The focus of the work is on the epitaxial growth of Mn5Ge3 layers on Ge (001) via ultra-fast solid-state reaction between Mn and Ge using millisecond range FLA at the ambient pressure in continuous N2 flow. Epitaxial Mn5Ge3 layers were obtained both on Ge (001) and Ge (111) substrates by optimizing the fabrication parameters, Mn thickness (30 nm), FLA energy density (100-110 Jcm-2) and FLA duration time. The epitaxial relationship between the alloy film and substrate is the (100) plane of Mn5Ge3 along [001] direction parallel with the [100] direction of Ge (001) plane. It is notable that the hexagonal c axis of Mn5Ge3 on Ge (001) is parallel to the film surface plane, while the reported Mn5Ge3’s c axis on Ge (111) tends to be perpendicular to the film plane. In fact, using ultrafast-SPE the c-axis of Mn5Ge3 is always parallel to the sample surface. Mn5Ge3 films exhibit ferromagnetism which is demonstrated by the anomalous Hall effect up to the TC = 283±5 K. The films exhibit their in-plane magnetic easy axis along the hexagonal c-axis independent of the Mn5Ge3 film thickness. This provides a new avenue for the fabrication of Ge-based spin-injectors fully compatible with industrial CMOS technology. The deeper understanding of the magnetic, structural and electrical properties of (100) epitaxial Mn5Ge3 grown on Ge (001) are presented by utilizing DFT calculation (by our collaborator M. Birowska) and various experimental methods. The Mn atoms in Mn5Ge3 occupy two distinct Wyckoff positions with fourfold (Mn1) and sixfold (Mn2) multiplicity. During cooling down to 100 K the Mn5Ge3 unit-cell shows remarkable structural deformation. The nearest distance d3 between Mn2-Mn2 atoms in the hexagonal a-b plane is shortened much faster than the nearest distance d1 between Mn1-Mn1 atoms along hexagonal c axis. The DFT calculations show that below critical distance d3 < 3.002 Å, the Mn2 atoms are AFM coupled while for d3 > 3.002 Å the coupling is FM. The FM coupling between Mn1 atoms weakly depends on the atomic distance d1. Moreover, there is a transition from collinear to noncollinear spin configuration at about 70±5 K. Simultaneously, at low temperature, the angular dependent magnetoresistance shows a switching from multi-fold component to twofold symmetry. The combination of different experimental techniques with theoretical calculations enabled us to conclude that the switching between non-collinear and collinear spin configurations and the variation of anisotropic magnetoresistance in Mn5Ge3 is due to the strain induced change of the magnetic coupling between Mn2-Mn2 atoms. Finally, the effects of strain on the structural and magnetic properties of epitaxial Mn5Ge3 on Ge (111) substrate by applying ms-range FLA are investigated. The X-ray diffraction results demonstrate that during FLA process the formation of nonmagnetic secondary phases of MnxGey is fully suppressed and the in-plane tensile strain is enhanced. The temperature dependent magnetization indicates that after FLA the Curie temperature of Mn5Ge3 increases from 283±5 K to above 400 K. Further Monte Carlo simulations manifest that the change of the strain in Mn5Ge3 during ms-range FLA modifies the distance between adjacent Mn atoms in the hexagonal basal plane, which provokes the different ferromagnetic interaction between them. Consequently, the significant increase of Curie temperature is observed. This provides a good way to improve the Curie temperature of Mn5Ge3 which is promising to realize room-temperature operated Ge based spin-injectors.

