A modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases e a determinação de propriedades termodinâmicas de sistemas em que as moléculas apresentam associação é um problema desafiador na indústria química. Embora o uso de equações de estado tenha sido durante muito tempo restrito aos sistemas de fluidos simples, há uma crescente demanda por modelos que também sejam adequados a compostos complexos e macromoleculares. O avanço teórico mais aparente para equações de estado com tais capacidades foi conseguido por aplicação dos princípios da mecânica estatística, o qual considera as forças de associação entre as moléculas em sua teoria molecular. Um exemplo desta categoria é a equação de estado PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory), cuja formulação requer apenas um pequeno conjunto de parâmetros para cada componente e estas interações são computadas através de regras de mistura. Desta forma, os objetivos deste trabalho foram a implementação do termo de associação desta equação e o desenvolvimento de ferramentas para o cálculo de propriedades termodinâmicas de sistemas contendo fluidos associados e não-associados, bem como para o cálculo do equilíbrio de fases. Todas as funções foram desenvolvidas no software MATLAB e a verificação da implementação foi feita através de comparação entre os resultados obtidos com estas ferramentas e dados experimentais e/ou outras equações de estado presentes na literatura. Através da comparação com dados de equilíbrio de fases disponíveis na literatura, foi analisado o desempenho da equação PC-SAFT com associação para diferentes sistemas multicomponentes e múltiplas fases envolvendo substâncias polares e apolares. Os resultados obtidos foram satisfatórios quando comparados a dados experimentais e aqueles obtidos através de outras equações de estado. / Modeling the phase equilibrium and thermodynamic properties of systems in which molecules exhibit associating interactions remains a challenging problem in chemical industry. Although the use of equations of state has for a long time been restricted to systems of simple fluids, there is an increasing demand for models that are also suitable for complex and macromolecular compounds. Progress toward this goal has been achieved by applying principles of statistical mechanics, which takes molecular theories into account. One example of such approach is the PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory) equation of state, which requires only a small set of parameters for each component and whose interactions are obtained by mixing rules. The goals of this work have been the implementation of the PC-SAFT association term and the development of tools for thermodynamic properties calculation of associating and non-associating systems, as well as for phase equilibria calculation. All the functions have been developed using MATLAB software and their implementation analysis has been made by comparing obtained results to experimental data and those obtained by other equations of state available in literature. Through these comparisons, PC-SAFT performance has been analyzed for different multicomponent and multiphase systems involving polar and non-polar substances. The obtained results have shown good correlation to both experimental data and those obtained by other equations of state.

x, 132 p. : ill. A print copy of this thesis is available through the UO Libraries. Search the library catalog for the location and call number. / This dissertation examines the role that institutions play in the existence of multiple equilibria in models of economic development. In addition, it examines the dynamics of transition between such equilibria. In the first chapter of this dissertation, I build a dynamic model of institutional choice, wherein the government invests in the legal infrastructure in response to the need for the protection of output from appropriation. A unique equilibrium exists only under commitment, not under discretion. This would suggest that a measure of institutional quality must not only consider the extent to which current policies protect property rights but also include the ability of the government to commit to reform in the long run. The second chapter of this dissertation examines the effect of adaptive learning on stability and transitional dynamics between multiple equilibria in a growth model with human capital externalities. I find that there are two equilibria, one a poverty trap with no education. Only the poverty trap is locally stable under learning. However, productivity shocks are not sufficient to generate transitions between the equilibria. Indeed, productivity shocks must lie below a threshold in order for the economy to escape the poverty trap. These escape paths do not allow the economy to transition to the upper steady state. I propose instead the use of shocks to expectations to permit such a transition. The third chapter of this dissertation presents an empirical test for the role that human capital and institutions may play in transitions between equilibria by estimating a Markov-switching regression. This methodology allows me to characterize both distinct growth regimes and transitions between them. I explore the effects of time-varying institutional measures and human capital on transition probabilities. I find that political and economic institutions are similar in their effects on transitions arid that the time variation in the institutional measure increases the probability of identifying both miracle growth and stagnation regimes. Furthermore, human capital has a significant effect on switches between miracle growth, stable growth and stagnation. / Committee in charge: George Evans, Co-Chairperson, Economics; Shankha Chakraborty, Co-Chairperson, Economics; Jeremy Piger, Member, Economics; Yue Fang, Outside Member, Decision Sciences

A modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases e a determinação de propriedades termodinâmicas de sistemas em que as moléculas apresentam associação é um problema desafiador na indústria química. Embora o uso de equações de estado tenha sido durante muito tempo restrito aos sistemas de fluidos simples, há uma crescente demanda por modelos que também sejam adequados a compostos complexos e macromoleculares. O avanço teórico mais aparente para equações de estado com tais capacidades foi conseguido por aplicação dos princípios da mecânica estatística, o qual considera as forças de associação entre as moléculas em sua teoria molecular. Um exemplo desta categoria é a equação de estado PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory), cuja formulação requer apenas um pequeno conjunto de parâmetros para cada componente e estas interações são computadas através de regras de mistura. Desta forma, os objetivos deste trabalho foram a implementação do termo de associação desta equação e o desenvolvimento de ferramentas para o cálculo de propriedades termodinâmicas de sistemas contendo fluidos associados e não-associados, bem como para o cálculo do equilíbrio de fases. Todas as funções foram desenvolvidas no software MATLAB e a verificação da implementação foi feita através de comparação entre os resultados obtidos com estas ferramentas e dados experimentais e/ou outras equações de estado presentes na literatura. Através da comparação com dados de equilíbrio de fases disponíveis na literatura, foi analisado o desempenho da equação PC-SAFT com associação para diferentes sistemas multicomponentes e múltiplas fases envolvendo substâncias polares e apolares. Os resultados obtidos foram satisfatórios quando comparados a dados experimentais e aqueles obtidos através de outras equações de estado. / Modeling the phase equilibrium and thermodynamic properties of systems in which molecules exhibit associating interactions remains a challenging problem in chemical industry. Although the use of equations of state has for a long time been restricted to systems of simple fluids, there is an increasing demand for models that are also suitable for complex and macromolecular compounds. Progress toward this goal has been achieved by applying principles of statistical mechanics, which takes molecular theories into account. One example of such approach is the PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory) equation of state, which requires only a small set of parameters for each component and whose interactions are obtained by mixing rules. The goals of this work have been the implementation of the PC-SAFT association term and the development of tools for thermodynamic properties calculation of associating and non-associating systems, as well as for phase equilibria calculation. All the functions have been developed using MATLAB software and their implementation analysis has been made by comparing obtained results to experimental data and those obtained by other equations of state available in literature. Through these comparisons, PC-SAFT performance has been analyzed for different multicomponent and multiphase systems involving polar and non-polar substances. The obtained results have shown good correlation to both experimental data and those obtained by other equations of state.

A modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases e a determinação de propriedades termodinâmicas de sistemas em que as moléculas apresentam associação é um problema desafiador na indústria química. Embora o uso de equações de estado tenha sido durante muito tempo restrito aos sistemas de fluidos simples, há uma crescente demanda por modelos que também sejam adequados a compostos complexos e macromoleculares. O avanço teórico mais aparente para equações de estado com tais capacidades foi conseguido por aplicação dos princípios da mecânica estatística, o qual considera as forças de associação entre as moléculas em sua teoria molecular. Um exemplo desta categoria é a equação de estado PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory), cuja formulação requer apenas um pequeno conjunto de parâmetros para cada componente e estas interações são computadas através de regras de mistura. Desta forma, os objetivos deste trabalho foram a implementação do termo de associação desta equação e o desenvolvimento de ferramentas para o cálculo de propriedades termodinâmicas de sistemas contendo fluidos associados e não-associados, bem como para o cálculo do equilíbrio de fases. Todas as funções foram desenvolvidas no software MATLAB e a verificação da implementação foi feita através de comparação entre os resultados obtidos com estas ferramentas e dados experimentais e/ou outras equações de estado presentes na literatura. Através da comparação com dados de equilíbrio de fases disponíveis na literatura, foi analisado o desempenho da equação PC-SAFT com associação para diferentes sistemas multicomponentes e múltiplas fases envolvendo substâncias polares e apolares. Os resultados obtidos foram satisfatórios quando comparados a dados experimentais e aqueles obtidos através de outras equações de estado. / Modeling the phase equilibrium and thermodynamic properties of systems in which molecules exhibit associating interactions remains a challenging problem in chemical industry. Although the use of equations of state has for a long time been restricted to systems of simple fluids, there is an increasing demand for models that are also suitable for complex and macromolecular compounds. Progress toward this goal has been achieved by applying principles of statistical mechanics, which takes molecular theories into account. One example of such approach is the PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory) equation of state, which requires only a small set of parameters for each component and whose interactions are obtained by mixing rules. The goals of this work have been the implementation of the PC-SAFT association term and the development of tools for thermodynamic properties calculation of associating and non-associating systems, as well as for phase equilibria calculation. All the functions have been developed using MATLAB software and their implementation analysis has been made by comparing obtained results to experimental data and those obtained by other equations of state available in literature. Through these comparisons, PC-SAFT performance has been analyzed for different multicomponent and multiphase systems involving polar and non-polar substances. The obtained results have shown good correlation to both experimental data and those obtained by other equations of state.

