Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5905.pdf: 1907881 bytes, checksum: 316c0379a3333dccd30de1cd2334cae6 (MD5) Previous issue date: 2014-03-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / Recent research and advances in analytical chemistry show that the total content determination of an element, although it is essential, is limited since it is not sufficient to provide information about the bioavailability and toxicity of the species. Furthermore, plants are usually the main route of chemical elements (essential or toxic) entry in the food chain. Arsenic speciation in plants is important since it can be found in inorganic forms, more toxic, or methylated forms, less toxic. Moreover, both As and Cd can bind to phytochelatins (tri peptides) that are formed in plant tissue as a defense mechanism to the stress caused by potentially toxic elements. This research project aimed the determination and speciation of As and Cd in Brachiaria brizantha cv. Marandu forage grown in previously contaminated soil. In the first part of the work, these contaminants were added to the soil and after a certain period of time the forages were harvested, frozen-dried and ground in freezer mill containing liquid N2. As well as it was determined the total content of As and Cd by ICP-QMS. The mean concentrations found were 2.3 ± 0.27 mg kg-1 of As and 2.9 ± 0.07 mg kg-1 of Cd. In the second part of the work, the separation and identification of As(III), As(V), MMA (monomethylarsonic acid), and DMA (dimethylarsinic acid) species were performed using an anion exchange column and HPLC-ICPMS. Different sample preparation involving water, diluted nitric acid solution and a water methanol mixtures were evaluated in order to extract As species in plant samples. The interference standard (IFS) method using 83Kr+, was employed to minimize spectral interferences on 75As+ determination caused by polyatomic species such as 40Ar35Cl+. The procedure that presented the best xiv performance was the one using nitric acid solution with extractions carried out at 90 ºC, an efficiency of 90 % and quantitative extraction of all four As species were achieved. Improvement in accuracy from 77 % to 94 % was obtained using the IFS method. The third part of the work evaluated the As species stability in samples stored under different temperatures along 12 months, with periodical determination of them (each two months). It can be concluded that for As species evaluated, lyophilization and frozen-dried were the best sample preparation strategies. Sample storage at low temperatures resulted in poor extraction efficiency, furthermore, the sample particle size was the critical factor for choosing the best processing and storage procedure of sample. The fourth part addressed the evaluation of As-phytochelatin and Cd-phytochelatins species using HPLC-ICP-MS for the isotopes determination and HPLC-ESI-MS in order to do the phytochelatins analysis. Phytochelatins were not found in the samples stored for long periods, even at low temperatures, which demonstrates the species instability. Freshly-harvested and extracted samples were analyzed by ESI-MS and mainly glutathione (m/z 308); the phytochelatins PC2 (m/z 540) and PC3 (m/z 772), their respective oxidized forms and the compound As-PC3 (m/z 844) were found among roots, leaves and stems. The new legal requirements and trade restrictions require the development of analytical procedures to measure metalloid species in a variety of animal and plant tissues. With the combination of techniques such as ICP-MS and ESI-MS coupled to HPLC has become feasible the determination of uncommon species. / As recentes pesquisas e progressos em química analítica evidenciam que a determinação do teor total de um elemento, embora essencial, é limitada uma vez que não é suficiente para fornecer informações a respeito de biodisponibilidade e toxicidade das espécies. Geralmente, as plantas são a principal via de entrada de elementos químicos (essenciais ou tóxicos) na cadeia alimentar. A especiação de arsênio em plantas é importante uma vez que o mesmo pode ser encontrado nas formas inorgânicas, mais tóxicas ou formas metiladas, menos tóxicas. Além disso, tanto o As como o Cd podem se ligar a fitoquelatinas (tri peptídeos) que são formados no tecido vegetal como um mecanismo de defesa ao estresse causado por elementos potencialmente tóxicos. Este projeto de pesquisa visou a determinação e a especiação dos elementos As e Cd em forrageira do gênero Brachiaria brizantha cv. Marandu cultivada em solo previamente contaminado com esses elementos. Na primeira parte do trabalho os contaminantes foram adicionados ao solo e após determinado período as forragens foram cortadas, liofilizadas e moídas em moinho criogênico, bem como determinados os teores totais de As e Cd por ICP-QMS, sendo obtidos 2,3 ± 0,27 mg kg-1 de As e 2,9 ± 0,07 mg kg-1 de Cd. Na segunda parte do trabalho, a separação e a identificação das espécies As(III), As(V), MMA (ácido monometilarsênico) e DMA (ácido dimetilarsônico) foram realizadas utilizando coluna de troca aniônica e o acoplamento HPLC-ICP-MS. Diferentes preparos de amostra envolvendo os extratores água, metanol e ácido nítrico diluído foram avaliados para a especiação de As. O método do padrão de interferência (IFS), utilizando 83Kr+, foi empregado para corrigir interferências xii espectrais sobre 75As+ causadas por espécies poliatômicas, como 40Ar35Cl+. O procedimento de extração que utilizou solução de ácido nítrico diluído a 90 ºC foi o mais eficiente, com recuperação quantitativa (~90 %) das quatro espécies de As avaliadas. Melhoria na exatidão de 77 % para 94 % foi obtida utilizando o método IFS. A terceira parte do trabalho envolveu o estudo da estabilidade de espécies de As ao longo de 12 meses em amostras armazenadas sob diferentes condições e temperaturas, com determinações realizadas bimestralmente. Para as espécies de arsênio avaliadas, a liofilização seguida por moagem criogênica foi o procedimento