L’intégration du GaAs sur Si est un des défis majeurs des 40 dernières années puisqu’elle permettrait de combiner les nombreux avantages du Si, dont notamment son bas coût, avec les propriétés de haute mobilité et de gap direct du GaAs. Les cellules photovoltaïques multi-jonctions à base de matériau III-V permettent d’obtenir les plus hauts rendements de conversion photovoltaïque. Cependant, leur coût de fabrication élevé est un aspect limitatif de leur utilisation. Nous nous sommes intéressés ici à une étude préliminaire visant à réaliser leur intégration sur substrat Si. In fine, l’objectif sera la réalisation de cellules tandems GaAs/Si et GaAs/Ge sur substrat Si. L’intégration du GaAs et du Ge sur Si conduit cependant à la formation de dislocations et de fissures du fait de leurs désaccords de maille et de leurs différences de coefficient d’expansion thermique respectifs. De plus, du fait de la différence de polarité entre le GaAs et le Si, cette intégration conduit également à la formation de domaine d’anti-phase. Nous présentons dans cette étude un procédé d’intégration permettant à la fois l’élimination de ces défauts et le passage du courant entre le matériau épitaxié et le Si. Ce procédé est basé sur l’utilisation d’ouvertures de tailles nanométriques dans une silice fine, qui nous permet ainsi de réaliser la croissance du GaAs sur Si sous forme de cristaux, par épitaxie latérale à partir de nano-germes de GaAs ou de Ge. Pour ce faire, nous utilisons l’épitaxie par jet chimique sans gaz vecteur qui est une technique de croissance permettant une bonne sélectivité. La croissance sera tout d’abord étudiée dans des ouvertures aléatoires, facilement réalisées in-situ sous ultravide, puis dans des ouvertures localisées de tailles fixées. Ces dernières sont obtenues suite à une procédure longue et complexe qui repose sur des étapes de nettoyage chimique, d’enrésinement, de lithographie électronique, de développement et de gravure ionique réactive. Nous présenterons les résultats de la croissance directe de cristaux de GaAs dans les ouvertures sur Si (001) et Si (111), et également à partir de nano-germes de Ge. Ce procédé d’intégration a permis l’élimination des trois types de défauts précédemment indiqués, et nous avons obtenu de très bons résultats notamment lors de l’intégration dans les ouvertures localisées sur Si (111). Nous verrons que la morphologie des nano-germes de Ge peut toutefois être problématique lors de la reprise d’épitaxie du GaAs. La possibilité de passage du courant par effet tunnel à travers la silice fine sera ensuite vérifiée et le dopage des cristaux de GaAs avec du Si sera également présenté. / GaAs on Si integration is one of the major challenges of the last 40 years as it would allow to combine Si advantages, like its low cost, with GaAs high mobility and direct bandgap. Multi-junction photovoltaic cells based on III-V materials have the highest photovoltaic conversion efficiencies. However, their high manufacturing cost is a limiting aspect of their use. This is why we have made a preliminary study aiming at realizing their integration on Si substrate. In fine, the objective will be the realization of tandem solar cells made of GaAs/Si and GaAs/Ge on Si substrate. However, GaAs and Ge integrations on Si lead to dislocations and cracks formations because of their respective differences of lattices parameters and thermal expansion coefficients. Moreover, because of the difference of polarity between GaAs and Si, this integration also leads to anti-phase domain formation. We present in this study an integration process allowing both these defects elimination and current passage between the epitaxial material and Si. This process is based on the use of nanoscale openings in a thin silica, which allows us to carry out GaAs crystals growth on Si by lateral epitaxy from GaAs or Ge nano-seeds. To do this, we use chemical beam epitaxy which is a growth technique allowing good selectivity. Firstly, the growth will be studied inside randomly dispersed openings, which are easily made in situ under ultra-high vacuum, and then inside localized openings with fixed sizes. These are obtained after a long and complex procedure including chemical cleaning, resist spin-coating, electronic lithography, development and reactive ion etching. We will present GaAs crystals direct growth inside openings on Si (001) and (111), and also from Ge nano-seeds. This integration process allowed the elimination of the three types of defects previously mentioned, and we have obtained very good results especially for the integration inside localized openings on Si (111). We will see that Ge nano-seeds morphology can however be problematic during the GaAs lateral epitaxy. In addition, the current passage by tunnel effect through the thin silica will be verified and the GaAs crystals doping with Si will also be presented.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Einfluss einer hyperthermischen Stickstoffionenbestrahlung (Ekin < 25 eV) auf das Galliumnitrid-Schichtwachstum. Dabei wird insbesondere der Einfluss einer Oberflächenrekonstruktion, einer Strukturierung der Oberfläche, einer Zwischenschicht (Pufferschicht) und der Einfluss verschiedener Siliziumsubstratorientierungen auf das epitaktische Wachstum von dünnen Galliumnitrid-Schichten nach einer hyperthermischen Stickstoffionenbestrahlung diskutiert. Ziel war es, möglichst dünne, epitaktische und defektarme Galliumnitrid-Schichten zu erhalten. Für die Charakterisierung der Galliumnitrid-Schichten und der Siliziumsubstrate standen diverse Analysemethoden zur Verfügung. Die kristalline Oberflächenstruktur konnte während des Wachstums mittels Reflexionsbeugung hochenergetischer Elektronen beobachtet werden. Nachfolgend wurde die Oberflächentopografie, die kristalline Struktur und Textur, sowie die optischen Eigenschaften der Galliumnitrid-Schichten mittels Rasterkraftmikroskopie, Röntgenstrahl-Diffraktometrie, hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie und Photolumineszenzspektroskopie untersucht.

