidade de se verificar a influência da concentração dos óleos A, B, C e D nestes resultados dos blends. É possível verificar uma importante contribuição do óleo A nestes resultados encontrados. Portanto, é possível concluir que quando não há uma grande produção de óleos leves, a mistura destes com os óleos pesados possibilita a formação de misturas com características de óleo relativamente mais leve, otimizando assim, as etapas de produção, processamento e refino. / Brazil is not a major producer of light oils, and moreover, Brazilian refineries do not yet processed heavy oils, then an alternative would be the mixture of light oils, or lighter characteristics with heavy oil, which would lead to formation of a "new oil" with relatively light feature. The name of this process is blending and these mixtures are called blends. When preparing a blend, there is the formation of a "new" oil with different characteristics when compared to the original matrix (oil or blend), so it is important to assess the impact of this mixture in the new physicochemical properties produced. In this work, four oils were used, two offshore oil designated A and B (API Gravity = 26.4 to 18.3) and two onshore designated C and D (API Gravity = 12.2 and 19.6, respectively ) are classified as the most heavy, which were used to produce 68 blends. These were analyzed and the new values for the physico-chemical properties of the blends as TAN, total sulfur, pour point, viscosity and API gravity were evaluated and compared to the original oils. Among the blends produced 68, 13 blends exhibited both an improvement in values for TAN, all S, pour point and API gravity. It is worth noting that two blends (B30 and B34 named) had the best results for the TAN, the total S, kinematic viscosity and API gravity. Since the chemical composition used in preparing these blends were differentiated, there is also a need to check the influence of the concentration of oils A, B, C and D results from these blends. You can check an important contribution of the oil in these results. Therefore, we conclude that when there is a large production of light oils, the mixing of heavy oils facilitates the formation of mixtures with relatively lighter oil characteristics, optimizing thus the stages of production, processing and refining.

The presence of Ni, V and S in petroleum coke is undesirable because can cause poisoning in catalysts used in refining processes and problems during the coke burning such as SOX emissions, abrasion and fouling of the combustion chambers. Considering the impact caused by these contaminants, it becomes necessary to determine impurities such as Ni, V e S in petroleum coke. In this work, a method for the determination of Ni, V and S in petroleum coke by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) after microwave-assisted UV digestion (MW-UV-AD) was proposed. The decomposition of petroleum coke by MW-UV-AD was performed using an electrodeless discharge lamps, positioned inside quartz vessels, which were initiated and maintained by the microwave field. The following conditions for the decomposition of petroleum coke by MW UV-AD were evaluated: HNO3 concentration (1, 4, 7, 10 and 14.4 mol L-1), volume of H2O2 (30%, 1 and 3 mL) sample weight (100, 250 and 500 mg), heating time program (40 and 60 min) and the use of ultraviolet (UV) radiation lamps. In all tests, the solution volume was kept in 15 mL. By using solution (4 mol L-1 HNO3 or higher) the agreement to reference values was better than 98% for Ni, V and S. Reference values were obtained by decomposition of petroleum coke by microwave-induced combustion and further determination of Ni, V and S by ICP OES. With the use of UV lamp and HNO3 4 mol L-1 with 3 mL H2O2 was possible to decompose up to 500 mg of petroleum coke (60 min of heating, residual carbon content, RCC < 21%). The results were in agreement better than 96% for Ni, V and S compared to the reference values. Using UV lamps lower RCC values were obtained when compared to those without UV lamps. The accuracy of the proposed method was evaluated by the decomposition of certified reference material (NIST 2718, Green Petroleum Coke) and the results were better than 96% for