Orientador: Antonio José de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-05T02:06:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ceriani_Roberta_D.pdf: 4668987 bytes, checksum: 15445f170d90738497cea3add4fb4d66 (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Martin Aznar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T20:21:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Se_RogerioAugustoGasparetto_D.pdf: 1553749 bytes, checksum: 48fc6cf081ee010062022d02e6a8c9ac (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: No presente trabalho foram determinados dados experimentais de equilíbrio líquido - vapor (ELV), de misturas binárias polímero + solvente e copolímero + solvente. Os sistemas estudados para os polímeros foram: benzeno + poliestireno, hexano + poliestireno, benzeno + polimetacrilato de metila, benzeno + polimetacrilato de etila, hexano + policloreto de vinila e água + policloreto de vinila, sendo utilizadas em todos os sistemas duas temperaturas, 30ºC e 40ºC. Os sistemas com copolímeros foram: hexano+poli (21% acrilonitrila-co-butadieno), hexano + poli (33% acrilonitrila-co-butadieno), hexano + poli (51% acrilonitrila-co-butadieno), todos a 60ºC, e hexano + poli (23% estireno-co-butadieno), hexano + poli (45% estireno-co-butadieno) e benzeno + poli (44% estireno-co-metacrilato de metila) a uma temperatura de 70ºC. Para fazer a determinação dos dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV) foi utilizada uma aparelhagem experimental que se baseia na técnica da absorção gravimétrica, que é apropriada para soluções ricas em soluto e pobres em solvente. Para assegurar que o equipamento estivesse funcionando corretamente e que a metodologia experimental tinha sido dominada, dados da literatura estudados por Gupta e Prausnitz (1995) foram reproduzidos e analisados, mostrando uma boa concordância. Além disso, estes novos dados experimentais foram ajustados com os modelos Elbro-FV e UNIFAC-Zhong para o cálculo do coeficiente de atividade por contribuição de grupos. Primeiramente, parâmetros de grupo já existentes na literatura foram utilizados na modelagem termodinâmica. Em seguida, novos grupos UNIFAC foram propostos, com os monômeros presentes nos polímeros e copolímeros. Com estes novos grupos funcionais, os dados obtidos foram correlacionados, estimando-se novos parâmetros de interação energética. Ao comparar os resultados obtidos com os dois modelos e os dois conjuntos de grupos, da literatura e propostos no trabalho, foi verificado que os novos grupos contribuem para um melhor ajuste dos dados experimentais. Além disso, foi observado que o modelo de contribuição de grupo Elbro-FV é capaz de ajustar os dados experimentais com maior precisão do que o modelo de Zhong / Abstract: In the present work were determined new experimental data of vapor-liquid equilibrium (VLE), of binary mixtures polymer + solvent and copolymer + solvent. The systems that were studied for polymers are: benzene + polystyrene, hexane + polystyrene, benzene + polymethylmethacrylate, benzene + polyethylmethacrylate, hexane + polyvinylchloride and water + polyvinylchloride, with all the systems to a temperature of 30ºC and 40 ºC. The systems with copolymers are: hexane + poly (21% acrylonitryle-co-butadiene), hexane + poly(33% acrylonitryle-co-butadiene), hexane + poli(51% acrylonitryle-co-butadiene), all 60ºC and hexane + poly(23% styrene-co-butadiene), hexane + poly(45% styrene-co-butadiene) and benzene + poly(44% styrene-co-methylmethacrylate) to a temperature of 70ºC. In order to determination of the data vapor-liquid equilibrium (VLE) was used an experimental equipment that if based on the technique of the gravimetric sorption, that is appropriate for rich solutions in polymers and poor in solvents. To ensure that the equipment was functioning correctly and that the experimental methodology has been dominated data of literature studied by Gupta and Prausnitz (1995) were reproduced and analyzed. Besides, these new experimental data were adjusted with models for the calculation of the coefficient of activity for contribution of groups Elbro-FV and UNIFAC-Zhong. First, parameters of group already existing in literature were used in the thermodynamic modeling. Next, new groups UNIFAC were considered, with monomers presents in polymers and copolymers. With the computational models was possible to adjust to the experimental data with the new groups and to make the calculation between parameters of energy interaction of the groups. When compared the data calculated for the two models and the two sets of groups, of literature and the considered ones in this work, was verified that the new groups contribute for one better adjustment of the experimental