Apesar da crescente mecanização, a queima da palha da cana-de-açúcar no Estado de São Paulo ainda emite elevada carga de material particulado (MP) para a atmosfera. Este trabalho objetiva a caracterização química desse MP, para avaliar sua importância em termos ambientais e na saúde. Amostras de MP coletadas em Ourinhos e Araraquara apresentaram concentrações dos marcadores de queima de biomassa: levoglucosano (L), manosano (M) e galactosano (G), maiores e mais variadas nos períodos noturno e de safra, devido à maior intensidade das queimadas. As concentrações médias obtidas para amostragens de 24h (ng m-3; n=73) foram de: L=116±82, M=16,4±14,7 e G=10,7±9,3. Levoglucosano foi determinado predominantemente em partículas finas (58-89%), enquanto os outros dois anidroaçúcares tiveram distribuição mais homogênea. A correlação linear entre L e K+ foi fraca, e a razão L/K+ foi menor que na Amazônia, indicando a presença de partículas de solo. A razão L/M (9±5; n=105) reforça a importância da queima de cana-de-açúcar na formação do MP, e pode ser útil para a caracterização do tipo de biomassa queimada e do processo de combustão. No estudo de especiação química foi identificado que os n-alcanos variaram de 0,24 a 118 g m-3, sendo as razões de diagnóstico aplicadas aos homólogos n-alcanais, n-alcanonas, n-alcanóis e ácidos n-alcanóicos decisivas para comprovar que a queima de biomassa foi a fonte dominante de MP para a atmosfera. A soma das concentrações dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nas amostras variou de 2 a 39 ng m-3, sendo o reteno o mais abundante (14-84%). Para quatro das seis amostras de safra analisadas, o índice benzo(a)pireno equivalente foi superior (2,3; 1,9; 1,6 e 1,1 ng m-3) ao valor limite recomendado pela Organização Mundial da Saúde (1,0 ng m-3), demonstrando que a queima da cana-de-açúcar pode emitir concentrações preocupantes de compostos com potencial carcinogênico e mutagênico. A emissão de compostos orgânicos para atmosfera foi de até 123 µg m-3 na safra e 0,82 µg m-3 na entressafra. As maiores concentrações de compostos polares foram observadas em amostras de safra, porém, em termos percentuais, a proporção de n-alcanos chegou a 96%. No entanto, em termos absolutos, a massa de carbono orgânico solúvel emitida foi maior na safra. A soma das concentrações dos açúcares quantificados por CG-EM correspondeu de 26 a 78% do açúcar total, indicando que a fração hidrofílica do MP pode ser maior que a determinada pelo fracionamento. O caráter hidrofílico do MP emitido durante a queima de cana-de-açúcar pode influenciar na formação de núcleos de condensação de nuvens e no regime de chuvas regional. / Although there is an increasing mechanization of the sugar cane harvesting practice in São Paulo State (SP), the emission of particulate matter (PM or aerosol) to the atmosphere due to leaf burning is still high. The aim of this work is to perform a chemical characterization of this atmospheric aerosol to evaluate its importance related to environmental and health issues. The concentrations of the biomass burning markers: levoglucosan (L), mannosan (M) and galactosan (G), determined in the aerosol samples collected in Ourinhos and Araraquara (SP), were higher and more variable in the night samples and during the harvest period, when most of the biomass burning activities occurs. The average concentrations (ng m-3) for samples collected during 24h (n=73) were: L=116±82, M=16.4±14.7 and G=10.7±9.3. Levoglucosan was found predominantly in fine particles (58-89%), while the other two anhydrosugars had a more homogeneous distribution. The linear correlation between L and K+ was weak, and the L/K+ ratio was smaller than the one found in the Amazon, indicating the presence of soil re-suspension particles. The L/M ratio (9±5; n=105) strengthen the evidence that sugar cane leave burning was the main source of the regional aerosol. This ratio can be useful to characterize the type of biomass that is being burnt and the process of combustion. In the chemical speciation study, it was identified that n-alkanes ranged from 0.24 to 118 g m-3. The diagnostic ratios applied to the n-alkanals, n-alkanones, n-alkanols and n-alkanoic acids homologous series were vital to prove that the biomass burning was the dominant source of aerosols to the atmosphere. The sum of the concentrations of the polycyclic aromatic hydrocarbons in the samples ranged from 2 to 39 ng m-3, and retene was the most abundant (14-84%). Four out of six samples of aerosol samples from the harvest period analyzed, had the benzo(a)pyrene equivalent index (2.3; 1.9; 1.6 and 1.1 ng m-3) higher than the limit recommended by the World Health Organization (1.0 ng m-3), demonstrating that sugar cane burning can emit unsafe concentrations of compounds with carcinogenic and mutagenic potential. The emission of organic compounds to the atmosphere was up to 123 µg m-3 in the harvest period, compared to 0.82 µg m-3 in the non-harvest period. The largest concentrations of polar compounds were observed in samples from the harvest period, however, in percentage terms, the proportion of n-alkanes (non-polar) reached 96%. Nevertheless, in absolute terms, the mass of soluble organic carbon emitted was larger in the harvest period. The sum of the sugars concentrations quantified by gas chromatography in this work corresponded from 26 to 78% of the total sugar content, indicating that the hydrophilic fraction of the aerosol can be larger than that determined using the fractionation method. The hydrophilic character of the aerosol emitted during the sugar cane burning may affect the formation of cloud condensation nuclei and the regional rain pattern.