all analytes. The limits of quantification using 500 mg of sample were 0.62, 0.39 and 25.4 μg g -1 for Ni, V and S, respectively. The combination of microwave heating with UV was considered suitable for the decomposition of petroleum coke, using only diluted solution HNO3 and H2O2. / A presença de Ni, V e S no coque de petróleo é indesejável, pois pode causar envenenamento em catalisadores utilizados em processos de refino, além de provocar problemas durante a queima do coque (emissões de SOX), escoriações e incrustações nas câmaras de combustão. Tendo em vista o impacto causado pela presença destes contaminantes, torna-se necessária a determinação de Ni, V e S no coque de petróleo. No presente trabalho é proposto um método de decomposição assistida por radiação micro-ondas e ultravioleta (MW-UV-AD) para a posterior determinação de Ni, V e S por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). A decomposição de coque de petróleo por MW-UV-AD foi feita utilizando uma lâmpada de descarga sem eletrodos, inserida no frasco de decomposição, a qual é ativada pela radiação micro-ondas. Foram avaliadas as seguintes condições para a decomposição de coque de petróleo por MW-UV-AD: concentração da solução de HNO3 (1, 4, 7, 10 e 14,4 mol L-1), volume de H2O2 (30%, 1 e 3 mL), massa de amostra (100, 250 e 500 mg), tempo do programa de aquecimento (40 e 60 min) e o uso das lâmpadas de emissão de radiação UV. Em todos os testes, o volume da solução foi mantido em 15 mL. Os resultados obtidos para a decomposição empregando solução de HNO3 4 mol L-1 ou concentrações maiores, apresentaram concordância superior a 98% para todos os elementos estudados em relação aos valores de referência. Esses valores de referência foram obtidos pela decomposição do coque de petróleo por combustão iniciada por micro-ondas e determinação de Ni, V e S por ICP OES. Com o uso da lâmpada de emissão de radiação UV e HNO3 4 mol L-1 com 3 mL H2O2 foi possível decompor até 500 mg de coque de petróleo (60 min de aquecimento, teor de carbono residual, RCC < 21%). Os resultados obtidos apresentaram concordância superior a 96% em relação aos valores de referência, para todos analitos estudados. Os testes feitos com a lâmpada de emissão de radiação UV apresentaram menor RCC em relação aqueles sem a lâmpada. A exatidão do método proposto foi avaliada pela decomposição de material de referência certificado (NIST 2718, Green Petroleum Coke) de coque de petróleo e foi obtida concordância acima de 96% para Ni, V e S. Os limites de quantificação, usando 500 mg de amostra, foram 0,62, 0,39 e 25,4 μg g-1 para Ni, V e S, respectivamente. O método de MW-UV-AD foi considerado adequado para decomposição de coque de petróleo, empregando soluções diluídas de HNO3 e com adição de H2O2.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5763.pdf: 1457354 bytes, checksum: 3be189aae8d774f1f9a7e46c640413db (MD5) Previous issue date: 2014-02-19 / Universidade Federal de Minas Gerais / Since 1990 concerns about environmental and public health have stimulated the restrictions of maximum sulfur content in fuels allowed by legislation, especially in diesel and biodiesel, by several governmental agencies. The focus of this thesis was the development of sample preparation strategies for fuels and the determination of sulfur using inductively coupled plasma techniques, such as optical emission spectrometry (ICP OES) and mass spectrometry (ICP-MS). Difficulties associated to each technique were evaluated and strategies to overcome them were proposed. Studies on sample preparation based on microwave-assisted heating in closed vessels using diluted nitric acid solution and microemulsions were carried out for further S determination by ICP OES. The strategy of summation of the intensities of multiple sulfur emission lines allowed for 2-fold higher sensitivity for S determination by ICP OES and the instrumental limit of detection for S I 181,972 nm and S I 180,669 nm emission lines combination was 0.42 mg L-1. The interference standard method (IFS) was proposed and thoroughly evaluated to overcome polyatomic interferences on sulfur determinations by low-resolution ICP-MS. Applying this strategy the accuracy for S determination by