In der magnetischen Formgedächtnislegierung Ni-Co-Mn-In kann eine reversible Umwandlung von einer niedrigsymmetrischen, para- oder antiferromagnetischen Phase (Martensit) in eine hochsymmetrische ferromagnetische Phase (Austenit) sowohl durch eine Temperaturerhöhung als auch durch das Anlegen eines Magnetfelds induziert werden. Da dünne Schichten sich als interessantes Modellsystem für magnetische Formgedächtnislegierungen erwiesen haben, wird diese Umwandlung und der mit ihr verbundene inverse magnetokalorische Effekt an epitaktischen Ni-Co-Mn-In-Schichten untersucht. Die Temperatur des Substrats während der Herstellung wird als entscheidender Parameter für die Zusammensetzung und chemische Ordnung der Schicht identifiziert. Untersuchungen der Struktur mittels Röntgenbeugung zeigten, in Übereinstimmung mit dem Konzept des adaptiven Martensits, die Koexistenz von Austenit, moduliertem und nichtmoduliertem Martensit bei Raumtemperatur. Dieses Ergebnis wird durch Gefügeabbildungen untermauert. Die Transformation wird sowohl durch temperaturabhängige Röntgenbeugung als auch durch temperatur- und feldabhängige Magnetisierungsmessungen untersucht. Die berechnete Änderung der magnetischen Entropie ist etwa halb so groß wie in massivem Ni-Co-Mn-In. Schließlich wird bei tiefen Temperaturen eine unidirektionale Austauschkopplung zwischen Restaustenit und Martensit nachgewiesen, die auf einen antiferromagnetischen Martensit schließen lässt.:1 Einleitung 6 2 Grundlagen 8 2.1 Die Martensitische Umwandlung 8 2.2 Der (inverse) magnetokalorische Effekt 9 2.3 Struktur epitaktischer Heusler-Schichten 11 2.3.1 Begriff der Heteroepitaxie 11 2.3.2 Die Heusler-Struktur 12 2.3.3 Martensitische Phasen und Konzept des adaptiven Martensits 12 2.3.4 Orientierung der martensitischen Varianten in epitaktischen Schichten 15 2.4 Einfluss von Zusammensetzung und Ordnung 15 2.5 Magnetische Eigenschaften von Ni-Co-Mn-In 17 2.5.1 Metamagnetische Transformationen in massivem Ni-Co-Mn-In 17 2.5.2 Magnetische Eigenschaften des Austenits und des Martensits 18 2.6 Der Exchange-Bias-Effekt 19 3 Experimentelle Methoden 20 3.1 Schichtherstellung 20 3.1.1 Schichtarchitektur 20 3.1.2 DC-Magnetronsputterdeposition 20 3.2 Bestimmung der Zusammensetzung durch EDX 23 3.3 Einstellung der Schichtdicke 23 3.3.1 Schwingquarz-Ratenmonitor 24 3.3.2 Energieabhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung 24 3.4 Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung an dünnen Schichten 24 3.4.1 Beugungsbedingung 24 3.4.2 Bragg-Brentano-Geometrie 25 3.4.3 Überstrukturreflexe und chemische Ordnung 25 3.4.4 Vier-Kreis-Geometrie 26 3.5 Gefügeabbildungen 27 3.5.1 Rasterelektronenmikroskopie 27 3.5.2 Rasterkraftmikroskopie 27 3.6 Magnetisierungsmessungen im Vibrationsmagnetometer 28 4 Ergebnisse 29 4.1 Einstellen der Schichtzusammensetzung 29 4.2 Struktur aktiver Schichten 33 4.2.1 Kristallisation und Einstellung chemischer Ordnung 34 4.2.2 Martensitische Struktur 38 4.2.3 In-situ-Untersuchung der strukturellen Umwandlung 43 4.2.4 Nachweis epitaktischen Wachstums 46 4.3 Magnetische Eigenschaften 48 4.3.1 Konsequenzen der strukturellen Umwandlung für die magnetischen Eigenschaften 48 4.3.2 Einfluß der Depositionstemperatur und der Zusammensetzung auf die Umwandlung 50 4.3.3 Magnetfeldinduzierter Austenit 52 4.3.4 Entropieänderung und magnetokalorische Eigenschaften 53 4.3.5 Antiferromagnetismus im Martensit 54 4.4 Schichtmorphologie und martensitisches Gefüge 58 5 Zusammenfassende Diskussion 62 5.1 Einstellung vom Zusammensetzung und chemischer Ordnung 62 5.2 Größe der Hysterese und des Transformationsbereichs 64 5.3 Magnetisch induzierte Übergange und magnetokalorischer Effekt 65 5.4 Magnetische Ordnung im Martensit 66 5.5 Struktur und Gefüge des Martensits 67 5.6 Fazit 68 Literaturverzeichnis 69 / The magnetic shape memory alloy (MSMA) Ni-Co-Mn-In shows a reversible transformation from a para- or antiferromagnetic low symmetry phase (martensite) into a ferromagnetic phase of high symmetry (austenite). This transformation can either be induced by raising the temperature or applying a magnetic field. Since thin films have be shown to be an interesting model system for MSMAs, this transformation and the associated inverse magnetcaloric effect are investigated in epitaxial Ni-Co-Mn-In films. The temperature of the substrate during deposition is identified as the essential parameter controlling both composition and chemical order. By studying structure using x-ray diffraction (XRD) the coexistence of austenite and modulated (14M) as well as nonmodulated martensite (NM) is shown. Coexistence of NM and 14M is also visible in micrographs of the films surface. This confirms results obtained for epitaxial Ni-Mn-Ga and validates the concept of adaptive martensite in this alloy. The transformation is investigated by temperature-dependent XRD and temperature- and field-dependent magnetometry. A positive change in entropy is calculated which is about half compared to bulk. Finally, an exchange bias between residual austenite and martensite is observed, which suggests an antiferromagnetic order in the martensitic state.:1 Einleitung 6 2 Grundlagen 8 2.1 Die Martensitische Umwandlung 8 2.2 Der (inverse) magnetokalorische Effekt 9 2.3 Struktur epitaktischer Heusler-Schichten 11 2.3.1 Begriff der Heteroepitaxie 11 2.3.2 Die Heusler-Struktur 12 2.3.3 Martensitische Phasen und Konzept des adaptiven Martensits 12 2.3.4 Orientierung der martensitischen Varianten in epitaktischen Schichten 15 2.4 Einfluss von Zusammensetzung und Ordnung 15 2.5 Magnetische Eigenschaften von Ni-Co-Mn-In 17 2.5.1 Metamagnetische Transformationen in massivem Ni-Co-Mn-In 17 2.5.2 Magnetische Eigenschaften des Austenits und des Martensits 18 2.6 Der Exchange-Bias-Effekt 19 3 Experimentelle Methoden 20 3.1 Schichtherstellung 20 3.1.1 Schichtarchitektur 20 3.1.2 DC-Magnetronsputterdeposition 20 3.2 Bestimmung der Zusammensetzung durch EDX 23 3.3 Einstellung der Schichtdicke 23 3.3.1 Schwingquarz-Ratenmonitor 24 3.3.2 Energieabhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung 24 3.4 Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung an dünnen Schichten 24 3.4.1 Beugungsbedingung 24 3.4.2 Bragg-Brentano-Geometrie 25 3.4.3 Überstrukturreflexe und chemische Ordnung 25 3.4.4 Vier-Kreis-Geometrie 26 3.5 Gefügeabbildungen 27 3.5.1 Rasterelektronenmikroskopie 27 3.5.2 Rasterkraftmikroskopie 27 3.6 Magnetisierungsmessungen im Vibrationsmagnetometer 28 4 Ergebnisse 29 4.1 Einstellen der Schichtzusammensetzung 29 4.2 Struktur aktiver Schichten 33 4.2.1 Kristallisation und Einstellung chemischer Ordnung 34 4.2.2 Martensitische Struktur 38 4.2.3 In-situ-Untersuchung der strukturellen Umwandlung 43 4.2.4 Nachweis epitaktischen Wachstums 46 4.3 Magnetische Eigenschaften 48 4.3.1 Konsequenzen der strukturellen Umwandlung für die magnetischen Eigenschaften 48 4.3.2 Einfluß der Depositionstemperatur und der Zusammensetzung auf die Umwandlung 50 4.3.3 Magnetfeldinduzierter Austenit 52 4.3.4 Entropieänderung und magnetokalorische Eigenschaften 53 4.3.5 Antiferromagnetismus im Martensit 54 4.4 Schichtmorphologie und martensitisches Gefüge 58 5 Zusammenfassende Diskussion 62 5.1 Einstellung vom Zusammensetzung und chemischer Ordnung 62 5.2 Größe der Hysterese und des Transformationsbereichs 64 5.3 Magnetisch induzierte Übergange und magnetokalorischer Effekt 65 5.4 Magnetische Ordnung im Martensit 66 5.5 Struktur und Gefüge des Martensits 67 5.6 Fazit 68 Literaturverzeichnis 69