Os rejeitos de mineração provenientes do beneficiamento do minério, quando dispostos de maneira inadequada, podem causar a contaminação do solo e das águas superficiais e subterrâneas. Dependendo do tipo de minério tratado, tais rejeitos podem conter elevadas concentrações de metais potencialmente tóxicos e passar a atuar como fontes persistentes de liberação de tais metais através dos ecossistemas. Assim sendo, a caracterização desses rejeitos é extremamente importante. Neste contexto, foram realizadas caracterizações geológicas e geotécnicas nos rejeitos de mineração provenientes da região do Vale do Ribeira (município de Adrianópolis-PR), visando avaliar o grau de mobilidade e toxicidade dos metais contidos na porção superficial deste depósito. Para tanto, foram realizadas caracterizações mineralógicas (DRX e MEV/EDS), granulométricas, determinação dos parâmetros físico-químicos (pH, Eh e CE), além de ensaios que verificaram a mobilidade, especiação química e toxicidade das amostras: ensaios de solubilização, lixiviação, ensaio de variação de pH, extração sequencial e ecotoxicidade aquática envolvendo o organismo teste Daphnia similis. Além dos rejeitos foram realizadas análises mineralógicas e determinação dos parâmetros físico-químicos em amostras de estéril. A partir destas caracterizações, foi possível verificar que a composição mineralógica predominantemente no rejeito e no estéril é o carbonato, reflexo da litologia local. Tal composição refletiu também nos elevados valores de pH, que variaram de 7,6 a 8,0. Esses rejeitos apresentaram granulometria fina (predominância de areia muito fina, fina e silte), além de altas concentrações de metais, principalmente Pb (concentração média de 5.236,67 mg.kg-1 ) e Zn (7.726,53 mg.kg-1 ). Dos metais analisados, o Pb excedeu o valor preconizado na norma ABNT NBR 10.004:2004, tanto nos extratos lixiviados como nos solubilizados, para todas as amostras analisadas, o que permitiu classificar tais resíduos como Classe I - Perigoso. No ensaio de variação de pH, de forma geral, o Zn apresentou maior liberação na condição inicial mais ácida (pH 3), com média de liberação de 11,54 mg.L-1 após sessenta minutos de ensaio; embora nas outras condições também tenha ocorrido liberação considerável. A partir da extração sequencial, foi possível verificar que todos os metais (com exceção do Cu) estavam associados à fase de óxidos/hidróxidos, porém as fases consideradas de maior mobilidade (trocável e carbonática) estavam presentes em concentrações significativas para todos os metais analisados. As cinco amostras analisadas mostraram-se heterogêneas sendo que a RP5 e a RP7, apresentaram maior mobilidade dos metais Pb e Zn, além de terem apresentado maior toxicidade nos ensaios de ecotoxicidade. Para o ensaio de ecotoxicidade aquática, tais amostras apresentaram imobilidade dos neonatos até mesmo nas diluições menos concentradas (diluições contendo somente 6,2 e 3,1% de extrato solubilizado). Assim, concluiu-se que o rejeito pode ser considerado perigoso do ponto de vista ambiental, já que as altas concentrações de metais potencialmente tóxicos presentes estão passíveis de liberação e migração no ecossistema, podendo interagir com a biota aquática e terrestre. / Tailings from the ore processing when improperly disposed, can cause contamination of soil, surface water and groundwater. Depending on the treated ore, the mining waste may contain high concentrations of toxic metals and start acting as persistent metals sources to surrounding ecosystems. Therefore, the characterization of this material is extremely important. In this context, geological and geotechnical characterization were performed on tailings from Ribeira Valley (Adrianópolis-PR), in order to evaluate the mobility and toxicity of metals present in the superficial portion of the deposit. For the current paper the following tests were performed: mineralogical characterization (XRD and SEM/EDS), particle size distribution, determination of physical and chemical properties (pH, Eh and EC), solubilization and leaching tests, pH variation, sequential extraction and aquatic ecotoxicity were carried out. Besides the tailings analyzes, mineralogical characterization and pH measurements were also performed in samples from Perau (waste rock). The results showed mineralogical compositions predominantly carbonate in both tailing and Perau samples, as a reflection of the local