data. Besides, was observed that the model of contribution of Elbro-FV group is capable to adjust the experimental data with bigger precision of that the model of Zhong / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Neste trabalho, a complexação do sistema ferro-III/azoteto em meio áqüeo-orgânico foi estudada para avaliar a formação dessas espécies sob diferentes forças iônicas: 1,00; 2,00 e 3,00 mol L-1 e em presença de diferentes solventes: tetraidrofurano, acetona e p-dioxano (T = 20 °C). Além disso, em meio contendo tetraidrofurano, as constantes de formação condicionais (b) foram determinadas sob diferentes percentagens deste solvente: 20, 30 e 40 % (v/v). O método empregado na determinação de tais constantes baseia-se na competição entre o metal e o íon hidrogênio pelo azoteto, no sistema tampão formado entre o ligante e o ácido azotídrico (N3-/HN3). Os parâmetros necessários para o cálculo das constantes de formação foram obtidos potenciometricamente por meio de variações de pH, provocadas pela complexação após a introdução do metal à célula. Tais parâmetros foram tratados preliminarmente pelo método de Leden e, posteriormente, refinados com alguns programas computacionais visando à caracterização das espécies e a determinação dos valores das constantes de formação globais dos complexos coexistentes no sistema Fe (III)/N3-. Os resultados mostraram evidências de que até quatro espécies complexas estáveis: [Fe(N3)]2+, [Fe(N3)2]+, [Fe(N3)3] e [Fe(N3)4]- podem coexistir tanto em meio contendo acetona quanto naquele contendo p-dioxano. Porém, em meio contendo tetraidrofurano, somente as três primeiras espécies foram detectadas (evidenciadas). Isto indica que uma maior competição entre o solvente orgânico e o ligante azoteto, na esfera de coordenação do íon metálico, ocorre em meios contendo tetraidrofurano, nestas condições estudadas. Verificou-se ainda que tanto a percentagem de solvente orgânico quanto a força iônica do meio têm forte influência na formação dos complexos sucessivos investigados, sendo que os complexos de maior estabilidade foram obtidos em soluções contendo 40 % (v/v) de tetraidrofurano e força iônica de 1,00 mol L-1. Diante dos resultados obtidos, observa-se que o método competitivo adotado neste trabalho, usualmente empregado em estudos realizados em meio totalmente aquoso, também se mostrou apropriado para a determinação das constantes de formação nas condições experimentais investigadas (meios áqüeos-orgânicos). / In this work, the system the iron-III/azide in aqueous-organic media was studied in order to evaluate the formation of complexes under different conditions: ionic strengths in the range of 1.00 to 3.00 mol L-1 and effect of the presence of organic solvents (tetrahydrofuran, acetone and p-dioxan) at T = 20 °C. Besides, in medium containing tetrahydrofuran, the conditional formation constants (b) were determined under different proportions of this solvent (20-40 %, v/v). The method used in the determination of these constants is based on the competition between the metal and the hydrogen ion for the azide, in the buffered system formed between the ligand and the azotidric acid (N3-/HN3). The parameters for the determination of the formation constant of each complexe were obtained by potentiometric measurements, through changes on the solution pH, caused by complexation due the iron ions added into the cell. These parameters were initially analysed by using the Leden method and, subsequently, refined by computational simulation in order to characterize the different complexes in the Fe (III)/N3- system, as well as to determine the value for the global constant of formation for each coexistent species. The results showed the possible coexistence of following four stable complexes: [Fe(N3)]2+, [Fe(N3)2]+, [Fe(N3)3] e [Fe(N3)4]- in aqueous medium containing acetone or p-dioxan. However, in the presence of tetrahydrofuran, the [Fe(N3)4]- was not evidenced. This indicates that a larger competition between the molecules of this organic solvent and the azide ligand, into the coordination sphere of the metallic ion occurs under these experimental conditions. Besides, the organic solvent proportion and the experimental medium are important parameters affecting the formation of these complexes. It was observed that iron complexes with higher stability were produced in the presence of 40 % (v/v) tetrahydrofuran and 1.00 mol L-1 ionic strength. Before the obtained results, it is observed that the competitive method adopted in this work, usually employed in studies accomplished in totally aqueous medium, it was also shown appropriate for the determination of the formation constants in the experimental conditions (aqueous-organic media) investigated.