Seit 2002 kam ein neues Interesse an Germanium als Material für CMOS-Bauelemente auf, angetrieben durch die höhere Beweglichkeit der Ladungsträger im Vergleich zu Silizium. Für die Herstellung von Germanium MOSFETs bestehen allerdings noch einige Herausforderungen. Speziell die Problematik der hohen n-Dotierung für die Source- und Draingebiete der PMOS-Transistoren hat sich dabei als potentieller Roadblocker herauskristallisiert. Die geringe Aktivierung und die hohe Diffusivität der Donatoren in Germanium stellen ein Problem für die Herstellung von CMOS-Schaltkreisen aus Germanium dar. Als ursächlich dafür wurden Vakanzen identifiziert (Bracht et.al.). Um das Diffusions- und das Aktivierungsverhalten von Arsen und Phosphor in Germanium zu untersuchen, wurden p-Typ Germaniumwafer durch Ionenimplantation mit beiden Spezies dotiert und anschließend durch Rapid-Thermal-Annealing und/ oder Flash-Lamp-Annealing ausgeheilt. Zusätzlich wurden Experimente mit kodotierten und P-dotierten Proben mit verringerter Schichtkonzentration durchgeführt. Untersuchungen mit Rutherford-Backscattering-Spektroskopie und Transmissions-Elektronen-Mikroskopie werden durchgeführt, um die strukturellen Eigenschaften der Proben infolge der Implantation und der Ausheilung festzustellen. Mittels Sekundärionen-Massen-Spektroskopie wird die Dotandenkonzentration bestimmt. Es folgen elektrische Messungen des Schichtwiderstandes bei Raumtemperatur und in geeigneten Fällen bei Temperaturen unterhalb 10K. An ausgewählten Proben werden Hallmessungen durchgeführt. Die Gesamtheit der Analyseverfahren ermöglicht eine Analyse des Rückwachsverhaltens, der Diffusion und der elektrischen Aktivierung der Dotanden unter den verschiedenen Implantations- und Ausheilbedingungen. Die nach verschiedenen Methoden bestimmten Größen wie die Ladungsträgerkonzentration und -mobilität werden betrachtet und im Hinblick auf die Parameter der Probenpräparation analysiert und mit der Literatur verglichen. Abschließend werden mögliche Mechanismen zur Deaktivierung von Donatoren in Germanium erörtert.

Die Bedeutung von keramischen Materialien mit funktionalen Eigenschaften ist über die letzten Jahrzehnte kontinuierlich gestiegen. Ein besonderes Interesse liegt dabei in der elektronischen Speicherung von Informationen. Die Realisierung war jedoch lange Zeit problematisch, da die erforderlichen Feldstärken, die notwendig sind, um die Polarisation zu schalten, für Massivmaterialien zu hoch sind. Heutzutage ist dies dank moderner Dünnschichttechnologien kein Problem mehr, so dass nichtflüchtige ferroelektrische Datenspeicher kommerziell verfügbar sind. Aufgrund der ausgezeichneten dielektrischen und elektromechanischen Eigenschaften von ferroelektrischen Materialien werden diese auch für Anwendungen in Aktuatoren, Kondensatoren oder mikro-elektro-mechanischen Systemen verwendet. Neben den klassischen Ferroelektrika wie Pb(Zr,Ti)O3 spielen dabei vor allem Relaxor-Ferroelektrika wie Pb(Mg1/3Nb2/3O3-PbTiO3 (PMN-PT) eine entscheidende Rolle. Eine weitere sehr interessante funktionale Eigenschaft von ferroelektrischen Materialien, die besonders in den letzten zehn Jahren das Forschungsinteresse geweckt hat, ist der elektrokalorische Effekt (electro caloric effect, ECE). Besonders hohe ECE konnten in der Vergangenheit mit Blei-basierenden Materialien, wie beispielsweise PMN-PT, erzielt werden. Um den Einfluss der Struktur auf die funktionalen Eigenschaften zu untersuchen ist es vorteilhaft, mit texturierten Schichten zu arbeiten. Als Materialsystem wurde in dieser Arbeit PMN-PT verwendet, da dieses besonders gute ferroelektrische und elektrokalorischen Eigenschaften zeigt und es aufgrund der vielfältigen veröffentlichten Untersuchungen als Modellsystem genutzt werden kann. Als geeignete Herstellungsmethode von Dünnschichten komplexer Oxide hat sich die gepulste Laserabscheidung herausgestellt, die auch in dieser Arbeit genutzt wurde. Die Schwerpunkte der strukturellen Untersuchungen beschäftigen sich mit der Stabilisierung der Perowskit-Phase des PMN-PT, der detaillierten Aufklärung des Gefüges sowie der Realisierung von Schichten mit unterschiedlicher Orientierung und auf verschiedenen Substratmaterialien. Hinsichtlich der funktionalen Eigenschaften wird auf den Einfluss der Pyrochlor-Phase auf die Ferroelektrizität, die Anisotropie der ferroelektrischen und elektrokalorischen Eigenschaften sowie auf eine Möglichkeit der direkten Messung der elektrokalorischen Temperaturänderung von PMN-PT Dünnschichten eingegangen.