lithology. This composition also reflected in the higher pH values, which ranged from 7.6 to 8.0. The tailing had fine particle size (predominance of silt, very fine and fine sand), and high concentrations of metals, especially Pb (average concentration of 5236.67 mg.kg-1) and Zn (7726.53 mg.kg-1). The metal Pb was above of the recommended value in ABNT NBR 10.004:2004 in leaching tests, solubilization tests and for all samples. This fact allowed the classification of the waste as Class I-Dangerous. In testing of pH variation, the Zn showed higher release in initial acidic condition (pH 3), releasing average 11.54 mg.L-1 after sixty minutes of test; although in others pH conditions have also been considerable release. In sequential extraction, the results found that all metals (except Cu) were associated with phase oxides/hydroxides, but the phases considered more mobile (exchangeable and carbonate) were also present in significant concentrations for all metals. The five samples were considered heterogeneous and two of them (RP5 and RP7) had greater mobility of Pb and Zn, besides a higher toxicity in ecotoxicity tests. In aquatic ecotoxicity test, the samples showed immobility of neonates organisms even in less concentrated dilutions (dilutions containing only 6.2 and 3.1% solubilized extract). In conclusion, the waste may be considered problematic for environment, because the high concentrations of toxic metals present in tailing can be released from it and migrate to the ecosystems, causing exposure to terrestrial and aquatic organisms.

Nesse trabalho foram realizados estudos para o fracionamento e especiação de Cu, Fe, Mn, Se e Zn em castanha-do-pará (Bertholletia excelsa H. B. K), polpa de coco (Cocos nucifera L.) e semente de cupuaçu (Theobroma grandiflorum). A extração seqüencial sólido-líquido combinada com GF AAS foi utilizada para o fracionamento e determinação dos elementos associados às frações proteicas. As concentrações de proteínas encontradas nos extratos de castanha-do-pará (6 a 76 mg g-1) foram maiores do que aquelas encontradas nos extratos de semente de cupuaçu (2 a 27 mg g-1) e de polpa de coco (1 a 12 mg g-1). A preliminar relação de Cu, Fe, Mn, Se e Zn associado a diferentes grupos de proteínas foi observada, indicando a possível interação desses elementos com albuminas, globulinas, prolaminas e glutelínas. O acoplamento on-line SEC-UV e off-line SEC-UV GFAAS foi aplicado com sucesso para a identificação das espécies de Cu, Fe, Mn, Se e Zn nos extratos de água, NaCl e NaOH de castanha-do-pará, polpa de coco e semente de cupuaçu. Em geral, os elementos de interesse encontram-se associados a espécies de pesos moleculares inferiores a 13 kDa nos extratos de água e NaCl e a 28 kDa nos extratos de NaOH. A combinação das informações obtidas desse acoplamento com os espectros de massas do MALDI-TOF da castanha-do-pará confirmam a associação de Cu, Fe, Mn, Se e Zn com duas espécies presentes no extrato de água de 6 kDa (Fe, Mn and Zn) e 11 kDa (Cu, Mn and Se). / In this work, studies were done for the fractionation and speciation of Cu, Fe, Mn, Se and Zn in Brazil-nut (Bertholletia excelsa H.B.K.), cupuassu (Theobroma grandiflorum) seeds and coconut (Cocos nucifera L.) pulp. The sequential solid-liquid extraction combined with GF AAS was used to fractionation and determination of elements associated to proteins fractions. The determined protein concentrations in extractants of Brazil-nut (6 a 76 mg g-1) are higher than those observed for extractants of cupuassu seeds (2 a 27 mg g-1) and coconut pulp (1 a 12 mg g-1). The preliminary relationship of Cu, Fe, Mn, Se and Zn associated to different proteins groups was observed, indicating a possible interation of these elements with albumins, globulins, prolamins and glutelins. The on-line SEC-UV and off-line SEC-UV GFAAS hyphenation was applied with sucess for the identification of Cu, Fe, Mn, Se and Zn species in the water, NaCl and NaOH extractants of Brazil-nut, cupuassu seeds and coconut pulp. In general, the interest elements were found associated to species of molecular weights lower than 13 kDa for water and NaCl extractants and 28 kDa for NaOH extractants. The combination of the informations of this hyphenation with MALDI-TOF mass spectra of the Brazil-nut gave confirmation of the association of the Cu, Fe, Mn, Se and Zn with two water-soluble species of 6 kDa (Fe, Mn and Zn) and 11 kDa (Cu, Mn and Se).