de preparo que forneceu os melhores resultados. Baixas temperaturas isoladamente não se mostraram adequadas para o armazenamento das amostras, pois resultaram em recuperações pouco eficientes, sendo o tamanho de partícula da amostra determinante na escolha do melhor procedimento de armazenamento. A quarta parte do trabalho abordou a avaliação de espécies de As-fitoquelatinas e Cd-fitoquelatinas empregando HPLC-ICP-MS na determinação dos isótopos e HPLC-ESI-MS na determinação das fitoquelatinas. Não foram encontradas fitoquelatinas nas amostras armazenadas por longo período, mesmo que em baixas temperaturas, o que evidencia a instabilidade das espécies. Amostras recém-cortadas e extraídas foram analisadas por ESI-MS, sendo encontradas entre raízes, folhas e caule, principalmente glutationa (m/z 308); as fitoquelatinas PC2 (m/z 540) e PC3(m/z 772), as respectivas formas oxidadas dessas e o composto As-PC3 (m/z 844). As novas exigências legais e restrições ao comércio exigem o desenvolvimento de procedimentos analíticos para medir espécies metalóides em grande variedade de tecidos animais e vegetais. Com o uso complementar de técnicas como ICPMS e ESI-MS acopladas à HPLC tem se tornado viável a determinação de espécies pouco exploradas.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-05-06Bitstream added on 2014-06-13T20:25:59Z : No. of bitstreams: 1 goveia_d_dr_araiq.pdf: 2832074 bytes, checksum: 757d22ec373387a52f779814a6ba91a4 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Em águas naturais metais formam complexos com uma variedade de ligantes orgânicos ou inorgânicos e adsorvem-se em colóides e materiais em suspensão. A maioria destes ligantes apresentam uma grande variedade de constantes de complexação, labilidades e coeficientes de difusão que define a biodisponibilidade dos íons metálicos. Neste contexto foram desenvolvidas e aplicadas duas metodologias para caracterização in situ de interações entre espécies metálicas e matéria orgânica aquática. Uma das técnicas está baseada na diálise em membranas, utilizando-se membranas celulósicas previamente purificadas e empacotadas com celulose modificada com grupos p-aminobenzóico. As membranas foram imersas diretamente no manancial permitindo o estudo da labilidade relativa de espécies metálicas in situ, em função do tempo e da quantidade de celulose organomodificada. Os resultados indicaram que os íons Cu apresentaram maior percentagem de metal livre e lábil nos rios estudados, ou seja, maior biodisponibilidade. Outra técnica investigada foi utilizando sistema de ultrafiltração tangencial equipado com membrana filtrante. Baseado na elevada massa molar da matéria orgânica natural (MON), os metais livres são diferenciados daqueles originalmente complexados, através do bombeamento direto da água do manancial para o sistema. Estudos variando parâmetros tais como tempo de contato e concentração de soluções de ligantes (ácido etilenodiaminotetracético) e íons Cu(II) possibilitaram, caracterizar a estabilidade de complexos metal-MON. O procedimento foi aplicado in situ em afluente do rio Ribeira de Iguape (Iguape, São Paulo) e avaliado usando íons Fe e Mn. Da troca entre metal–matéria orgânica (M-MON) natural e íons Cu(II) concluiu-se que concentração >385 μg L−1 de Cu(II) foi necessária para obter um máximo de troca dos complexos Mn–MON e Fe–MON correspondedo... / In natural waters, metals form complexes with a variety of organic or inorganic ligands, and are adsorbed on colloids and materials in suspension. These associations present a wide range of complexation constants, labilities and diffusion coefficients that define the bioavailability of the metal ions. In the present work, two methodologies were developed and applied for the in situ characterization of interactions between metal species and aquatic organic matter. A dialysis-based procedure used pre-purified cellulosic membranes, containing cellulose modified with p-aminobenzoic groups, which were immersed directly in the water body, to study the relative labilities of metal species in situ, as a function of time and the quantity of organo-modified cellulose. The results indicated that the Cu ion had a higher percentage of free/labile metal in water body studied, ie, greater bioavailability. A separate procedure used the direct pumping of sample water through a tangential ultrafiltration system equipped with a filtration membrane, which separated free from complexed metals on the basis of the high molecular mass of natural organic matter (NOM). Variation of parameters including contact time and concentrations of ligand solutions (ethylenediamine tetraacetic acid) and/or Cu(II) ions permitted characterization of the stability of the metal-NOM complexes. The procedure was then applied in situ at a tributary of the Ribeira do Iguape river (Iguape, São Paulo State) and evaluated using the ions Fe and Mn, which are considered to be essential constituents of aquatic systems. From the exchange between metal–natural organic matter (M–NOM) and the Cu(II) ions it was concluded that Cu(II) concentrations >385 μg L−1 were necessary to obtain maximum exchange of the complexes Mn–NOM and Fe–NOM, corresponding to 100% Mn and 8% Fe. The stability constants and dynamic behaviors of complexes... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Bernardino Ribeiro de Figueiredo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:39:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rossin_Ricardo_M.pdf: 638276 bytes, checksum: dbc3ed410cb58a3cbb0250def39fe7c5 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: As diferentes toxicidades das espécies de arsênio (As) tornam a sua determinação individual essencial para uma acurada avaliação de riscos. Neste trabalho foram avaliadas as condições experimentais sob distintas concentrações ácidas, presença de agente pré-redutor (L-cisteína) e concentração do redutor (NaBH4), para quantificação das espécies inorgânicas de As em águas por HG-AAS. Para As total, com 1% de L-cisteína, foi definido 0,05 mol L-1 de HNO3 e 0,6% (m/v) de NaBH4. A determinação seletiva de As(III) foi realizada pelo uso de uma concentração reduzida (0,1% m/v) de NaBH4. Para amostras naturais, sem preservantes, as mesmas devem ser refrigeradas e protegidas da luz e a análise da especiação de As ser realizada imediatamente, para evitar alteração na distribuição das espécies. A acidificação com HNO3 a 0,05 mol L-1, em amostras refrigeradas e protegidas da luz, se mostrou eficiente na preservação das espécies inorgânicas de As em águas por um período de até 4 meses. Porém, a adição de EDTA 0,0125 mol L-1 ocasionou pequena variação na distribuição das espécies num período de 3 meses. A aplicação dos procedimentos em águas do Quadrilátero Ferrífero - MG, revelou concentrações de As total variando entre 6 e 2070 µg L-1 e As(III) de 2 a 43 µg L-1. Os resultados de As total em amostras de águas naturais e material de referência certificado por HG-AAS apresentaram boa concordância com os obtidos pelo uso da técnica de espectrometria de massas (ICP-MS). O método adotado constitui uma maneira simples, rápida e econômica de avaliar a distribuição das espécies inorgânicas de As em águas, sendo que a concentração de As(V) pode ser determinada pela diferença entre as concentrações de As total e As(III). Os resultados indicam, ainda, que as quantidades de As presentes nas águas da região são fortemente condicionadas pelas atividades de lavra e beneficiamento mineral, e que a distribuição das espécies de As é controlada basicamente pelo Eh das águas / Abstract: Recognition of the significant differences in toxicity among arsenic species (As) makes the individual determination of these species essential for accurate risk assessments. Experimental conditions were evaluated under acid, NaBH4 distinct concentrations and L-cistein pre-reduction to quantify the inorganic arsenic species in waters by HG-AAS. Total As was measured with L-cistein at 1 % (m/v) in 0.05 mol L-1 HNO3 and 0.6 % (m/v) NaBH4. A selective As(III) determination was carried with 0.1% (m/v) NaBH4. Natural waters without addition of any chemical compound for preservation should be cooled, kept in the dark and As speciation conducted as soon as possible to avoid species distribution changes. HNO3 0.05 mol L-1 acidified, cooled and dark storage samples shown effective preservation of inorganic arsenic species up to 4 months. Samples with EDTA 0.0125 mol L-1 addition shown small transformation among As compounds over a period of 3 months. Total As contents varied from 6 to 2070 µg L-1 and As(III) from 2 to 43 µg L-1 in waters from the Brazil - MG - Iron Quadrangle. Results using HG-AAS and ICP-MS in natural waters and standard reference material were fairly consistent. The HG-AAS adopted method might be a simple and economic way to evaluate the inorganic As species in waters and also the As(V) can be determinate by the difference between total As and As(III). Results shown that As level in waters of studied region is mining activity related and Eh controls the relative amount of As(V) and As(III) / Mestrado / Metalogenese / Mestre em Geociências

Com o crescimento urbano e industrial houve considerável aumento na geração de resíduos, tais como os biossólidos provenientes de estações de tratamento de esgoto. Diversas estratégias de utilização desse resíduo tem sido propostas, e o uso agrícola como fertilizante tem se tornado prática comum. Entretanto, os biossólidos podem apresentar caráter poluente, dependendo, dentre outro fatores, dos níveis de metais pesados no resíduo. A concentração total de metais nos solos pode ser utilizada como indicativo dos efeitos da aplicação agrícola de biossólidos, porém pode não refletir sua biodisponibilidade. A determinação das espécies em solução, bem como a distribuição dos metais na fase sólida, obtida por meio da extração seqüencial, são ferramentas úteis para avaliar as mudanças no comportamento desses elementos nos solos em resposta à aplicação de biossólidos. Os objetivos desse trabalho foram adaptar um método de extração seqüencial adequado para Latossolos tratados com biossólidos; avaliar o efeito do pH e da força iônica na retenção e distribuição de Zn, Cu e Cd nas fases sólidas (solo e biossólido) e em solução; testar os efeitos de condicionadores químicos de solo, na imobilização de metais. A modificação do método de extração seqüencial de metais foi adequado para obter a distribuição de Zn, Cu e Cd em Latossolos e biossólidos. Nas amostras originais de solo, o Zn e o Cu estavam presentes em frações pouco móveis (residual e ligado aos óxidos de Fe), enquanto o Cd foi encontrado ligado, principalmente, às superfícies dos óxidos. Nos biossólidos, os óxidos de Mn e de Fe tiveram papel importante na retenção de metais. A redução do pH da solução ocasionou aumento na quantidade de metais em solução, sobretudo nas formas livres, e na fração trocável nos solos. Esse efeito foi mais acentuado para Zn e Cd, em relação ao Cu. O efeito da força iônica não foi acentuado. Os condicionadores de solos foram eficientes na imobilização de Zn, Cu e Cd, porém a elevação do pH favoreceu a redução na concentração de metais em solução ou ligados à fração prontamente disponível (trocável). Em contrapartida, a quantidade de metais ligados à fração carbonatos/superfície dos óxidos foi aumentada com o uso dos condicionadores. Em geral, o uso do CaCO3 (pH 7) promoveu a menor disponibilização de metais do biossólido para solução. / The production of residues such as biosolids has been increased in urban and industrial societies. Many alternatives of their disposal have been proposed, and the agricultural application as a fertilizer has been more common. However, depending on the heavy metal contents, the biosolids may have a toxic effect in the environment. The metal total concentration in soils is an indicative related to the effects of agricultural application of biosolids, even though, it can not reflect their bioavailability. The determination of the