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In der vorliegenden Arbeit wurde das hochgeordnete Wachstum von großen organischen Molekülen auf kristallinen Substraten mit Hilfe der Quaterrylenderivate QT, QTCDI und QTCMI untersucht. Um derartige Schichten herstellen und charakterisieren zu können, wurde eine Organische Molekularstrahlepitaxy (OMBE)-Anlage aufgebaut. Allerdings stellt OMBE bisher nur ein Standardverfahren für die Präparation hochgeordneter Schichten bestehend aus kleineren Molekülen dar. Im Zusammenhang mit größeren Molekülen ergibt sich die Frage, ob auf Grund der höheren Sublimationstemperatur diese unzersetzt aufgedampft werden können. Optische Spektroskopieexperimente haben gezeigt, daß dies im Fall von QT möglich ist. Andererseits beginnt die Zersetzung von QTCDI bereits unterhalb seiner Sublimationstemperatur, wobei als eines der Produkte QTCMI entsteht. Ein wesentliches Anliegen dieser Arbeit bestand darin, die Frage zu klären, inwieweit diese großen Aromate epitaktisch auf anorganischen als auch organischen Substraten aufwachsen. Organisch-anorganische Schichtsysteme wurden durch Aufdampfen der Quaterrylenderivate auf einkristalline, rekonstruierte Goldoberflächen erzeugt und anschließend mit LEED und STM charakterisiert. Trotz der eingeschränkten thermischen Stabilität von QTCDI konnten sowohl hochgeordnete QT als auch QTCDI Monolagen auf Au(111) hergestellt werden, die jeweils aus flachliegenden Molekülen bestehen. Im Falle von QTCDI konnte dieses Resultat durch eine Optimierung der Probenherstellung erreicht werden. Im Unterschied zur Anordnung der QT Moleküle in Reihen, bilden die QTCDI Moleküle eine dazu deutlich verschiedene brickwall Struktur, die durch die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Randgruppen der QTCDI Moleküle erklärt werden kann. In ähnlicher Weise zeigt sich der Einfluß der Substituenten auf die Anordnung der Moleküle in der Schicht an den gefunden QTCMI Strukturen. Im Unterschied zu QTCDI Monolagen auf Au(111), konnten keine reinen QTCMI Proben erzeugt werden. Die Ursache dafür ist, daß QTCMI zwar in der QTCDI Knudsenzelle angereichert werden kann, aber beide Moleküle ähnliche Verdampfungstemperaturen besitzen. Selbst die Präparation einer reinen QTCMI Probe nach vollständiger Umsetzung aller QTCDI Moleküle in der Knudsenzelle erscheint schwierig, da bei diesen Temperaturen auch die Zersetzung der QTCMI Moleküle stattfindet. Des weiteren wurden QT Monolagen auf Au(100) Substraten hergestellt. Die QT Moleküle besitzen auf dieser Oberfläche dieselbe Anordnung wie auf Au(111). Auf beiden Oberflächen wurden nur bestimmte Domänenwinkel beobachtet, die die Ausrichtung der Moleküldomänen im Bezug zum Substrat beschreiben. Da die rekonstruierten Au(100) Oberfläche typischerweise nur eine Phase je Terrasse ausbildet, entsteht eine ausgedehnte QT Domäne bereits durch eine einzige Adsorbatstruktur. Andererseits erfordert das homogene Wachstum einer ausgedehnten QT Domäne auf verschiedenen Rekonstruktionsdomänen der Au(111) Oberfläche die Existenz der drei beobachteten Adsorbatstrukturen, die sich durch unterschiedliche Domänenwinkel auszeichnen. Weiterhin wurden Anzeichen dafür gefunden, daß die rekonstruierten Au(111) und Au(100) Oberflächen durch die Adsorption von QT Molekülen verändert werden. Während dieser Effekt im Fall der Au(111) Oberfläche auch bei anderen organischen Molekülen beobachtet wurde, ist unseres Wissens nach in der Literatur eine Veränderung der Au(100) Rekonstruktion in Folge des Aufdampfens einer organischen Molekülschicht bisher nicht beschrieben worden. Darüber hinaus können alle beobachteten Adsorbatstrukturen der Quaterrylenderivate auf Au(111) und Au(100) im Rahmen des point-on-line Modells erklärt werden. Das Wachstum der zweiten Monolage QT auf Au(111) wurde als Beispiel für organisch-organische Homoepitaxy untersucht. Die Moleküle der zweiten QT Monolage bilden wiederum Reihen, die entlang der QT Reihen der ersten Monolage wachsen. Als unmittelbare Folge existiert nur eine mögliche Domänenorientierung im Bezug zur ersten Monolage QT. Im Unterschied zu den ausschließlich flachliegenden Molekülen der ersten Monolage QT wurden in der zweiten Monolage alternierend stehende und liegende Moleküle beobachtet. Die resultierende Struktur ähnelt dabei der QT Kristallstruktur. Diese Resultate zeigen, daß die Au(111) Oberfläche einen vergleichsweise starken Einfluß auf die Struktur der ersten QT Monolage hat, während sie sich deutlich weniger stark auf die