O Sistema de Plantio Direto (SPD) apresenta destacado papel na produção agrícola brasileira, ocupando extensas áreas, sob as mais variadas condições de solo, clima e técnicas de manejo do sistema produtivo. Em relação ao sistema convencional de cultivo, ocasiona profundas alterações físicas, biológicas e químicas no solo. O estudo da solução do solo e de sua variação perante as práticas de cultivo são de suma importância para o manejo da fertilidade do solo e da nutrição de plantas. Estudou-se o efeito de formas de aplicação de calcário (4,5 t ha-1 - incorporado ou aplicado em superfície, numa só aplicação ou parcelado em três anos) e de doses de gesso (3; 6 e 9 t ha-1) na fase de implantação do SPD em área de pastagem nativa, na composição e na especiação iônica da solução do solo (extrato aquoso 1:1), até a profundidade de 0,8 m. Utilizaram-se amostras de um experimento de campo instalado em 1998 sobre um Latossolo Vermelho distrófico textura argilosa, em Ponta Grossa/PR. As amostras foram coletadas nas profundidades de 0-0,05; 0,05-0,1; 0,1-0,2; 0,2-0,4; 0,4-0,6 e 0,6-0,8 m no mês de maio de 2003, após a colheita da cultura da soja. A calagem, tanto superficial como incorporada, promoveu aumento do pH da solução do solo até 0,2 m, mas não afetou os teores de carbono orgânico dissolvido (COD) e os valores de força iônica. A calagem, exceto na camada de 0-0,05 m com a forma incorporada de aplicação, incrementou os teores de Ca e Mg até 0,2 e 0,6 m, respectivamente, mas somente o Mg teve acréscimo de sua atividade. O gesso promoveu incremento da concentração de SO4 -2, assim como da concentração e atividade do Ca em solução, ao longo de todas as profundidades amostradas. Houve efeito negativo do gesso em relação ao Mg, promovendo tanto lixiviação, como redução da atividade deste nutriente. Os teores dos demais ânions analisados (Cl-, F-, NO3 -, PO4 -3) e de Al em solução não foram afetados pelos tratamentos. Os ânions orgânicos e o F- foram os principais agentes complexantes do Al em solução, sendo que a forma livre Al+3 foi de baixa ocorrência e baixa atividade, sem sofrer efeito dos tratamentos. Na fase sólida do solo, o Al esteve predominantemente complexado pela MO. Para Ca e Mg, os principais ligantes em solução foram os ânions orgânicos, no entanto, em muito maior proporção para o Ca. Para o P (PO4 -3, HPO4 -2, H2PO4 -), o principal par iônico foi com o Al, enquanto para o SO4 -2, foi com Ca e Mg principalmente. O Fe, por sua vez, teve sua especiação dividida entre as formas hidroxiladas e ligada ao COD. Os elementos Mn, K, N-NO3 - e Cl não formaram pares iônicos com outros elementos em proporções significativas na solução do solo, ao longo de todas as profundidades. / No-tillage systems (NTS) play a very important role in Brazilian agriculture. NTS are widespread through extensive areas with different climates, soil types and under different management production systems. NTS deeply alter the biological, physical and chemical properties of the soils, as compared to conventional tillage. Soil solution studies, evaluating nutrient concentration changes under management practices, are very important in soil fertility, plant nutrition and management. The effect of liming and three methods of application (one application of 4.5 t ha-1 incorporated, one application of 4.5 t ha-1 surface applied, and, 1.5 t ha-1 applied in each of three years) on the composition and ionic speciation of soil solution, during the implantation of NTS in a native pasture area until 0.8 m depth was studied. The effect of gypsum rate (3; 6 and 9 t ha-1) was also studied under the same conditions. Soil samples were extracted from a field experiment installed in1998 in Ponta