species in solution, as well as the distribution of the metals in the solid phase, using the sequential extraction method, are useful tools for evaluating the changes in the metal behavior in the soils in response to the biosolid application. The objectives of this work were to: (i) develop a method of sequential extraction suitable for Oxisols treated with biosolids; (ii) evaluate the pH and the ionic strenght effect on the retention and distribution of Zn, Cu and Cd in the solid phases (soil and biosolid) and on the solution; to test the efficiency of different amendments in the immobilization of metals. The modified sequential extraction procedure was appropriate to assess Zn, Cu and Cd distribution in Oxisols and biosolids. In the original samples, Zn and Cu were associated with non-mobile fractions (residual and iron oxides), while Cd was found to be related with surface oxides fraction. The Mn and Fe oxide fractions played an important role in the metal retention by biosolids. As pH decreased, an increase in the metal concentrations in solution was observed, mainly as free-ions, and associated with the exchangeable fraction in the soils. The effect was more evident for Zn and Cd, comparing to Cu. The effect of the ionic force was not pronounced. The amendments were efficient in the immobilization of Zn, Cu and Cd. However, the pH elevation decreased the metal concentration either in solution or associated with the fraction readily available (exchangeable). On the other hand, the amount of metals found in the carbonate/surface oxide was increased with the use of amendments. In general, CaCO3 (pH 7) decreased the biosolid dissolution and, consequently, the release of metals to solution.

Apesar da crescente mecanização, a queima da palha da cana-de-açúcar no Estado de São Paulo ainda emite elevada carga de material particulado (MP) para a atmosfera. Este trabalho objetiva a caracterização química desse MP, para avaliar sua importância em termos ambientais e na saúde. Amostras de MP coletadas em Ourinhos e Araraquara apresentaram concentrações dos marcadores de queima de biomassa: levoglucosano (L), manosano (M) e galactosano (G), maiores e mais variadas nos períodos noturno e de safra, devido à maior intensidade das queimadas. As concentrações médias obtidas para amostragens de 24h (ng m-3; n=73) foram de: L=116±82, M=16,4±14,7 e G=10,7±9,3. Levoglucosano foi determinado predominantemente em partículas finas (58-89%), enquanto os outros dois anidroaçúcares tiveram distribuição mais homogênea. A correlação linear entre L e K+ foi fraca, e a razão L/K+ foi menor que na Amazônia, indicando a presença de partículas de solo. A razão L/M (9±5; n=105) reforça a importância da queima de cana-de-açúcar na formação do MP, e pode ser útil para a caracterização do tipo de biomassa queimada e do processo de combustão. No estudo de especiação química foi identificado que os n-alcanos variaram de 0,24 a 118 g m-3, sendo as razões de diagnóstico aplicadas aos homólogos n-alcanais, n-alcanonas, n-alcanóis e ácidos n-alcanóicos decisivas para comprovar que a queima de biomassa foi a fonte dominante de MP para a atmosfera. A soma das concentrações dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nas amostras variou de 2 a 39 ng m-3, sendo o reteno o mais abundante (14-84%). Para quatro das seis amostras de safra analisadas, o índice benzo(a)pireno equivalente foi superior (2,3; 1,9; 1,6 e 1,1 ng m-3) ao valor limite recomendado pela Organização Mundial da Saúde (1,0 ng m-3), demonstrando que a queima da cana-de-açúcar pode emitir concentrações preocupantes de compostos com potencial carcinogênico e mutagênico. A emissão de compostos orgânicos para atmosfera foi de até 123 µg m-3 na safra e 0,82 µg m-3 na entressafra. As maiores concentrações de compostos polares foram observadas em amostras de safra, porém, em termos percentuais, a proporção de n-alcanos chegou a 96%. No entanto, em termos absolutos, a massa de carbono orgânico solúvel emitida foi maior na safra. A soma das concentrações dos açúcares quantificados por CG-EM correspondeu de 26 a 78% do açúcar total, indicando que a fração hidrofílica do MP pode ser maior que a determinada pelo fracionamento. O caráter hidrofílico do MP emitido durante a queima de cana-de-açúcar pode influenciar na formação de núcleos de condensação de nuvens e no regime de chuvas regional. / Although there is an increasing mechanization of the sugar cane harvesting practice in São Paulo State (SP), the emission of particulate matter (PM or aerosol) to the atmosphere due to leaf burning is still high. The aim of this work is to perform a chemical characterization of this atmospheric aerosol to evaluate its importance related to environmental and health issues. The concentrations of the biomass burning markers: levoglucosan (L), mannosan (M) and galactosan (G), determined in the aerosol samples collected in Ourinhos and Araraquara (SP), were higher and more variable in the night samples and during the harvest period, when most of the biomass burning activities occurs. The average concentrations (ng m-3) for samples collected during 24h (n=73) were: L=116±82, M=16.4±14.7 and G=10.7±9.3. Levoglucosan was found predominantly in fine particles (58-89%), while the other two anhydrosugars had a more homogeneous distribution. The linear correlation between L and K+ was weak, and the L/K+ ratio was smaller than the one found in the Amazon, indicating the presence of soil re-suspension particles. The L/M ratio (9±5; n=105) strengthen the evidence that sugar cane leave burning was the main source of the regional aerosol. This ratio can be useful to characterize the type of biomass that is being burnt and the process of combustion. In the chemical speciation study, it was identified that n-alkanes ranged from 0.24 to 118 g m-3. The diagnostic ratios applied to the n-alkanals, n-alkanones, n-alkanols and n-alkanoic acids homologous series were vital to prove that the biomass burning was the dominant source of aerosols