Struktur der zweiten QT Monolage auswirkt. Einen weiteren Aspekt der vorliegenden Arbeit stellen organisch-organische Heterostrukturen bestehend aus QT-HBC Schichten auf Au(111) dar. Im Zusammenhang mit der Untersuchung dieser Schichten sollte geklärt werden, ob der kürzlich gefundene Epitaxytyp line-on-line das Wachstum organisch-organischer Heterostrukturen generell beschreiben kann. Im Gegensatz zu typischen STM Bildern von organisch-organischen Heterostrukturen aus der Literatur, konnten hier Bilder aufgezeichnet werden, in der beide Molekülsorten deutlich voneinander unterschieden werden können. Dabei wurde eine QT/HBC Heterostruktur gefunden, bei der flachliegende QT Moleküle Reihen bilden. Im Unterschied zu QT auf Au(111) sind diese Reihen nicht dicht aneinander gepackt. Diese Beobachtung deutet darauf hin, daß die QT Struktur durch ein energetisch günstiges Packen der QT Moleküle auf den HBC Molekülen bestimmt wird. Darüber hinaus wurden zwei weitere Adsorbatstrukturen mit deutlich verschiedenen Gitterparametern gefunden. Hochaufgelöste STM Bilder legen nahe, daß diese beiden Strukturen alternierend aus stehenden und liegenden Moleküle bestehen. Die Experimente liefern Anzeichen dafür, daß die jeweilige Anordnung der QT Moleküle in der Schicht von der Dicke der darunterliegen HBC Schicht bestimmt wird. Demnach liegen die QT Moleküle auf einer Monolage HBC infolge der stärkeren Wechselwirkung zur Au(111) Oberfläche flach, während die bei dickeren HBC Schichten schwächere Wechselwirkung mit dem Gold eine Struktur aus stehenden und liegenden Molekülen ähnlich der Kristallstruktur zur Folge hat.

<p>Understanding how light interacts with the matter is essential for developing future opto-electronic devices. Furthermore, tuning such light-matter interaction requires designing new material platforms that is essential for developing devices which are functional in different light wavelength regimes. Among these designs, particle-in-matrix, multilayer or nanowire morphology, consisting of metal and dielectric materials, have been demonstrated for achieving improved physical and optical properties, such as ferroelectricity, ferromagnetism and negative refraction. For example, Au-TiO₂ two phase nanocomposite has been explored in this dissertation as a way of achieving enhanced photocatalysis. However, due to the availability of a limited range of structures in terms of crystallinity and morphology in the two-phase nanocomposites, a greater design flexibility and structural complexity along with versatile growth techniques are needed for developing next generation integrated photonic and electronic devices. This can be achieved by incorporating a third phase through the three phase nanocomposite designs by judicious selection of materials and functionalities. </p> <p>In this dissertation, a new nanocomposite design having three different phases has been introduced: Au, BaTiO₃ and ZnO, which grow in a highly ordered ‘nanoman’-like structure. More interestingly, the three phases in the novel ‘nanoman’-like structure combine to give an emergent new property which are not found individually in the three phases. The ordered ‘nanoman’-like structures enable a high degree of tunability in their optical and electrical properties, including the hyperbolic dispersion in the visible and near infrared regime, in addition to the prominent ferroelectric/piezoelectric properties. Moreover, the growth kinetics and the thermal stability (using in-situ Transmission Electron Microscopy) of the ‘nanoman’ structures has also been studied. This study introduces a new growth paradigm of fabricating three-phase nanocomposite that will surely generate wide interests with potential applications to different systems. The ordered three-phase ‘nanoman’ structures present enormous opportunities for novel complex nanocomposite designs towards future optical, electrical and magnetic property tuning.</p>