Este trabalho teve como objetivo propor e investigar a contribuição de uma sequência didática para aulas prático-laboratoriais no ensino superior em Química. A sequência didática proposta buscou desenvolver habilidades e competências relacionadas, principalmente, à análise e seleção de resultados experimentais e fundamentais para a formação do profissional químico, de acordo com as Diretrizes Curriculares para o Ensino Superior em Química (BRASIL, 2001). As atividades elaboradas nesta proposta buscaram promover habilidades cognitivas de alta ordem (HOCS - High ordem cognitive skills), para isso foram utilizadas estratégias que não são tradicionalmente empregadas em disciplinas experimentais no ensino superior, como a abordagem investigativa, por exemplo. A aplicação da proposta ocorreu no contexto de uma disciplina experimental obrigatória oferecida para estudantes do primeiro ano de cursos de Química (Licenciatura em Química e Bacharelado em Química - com ênfase em Química Ambiental) da Universidade de São Paulo (USP). O tema da proposta desenvolvida foi titulações ácido-base e o principal objeto de estudo foi a curva de titulação e sua interpretação. De forma geral, os estudantes, os docentes e os monitores da disciplina foram receptivos com a proposta e com os objetivos de estudo. Considerando que o trabalho desenvolvido no contexto da disciplina experimental foi pontual e a sequência didática elaborada neste estudo teve duração de apenas cinco aulas do programa, os resultados obtidos foram satisfatórios e responderam questões relacionadas à promoção das HOCS. Foi possível explorar as potencialidades de metodologias que não são tradicionalmente utilizadas no laboratório didático no ensino superior em Química. / This study aimed to propose and investigate the contribution of a didactic sequence for practical and laboratory classes in higher education in chemistry. The proposed didactic sequence sought to develop related skills and competences, especially the analysis and selection of experimental and fundamental results in the formation of the chemical professional, according to the Curriculum Guidelines for Higher Education in Chemistry (BRAZIL, 2001). The activities developed in this proposal sought to promote high order cognitive skills (HOCS), for it was used strategies that are not traditionally used in experimental disciplines in higher education, as the investigative activities, for example. The implementation of the proposal took place in the context of a mandatory experimental subject offered to students in the first year chemistry courses (Degree in Chemistry and Bachelor of Chemistry - with emphasis on Environmental Chemistry) from the University of São Paulo (USP). The theme of the proposal was developed acid-base titrations and the main object of study was the titration curve and its interpretation. In general, students, teachers and instructors of discipline were receptive to the proposal and the study objectives. Whereas the work undertaken in the context of experimental course was timely and the didactic sequence elaborated in this study lasted only five program classes, the results were satisfactory and answered questions related to the promotion of the HOCS. It was possible to exploit the potential of methodologies that are not traditionally used in teaching laboratory in higher education in chemistry.

O propósito deste trabalho é estudar a dinâmica assintótica de problemas parabólicos em domínios tipo dumbbell. Para isto primeiro estudaremos a semi-continuidade superior de atratores para problemas parabólicos com condição de fronteira do tipo Neumann homogênea e depois estudaremos a existência de equilíbrios estáveis não-constantes para problemas de reação-difusão com condições de fronteira tipo Neumann não-lineares. / The aim of this work is to study the asymptotic dynamics of parabolic problems in dumbbell type domains. To that end firstly, we study upper semicontinuity of attractors for parabolic problems with homogeneous Neumann boundary conditions and afterwards we study the existence of stable nonconstant equilibria for reaction-diffusion problems with nonlinear Neumann boundary conditions.

Este trabalho apresenta um método numérico rigoroso para encontrar soluções de equilíbrio para equações diferenciais parciais usando base de Chebyshev. Aplicações do método são apresentadas para a equação de Alen-Cahn e Swift-Hohenberg. / This work presents a rigorous numerical method to find equilibrium solutions to partial differential equations using Chebyshev basis. Applications are presented to the Alen-Cahn and Swift-Hohenberg equations.