to the atmosphere. The sum of the concentrations of the polycyclic aromatic hydrocarbons in the samples ranged from 2 to 39 ng m-3, and retene was the most abundant (14-84%). Four out of six samples of aerosol samples from the harvest period analyzed, had the benzo(a)pyrene equivalent index (2.3; 1.9; 1.6 and 1.1 ng m-3) higher than the limit recommended by the World Health Organization (1.0 ng m-3), demonstrating that sugar cane burning can emit unsafe concentrations of compounds with carcinogenic and mutagenic potential. The emission of organic compounds to the atmosphere was up to 123 µg m-3 in the harvest period, compared to 0.82 µg m-3 in the non-harvest period. The largest concentrations of polar compounds were observed in samples from the harvest period, however, in percentage terms, the proportion of n-alkanes (non-polar) reached 96%. Nevertheless, in absolute terms, the mass of soluble organic carbon emitted was larger in the harvest period. The sum of the sugars concentrations quantified by gas chromatography in this work corresponded from 26 to 78% of the total sugar content, indicating that the hydrophilic fraction of the aerosol can be larger than that determined using the fractionation method. The hydrophilic character of the aerosol emitted during the sugar cane burning may affect the formation of cloud condensation nuclei and the regional rain pattern.

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:02:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paulo Renan.pdf: 1587343 bytes, checksum: 5a08e797bff6ad2f7e370d3d94651720 (MD5) Previous issue date: 2012-08-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fractionation of the metals Fe, Mn, Zn, Cu and Ni in sediments was performed for samples collected from ten locations from igarapé Educandos sub-basin, in Manaus AM, north Brazil. From air dried sediment particles was made a sequential extraction procedure proposed by the European Community Bureau of Reference (BCR). In general, the speciation study revealed that Mn, Zn, Cu and Ni have high mobility due to their high contents in the exchangeable/acid soluble fraction, while Fe is less mobile. Principal component analysis (PCA) clearly separated the metals in groups, due to different distributions of the metals in the various fractions, in sediments from different locations. The enrichment factor (EF) obtained for each metal showed the intense anthropogenic influence in the region. Based on the risk assessment code (RAC), Mn, Zn and Ni posed a very high risk to the ecosystem (RAC > 50%), Cu pose a high risk (RAC > 31%) and Fe a low risk (RAC < 10%). / O fracionamento dos metais Fe, Mn, Zn, Cu e Ni em sedimentos de fundo foi realizado para amostras coletadas de dez locais na sub-bacia do igarapé Educandos, na cidade de Manaus Brasil. Nas partículas de sedimento seco ao ar, foi feito um procedimento de extração sequencial proposto pela European Community Bureau of Reference (BCR). De maneira geral, o estudo de especiação revelou que Mn, Zn, Cu e Ni possuem alta mobilidade devido aos seus altos conteúdos na fração solúvel em ácido/trocável, enquanto que Fe é o menos móvel. A análise de componentes principais (PCA) aplicada para as diferentes frações do procedimento BCR claramente separou os metais dentro de grupos, devido as diferentes distribuições dos metais nas várias frações. O fator de enriquecimento (FE) obtido para cada metal mostrou a intensa influência antrópica na região. Baseado no código de avaliação de risco (RAC), Mn, Zn e Ni representam um risco muito alto para este ecossistema (RAC > 50%), Cu representa um risco alto (RAC > 31%) e Fe um risco baixo (RAC < 10%).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4287.pdf: 6056081 bytes, checksum: fdfc8634dd718dd73cd0d1f9f8e103ca (MD5) Previous issue date: 2012-03-21 / Financiadora de Estudos e Projetos / Chromium and its compounds are employed in various industrial processes, and these activities are responsible for the disposal of significant amounts of materials containing this element in the environment. Due to the known toxic feature of Cr(VI) in biological systems, the determination of chromium species has acquired great importance in environmental chemistry. In this study three analytical strategies were combined, X-ray absorption spectroscopy, flame atomic absorption spectrometry and UV-Vis molecular absorption spectrophotometry, in order to identify and determine Cr(III) and (VI) in contaminated soil samples. The samples were collected around the Comandante Ferraz Antarctic Station, a Brazilian scientific station in Antarctica. For the pseudototal chromium analysis, acid digestion was employed for sample preparation and determinations were performed using a flame atomic absorption spectrometer. Na2CO3 0.28 mol L-1 - NaOH 0.5 mol L-1 extractor solution and heating were used for Cr(VI) extraction in the samples, and preliminary identification of this specie was performed using XANES and EXAFS techniques at the Brazilian Synchrotron Light Laboratory. For Cr(VI) determination, NaOH 0.1 mol L-1 and heating were employed for the extraction of the specie, and determinations were based on the reaction of Cr(VI) with the colorimetric reagent diphenylcarbazide in acid medium, using a flow injection analysis system coupled to a molecular absorption spectrophotometer. The quantification of Cr(III) was carried out by subtraction between the pseudototal chromium concentration and Cr(VI) concentration. Results obtained were compared with those calculated from the determination of Cr(VI) with diphenylcarbazide in batch mode. Chromium (VI) concentrations determined in soil samples using both methods were discordant, and these differences were originated from problems occurred in the developed flow injection analysis system. / O crômio e seus compostos são empregados em diversos processos industriais, sendo estas atividades responsáveis pelo descarte de quantidades significativas de materiais contendo este elemento no meio ambiente. Devido