Cette thèse s’intéresse à la croissance épitaxiale à basse température (~200°C) des couches minces de silicium par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), pour des applications aux cellules solaires. L’objectif de départ était de mieux comprendre cette croissance épitaxiale, en utilisant la microscopie électronique en transmission (MET) comme principal outil expérimental. D’abord, nous avons étudié les premiers stades de cette croissance épitaxiale en chimie SiF4/H2/Ar, en menant une série de dépôts courts – quelques dizaines jusqu’à quelques centaines de secondes – sur différents types de substrats. Nous avons établi une corrélation entre les images MET de coupes et de vues planes et les mesures d’ellipsométrie in-situ. Nous avons discuté les mécanismes de croissance en nous basant sur l’hypothèse de la croissance traditionnelle à base d’atomes, radicaux et ions et l’hypothèse (relativement nouvelle) reposant sur la fonte des nanoparticules générées par le plasma au moment de l’impact avec le substrat. De plus, pour comprendre comment l’épitaxie par PECVD à basse température se maintient, nous avons étudié comment elle se brise ou se perd. Pour cela, des expériences de perte d’épitaxie ont été visées en augmentant soit la puissance de la source RF, soit le flux d’hydrogène, toujours pour une chimie SiF4/H2/Ar. Dans les deux cas, le mécanisme de brisure d’épitaxie fait intervenir des macles et des fautes d’empilement qui interrompent la configuration épitaxiale ; ceci est accompagné par une rugosification de surface. Grâce à cette nouvelle compréhension de la brisure d’épitaxie, nous proposons quelques moyens pour maintenir l’épitaxie pour de plus grandes épaisseurs. En outre, nous avons observé une fascinante quasi-symétrie cinq dans les diagrammes de diffraction pour ces couches et aussi pour d’autres élaborées par un plasma de chimie SiH4/H2/HMDSO/B2H6/Ar. Nous avons attribué une telle symétrie à une brisure d’épitaxie par l’intermédiaire d’un maclage multiple. Nous avons développé une méthode d’analyse quantitative qui permet de discriminer les positions de maclage de celles du microcristal aléatoire dans les diagrammes de diffraction et d’estimer le nombre des opérations de maclage. Nous avons aussi discuté quelques raisons probables pour l’incidence du maclage et du maclage multiple sous forme de symétrie cinq. Finalement, une importante réalisation pour le monde de la MET, durant ce travail doctoral, a été l’optimisation de la préparation traditionnelle d’échantillon (polissage par tripode). Nous l’avons transformée d’une méthode longue et ennuyeuse en une méthode rapide qui devient compétitive par rapport à la technique du FIB relativement chère. / This thesis focuses on low temperature (LT, ~200°C) epitaxial growth of silicon thin films by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) for solar cell applications. Our starting goal was to acquire a better understanding of epitaxial growth, by using transmission electron microscopy (TEM) as the main experimental tool. First, we investigated the initial stages of epitaxial growth using SiF4/H2/Ar chemistry by performing a series of short depositions – from few tens to few hundred of seconds – on different types of substrates. We made a correlation between cross-sectional and plan-view TEM images and in-situ ellipsometry measurements. We discussed the growth mechanisms under the hypotheses of the traditional growth mediated by atoms, radicals and ions and the relatively new approach based on the melting of plasma generated nanoparticles upon impact with the substrate. Additionally, in order to understand how epitaxy by LT-PECVD is sustained, we studied how it is lost or how it breaks down. For that, experiments of intentional breakdown of epitaxy were performed by either increasing the RF power or the hydrogen flow rate using the same SiF4/H2/Ar chemistry. In both cases, the breakdown mechanism was based on the development of twins and stacking faults thus disrupting epitaxial configuration; this was accommodated with surface roughening. Thanks to this new understanding of epitaxy breakdown, we can propose some ways to sustain epitaxy for higher thicknesses. Moreover, we fascinatingly observed a quasi-fivefold symmetry in the diffraction patterns for these layers and for layers deposited using SiH4/H2/HMDSO/B2H6/Ar plasma chemistry as well. We attributed such symmetry to the breakdown of epitaxy through multiple twinning. We developed a quantitative analysis method to discriminate twin positions from random microcrystalline ones in the diffraction patterns and to estimate the number of twin operations. We also discussed some probable reasons for the occurrence of twinning and multiple twinning in a fivefold symmetry fashion. Finally, one important achievement to the TEM world is the optimization, during this doctoral work, of the traditional TEM sample preparation (tripod polishing), transforming it from a long and boring method to a fast method that is competitive with the relatively expensive focus ion beam (FIB) technique.