ICP-QMS was achieved without any instrumental modification or introduction of reaction or collision gases. Recoveries from 92.6 to 99.7 % were obtained for S determination in lubricating oil CRM and addition and recovery experiments in biodiesel by using the isotope 36Ar+ as IFS. Evidences of principle, potentialities and limitations of IFS method were investigated using a double focused sector field inductively coupled plasma mass spectrometry (SF-ICP-MS). The hypothesis that polyatomic interfering ions and IFS species (36Ar+, 36ArH+ and 38Ar+) experience similar fluctuations in plasma was confirmed. More advanced instrumental arrangements, such as SF-ICP-MS and tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS), were also evaluated for sulfur determination in fuels. Under optimized conditions, instrumental limits of detection for S determination via 32S16O+ and 34S16O+ by ICP-MS/MS were 0.33 and 0.78 &#956;g L-1, respectively, and recoveries from 102 to 113 % were obtained for S determination in biodiesel, diesel and lubricating oil CRMs. The combination of sample preparation employing microwave-assisted acid digestion with diluted nitric acid, determination by SF-ICP-MS and isotope dilution method allowed the determination of a total S concentration of 9.06 ± 0.13 &#956;g g-1 in a diesel sample candidate to certified reference material. / Desde 1990 alguns aspectos ambientais e de saúde pública tem motivado a redução dos teores máximos de enxofre permitidos nos combustíveis, tais como diesel e biodiesel, por diferentes agências governamentais. O foco deste estudo foi o desenvolvimento de estratégias de preparo de amostras de combustíveis e determinação de enxofre usando técnicas espectroanalíticas com plasma indutivamente acoplado, tanto a espectrometria de emissão ótica (ICP OES) quanto a espectrometria de massa (ICP-MS). As dificuldades inerentes a cada uma das técnicas foram avaliadas e estratégias para superá-las foram propostas. Estudos de procedimentos de preparo de amostras assistido por radiação micro-ondas com solução diluída de ácido nítrico e o preparo de microemulsões foram conduzidos para posteriores determinações de S em ICP OES. A estratégia de somatório de sinais de múltiplas linhas de emissão duplicou a sensibilidade para a determinação de enxofre por ICP OES e o limite de detecção instrumental para a combinação de linhas de emissão de S I 181,972 nm e S I 180,669 nm foi de 0,42 mg L-1. O método do padrão de interferência (IFS) foi proposto e minuciosamente investigado para superar as interferências poliatômicas em determinações de enxofre por ICP-MS com instrumento de baixa resolução. Adotando-se essa estratégia obteve-se exatidão para as determinações de enxofre por ICP-QMS sem qualquer modificação instrumental ou introdução de gases de reação ou colisão. Recuperações que variaram de 92,6 a 99,7 % foram observadas para determinações de S em CRM de óleo lubrificante e experimentos de adição e recuperação em biodiesel usando o isótopo 36Ar+ como IFS. Evidências sobre o princípio, a potencialidade e limitações do método IFS foram investigadas em condições de alta resolução por ICP-MS com analisador de massa com setor eletromagnético (SF-ICP-MS) e a hipótese de que as espécies poliatômicas interferentes e IFS (36Ar+, 36ArH+ e 38Ar+) sofrem similares variações no plasma foi confirmada. Instrumentos com arranjos mais avançados como o SF-ICP-MS em modo de média resolução e ICP-MS com configuração tandem (ICP-MS/MS) também foram avaliados para a determinação de S em biodiesel, diesel e óleo lubrificante. Sob condições otimizadas, os limites de detecção instrumental para a determinação de S via 32S16O+ e 34S16O+em ICPMS/ MS foram 0,33 e 0,78 &#956;g L-1, respectivamente, e recuperações de 102 a 113 % foram observadas para determinação de S em CRMs de biodiesel, diesel e óleo lubrificante. A associação do preparo de amostras empregando digestão ácida assistida por radiação micro-ondas usando solução diluída de ácido nítrico, determinação em SF-ICP-MS e o método da diluição isotópica possibilitou a proposição do valor de concentração de enxofre igual a 9,06 ± 0,13 &#956;g g-1 em material candidato a material de referência certificado de diesel.