ao reconhecido caráter tóxico do Cr(VI) em sistemas biológicos, a determinação de espécies de crômio vem adquirindo grande importância em química ambiental. Neste trabalho foram combinadas três estratégias analíticas, a espectroscopia de absorção de raios X, a espectrometria de absorção atômica com chama e a espectrofotometria de absorção molecular no UV-Vis, visando à identificação e determinação de Cr(III) e (VI) em amostras de solos contaminados. As amostras foram coletadas ao redor da Estação Antártica Comandante Ferraz, estação científica brasileira na Antártica. Para as análises de crômio pseudototal, empregou-se a digestão ácida no preparo das amostras e as determinações foram realizadas utilizando-se um espectrômetro de absorção atômica com chama. Solução extratora Na2CO3 0,28 mol L-1 - NaOH 0,5 mol L-1 e aquecimento foram empregados para a extração de Cr(VI) nas amostras, e a identificação preliminar desta espécie foi realizada com o uso das técnicas XANES e EXAFS no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. Para determinação de Cr(VI), NaOH 0,1 mol L-1 e aquecimento foram utilizados na extração da espécie, e as determinações foram baseadas na reação do Cr(VI) com o reagente colorimétrico difenilcarbazida em meio ácido, através do uso de um sistema de análise por injeção em fluxo acoplado a um espectrofotômetro de absorção molecular. A quantificação de Cr(III) foi realizada pela subtração entre o teor de crômio pseudototal e o teor de Cr(VI). Os resultados obtidos foram comparados com aqueles calculados a partir da determinação de Cr(VI) com difenilcarbazida em batelada. As concentrações de Cr(VI) determinadas nas amostras de solos com emprego dos dois métodos foram discordantes, sendo estas diferenças provenientes de problemas ocorridos no sistema de análise por injeção em fluxo desenvolvido.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The distribution of pig slurry in agricultural areas, by presenting various elements in its composition, can over time, increase the levels of nutrients in the soil, as well as changing the distribution of chemical species in the soil solution. The study aimed to evaluate the levels of P, Cu and Zn total, available, soluble and the distribution of chemical species in solution, along the profile of a Hapludalf subject the application of 19 and 21 applications pig slurry and growing plants. The work was performed on soil columns of undisturbed soil, derived from an experiment conducted for 8 years in the experimental unit of the Federal University of Santa Maria (UFSM), Santa Maria (RS). The soil was a Typic Hapludalf, subjected to 0, 20, 40 and 80 m3 ha-1 of pig slurry applications. Soil samples were taken before and after the crops of black oat and corn in the greenhouse, in layers the 0-5, 5-10, 10-20, 20-30, 30-40 and 40-60 cm for the determining the levels of total P, Cu and Zn, available and extraction solution. In the solution were determined the concentration of the major cations, anions, dissolved organic carbon (DOC) and pH. The distribution of chemical species of P, Zn and Cu were obtained by computer program Visual Minteq. The 21 applications of pig slurry increased the levels of P, Cu and Zn total available and the solution in the surface layers with increasing doses. In addition to the increases in surface, successive applications of pig slurry increased the levels of depth, especially in larger doses, showing the migration of elements in the soil profile. High concentrations of soluble forms and available increase the risk of environmental contamination, promote transfers by both runoff and leaching, and increase the bioavailability and can cause toxicity of Cu and Zn to plants and microorganisms. The applications of pig slurry induced variations in the distribution of chemical species of P, Cu and Zn in soil solution, mainly in the surface layers, increasing the percentage of species of P complexed with Ca and Mg and reducing the proportion complexed with Al, these layers also increased the proportion of species of Cu and Zn complexed with organic and inorganic ligands, reducing the proportion of free species which are preferentially absorbed. The presence of plants leads to changes in the distribution of chemical species of P, Cu and Zn in soil solution, increasing the proportion of species of free P and reducing Cu and Zn. Thereby keeping soils under application of cultured pig slurry increases the proportion of P capable of absorbing and reduces risk of toxicity Cu and Zn. / A distribuição de dejetos líquidos de suínos em áreas agrícolas, por apresentar vários elementos em sua composição, pode ao longo do tempo, incrementar os teores de nutrientes no solo, bem como alterar a distribuição das espécies químicas na solução do solo. O trabalho objetivou avaliar os teores de P, Cu e Zn totais, disponíveis, solúveis e a distribuição das espécies químicas na solução ao longo do perfil de um Argissolo submetido a 19 e 21 aplicações de dejetos líquidos de suínos e ao cultivo de plantas. O trabalho foi realizado em colunas de solo com estrutura indeformada, derivadas de um experimento conduzido durante 8 anos, na unidade experimental da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), em Santa Maria (RS). O solo foi um Argissolo Vermelho Distrófico arênico, submetido a aplicações de 0, 20, 40 e 80 m3 ha-1 de dejetos líquidos de suínos. Foram realizadas coletas de solos antes e após as reaplicações dos tratamentos e cultivo de aveia preta e milho em casa de vegetação, nas camadas de 0-5, 5-10, 10-20, 20-30, 30-40 e 40-60 cm, para a determinação dos teores de P, Cu e Zn disponíveis, totais e extração da solução do solo. Na solução foi determinada a concentração dos principais cátions, ânions, carbono orgânico dissolvido (COD) e pH. A distribuição das espécies químicas de P, Cu e Zn foram obtidas através do programa computacional Visual Minteq. As 21 aplicações de dejetos líquidos de suínos incrementaram os teores de P, Cu e Zn totais, disponíveis e na solução nas camadas superficiais com o aumento das doses. Além dos incrementos em superfície, as sucessivas aplicações de dejetos líquidos de suínos incrementaram os teores em profundidade, principalmente nas maiores doses, evidenciando a migração dos elementos no perfil do solo. Altas concentrações de formas disponíveis e solúveis potencializam o risco de contaminação ambiental, por favorecer as transferências tanto por escoamento superficial como por lixiviação, além de aumentar a biodisponibilidade, podendo causar toxidez de Cu e Zn as plantas e aos microrganismos. As aplicações de dejetos líquidos de suínos promoveram alterações na distribuição das espécies químicas de P, Cu e Zn na solução do solo, principalmente nas camadas superficiais, aumentando a porcentagem das espécies de P complexadas com Ca e Mg e reduzindo a proporção complexada com Al, nestas camadas também incrementou a proporção das espécies de Cu e Zn complexadas com ligantes orgânicos e inorgânicos, reduzindo a proporção das espécies livres que são preferencialmente absorvidas. A presença de plantas promove alteração na distribuição das espécies químicas de P, Cu e Zn na solução do solo, aumentando a proporção das espécies livres de P e reduzindo as de Cu e Zn. Assim, manter solos submetidos à aplicação de dejetos líquidos de suínos cultivados aumenta a proporção de P passível de absorção e reduz o risco de toxidez por Cu e Zn.

Com o crescimento urbano e industrial houve considerável aumento na geração de resíduos, tais como os biossólidos provenientes de estações de tratamento de esgoto. Diversas estratégias de utilização desse resíduo tem sido propostas, e o uso agrícola como fertilizante tem se tornado prática comum. Entretanto, os biossólidos podem apresentar caráter poluente, dependendo, dentre outro fatores, dos níveis de metais pesados no resíduo. A concentração total de metais nos solos pode ser utilizada como indicativo dos efeitos da aplicação agrícola de biossólidos, porém pode não refletir sua biodisponibilidade. A determinação das espécies em solução, bem como a distribuição dos metais na fase sólida, obtida por meio da extração seqüencial, são ferramentas úteis para avaliar as mudanças no comportamento desses elementos nos solos em resposta à aplicação de biossólidos. Os objetivos desse trabalho foram adaptar um método de extração seqüencial adequado para Latossolos tratados com biossólidos; avaliar o efeito do pH e da força iônica na retenção e distribuição de Zn, Cu e Cd nas fases sólidas (solo e biossólido) e em solução; testar os efeitos de condicionadores químicos de solo, na imobilização de metais. A modificação do método de extração seqüencial de metais foi adequado para obter a distribuição de Zn, Cu e Cd em Latossolos e biossólidos. Nas amostras originais de solo, o Zn e o Cu estavam presentes em frações pouco móveis (residual e ligado aos óxidos de Fe), enquanto o Cd foi encontrado ligado, principalmente, às superfícies dos óxidos. Nos biossólidos, os óxidos de Mn e de Fe tiveram papel importante na retenção de metais. A redução do pH da solução ocasionou aumento na quantidade de metais em solução, sobretudo nas formas livres, e na fração trocável nos solos. Esse efeito foi mais acentuado para Zn e Cd, em relação ao Cu. O efeito da força iônica não foi acentuado. Os condicionadores de solos foram eficientes na imobilização de Zn, Cu e Cd, porém a elevação do pH favoreceu a redução na concentração de metais em solução ou ligados à fração prontamente disponível (trocável). Em contrapartida, a quantidade de metais ligados à fração carbonatos/superfície dos óxidos foi aumentada com o uso dos condicionadores. Em geral, o uso do CaCO3 (pH 7) promoveu a menor disponibilização de metais do biossólido para solução. / The production of residues such as biosolids has been increased in urban and industrial societies. Many alternatives of their disposal have been proposed, and the agricultural application as a fertilizer has been more common. However, depending on the heavy metal contents, the biosolids may have a toxic effect in the environment. The metal total concentration in soils is an indicative related to the effects of agricultural application of biosolids, even though, it can not reflect their bioavailability. The determination of the species in solution, as well as the distribution of the metals in the solid phase, using the sequential extraction method, are useful tools for evaluating the changes in the metal behavior in the soils in response to the biosolid application. The objectives of this work were to: (i) develop a method of sequential extraction suitable for Oxisols treated with biosolids; (ii) evaluate the pH and the ionic strenght effect on the retention and distribution of Zn, Cu and Cd in the solid phases (soil and biosolid) and on the solution; to test the efficiency of different amendments in the immobilization of metals. The modified sequential extraction procedure was appropriate to assess Zn, Cu and Cd distribution in Oxisols and biosolids. In the original samples, Zn and Cu were associated with non-mobile fractions (residual and iron oxides), while Cd was found to be related with surface oxides fraction. The Mn and Fe oxide fractions played an important role in the metal retention by biosolids. As pH decreased, an increase in the metal concentrations in solution was observed, mainly as free-ions, and associated with the exchangeable fraction in the soils. The effect was more evident for Zn and Cd, comparing to Cu. The effect of the ionic force was not pronounced. The amendments were efficient in the immobilization of Zn, Cu and Cd. However, the pH elevation decreased the metal concentration either in solution or associated with the fraction readily available (exchangeable). On the other hand, the amount of metals found in the carbonate/surface oxide was increased with the use of amendments. In general, CaCO3 (pH 7) decreased the biosolid dissolution and, consequently, the release of metals to solution.

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No. of bitstreams: 1 Dissertação - Keila Cristina Pereira Aniceto.pdf: 13233351 bytes, checksum: a596ab3a5aae9203710f9defe415a7bf (MD5) Previous issue date: 2008-11-26 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The way the item is associated with the soil is decisive for its bioavailability . Several attributes are relevant in your the partition geochemistry, among them, the mineralogical composition, organic matter content and pH. Aiming to evaluate the potential of retaining elements in the solid portion of the material accumulated in urban areas in Manaus were selected two areas, the Garden City and the district of the Novo Israel where are located old landfills in the city. We collected 52 samples corresponding to three profiles, one in each place and a third for a natural soil. Were determined by X-ray diffraction (XRD) mineralogical composition, pH in water and KCl, the percentage of organic matter, characterization of the humic acids by infrared spectrometry and chemical speciation of the elements by sequential extraction of Zn, Cu, Pb, Ni, Cr, Mn, Fe, Cd, Ca, Mg, Na and K. The elements associated with water-soluble fraction, exchangeable, amorphous, organic matter, oxy-hydroxides of residual Fe and were quantified by atomic absorption spectroscopy. The results show pH acid in Natural soil (4.2-4.7) and more alkaline in the material accumulated on the old landfills (6.2-7.6). These values indicate reversal in the net charge of the material from negative to positive in 100% of the samples of the Novo Israel and 50% of Garden City. The percentage of organic matter that is higher in the material accumulated (8%) than in the natural soil (2%), is compatible with of functionals groups of alcohols phenols or carboxylic acids, as well as, compounds aliphatic, aromatic and amides, , that indicate the presence of humic substances. The mineralogical analysis show up the predominance of kaolinite and traces of oxy-hydroxides of Fe. The sequential extraction showed that the majority of the items have preference for the residual fraction, however, the amorphous fractions, organic matter, oxy-hydroxides of Fe, also contribute to the setting of the elements. Only Ni, Cr and Cd in Garden City, and Cr and Cd in Novo Israel are restricted to the residual fraction, which means they are more stable and with less contamination in the material studied. The Zn, Mn, Ca, Mg and K are more content in soluble fractions and exchangeable and are more bioavailability to the contamination of groundwater, plants and animals. For the material naturally, there was enrichment for most elements, in both the Garden City (Zn, Cu, Pb, Mg and K) as the Novo Isral (Zn, Cu, Pb, Cr, Mn, Cd, Ca, Mg and K). / A forma como o elemento está associado ao solo é determinante para sua biodisponiblidade. Vários atributos são relevantes na sua partição geoquímica, entre eles, a composição mineralógica, teor de matéria orgânica e pH. Com o objetivo de avaliar o potencial de retenção dos elementos na porção sólida do material acumulado em áreas urbanas de Manaus foram selecionadas duas áreas, o Horto Municipal e o bairro de Novo Israel, ondese localizam antigos lixões da cidade. Foram coletadas 52 amostras correspondentes a três perfis, um em cada local e um terceiro correspondente a um solo natural. Foram determinadas a composição mineralógica por difratometria de raios-x (DRX), pH em água e KCl, percentual de matéria orgânica, caracterização dos ácidos húmicos por espectrometria de infravermelho e especiação química dos elementos por extração seqüencial de Zn, Cu, Pb, Ni, Cr, Mn, Fe, Cd, Ca, Mg, Na e K. Os elementos associados à fração solúvel em água, trocável, amorfos, matéria orgânica, óxi-hidróxidos de Fe e residual foram quantificados por espectroscopia de absorção atômica. Os resultados mostram pH ácido no solo natural (4,2-4,7) e alcalino no material acumulado nos antigos lixões (6,2-7,6). O pH mostra inversão na carga líquida do material de negativo para positivo em 100% das amostras do Novo Israel e em 50% do Horto Municipal. O percentual de matéria orgânica que é mais elevada no material acumulado (8%) que no solo natural (2%), é compatível com a presença de grupos funcionais de álcoois, fenóis ou ácidos carboxílicos, bem como, de compostos alifáticos, aromáticos e amidas, que indicam a presença de substâncias húmicas. As análises mineralógicas evidenciam a predominância de caulinita e traços de oxi-hidróxidos de Fe. A extração sequencial mostrou que a maioria dos elementos ocorrem na fração residual, porém, as frações amorfo, matéria orgânica, óxi-hidróxidos de Fe, também contribuem para a fixação dos elementos. Apenas Ni, Cr e Cd, no Horto Municipal e Cr e Cd em Novo Israel estão restritos à fração residual, o que significa que são os mais imóveis e com menor grau de contaminação no material estudado. O Zn, Mn, Ca, Mg e K têm maior conteúdo nas frações solúvel e trocável e são mais biodisponíveis para a contaminação das águas subterrâneas, plantas e animais. Em relação ao material natural, houve enriquecimento para a maioria dos elementos tanto no Horto Municipal (Zn, Cu, Pb, Mg e K) quanto em Novo Israel (Zn, Cu, Pb, Cr, Mn, Cd, Ca Mg e K).