Grossa/PR. The selected soil was classified as a dystrophic clayey Rhodic Hapludox. After the harvesting of soybeans in May of 2003, the samples were collected at the following depths: 0-0.05; 0.05-0.1; 0.1-0.2; 0.2-0.4; 0.4-0.6 and 0.6-0.8 m. Liming increased the pH of soil solution, but did not affect dissolved organic carbon (DOC) contents and ionic strength values. It was observed that pH was increased up to a depth of 0.2 m. Liming increased calcium and magnesium concentrations up to 0.2 m and 0.6 m depth, respectively, except for first layer with incorporate lime. However, only Mg showed an increase in activity. Gypsum application increased the SO4 -2 e and Ca concentration, and Ca activity through the studied profile. A negative effect of gypsum was the leaching of Mg and a reduction in its activity. The concentration of anions (Cl-, F-, NO3 -, PO4 -3) and Al were neither affected by gypsum or by lime. The main Al complexing agents in solution were organic anions and F-. A low free Al+3 concentration and activity was detected, with no differences management treatments. The Al in the solid phase was mainly complexed by organic matter. The Ca and Mg were complexed by organic anions, and the effect was more pronounced for Ca. The P (PO4 -3, HPO4 -3, H2PO4 -3) was main complexed for Al, while the SO4 -2 was with Ca and Mg mainly. Fe was the form Fe-OH and Fe-DOC. The elements Mn, K, N-NO3 - and Cl formed insignificant quantities ionic pairs in soil solution in whole layers.

Orientadora: Cassiana Seimi Nomura / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2012

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de procedimentos analíticos baseados na análise em fluxo com multicomutação, acoplada à detecção por fluorescência, espectrofotometria com longo caminho óptico ou quimiluminescência em guias de ondas (LCW), para a determinação de poluentes ambientais. Os procedimentos desenvolvidos atendem aos requisitos de sensibilidade e limite de detecção impostos pela legislação ambiental vigente e as características analíticas encontram-se em concordância com as tendências atuais de redução do consumo de amostras e reagentes, da geração de resíduos e de custo, apresentando alta freqüência de amostragem e operação simples. Os módulos de análises desenvolvidos são compactos, podendo ser adaptados para o monitoramento in situ. Com o acoplamento da cela LCW de 100 cm de caminho óptico a sistemas de análises por injeção em fluxo e monossegmentado, para medidas por turbidimetria e espectrofotometria, foi observada significativa melhora nos limites de detecção e sensibilidade. Discrepâncias entre o aumento de sensibilidade verificado e previsto pela lei de Beer têm relação com diferenças de dispersão em celas de 1 e 100 cm. Para a determinação espectrofotométrica de paraquat, foi desenvolvido um módulo de análises com micro-bombas solenóides. Ácido dehidroascórbico foi empregado como reagente, sendo a solução estável por uma semana. Resposta linear foi observada de 0,1 a 5,0 mg L1, r=0,997, com limite de detecção, coeficiente de variação e freqüência de amostragem estimados em 22 µg L-1, 1,0% (n=10) e 63 h-1, respectivamente. Os resultados para amostras de águas foram concordantes com o procedimento de referência (95% de confiança). Para a determinação fluorimétrica de cianeto dissociável em ácidos, foi desenvolvido um módulo de análises com válvulas solenóides, explorando a reação com oftalaldeído e glicina. Sensibilidade 2 vezes maior foi observada com a retenção da zona de amostra por 60 s, com resposta linear entre 1 e 200 µg L-1, r=0,999. O coeficiente de variação, limite de detecção e freqüência de amostragem foram estimados em 1,4% (n=10), 0,5 µg L-1 e 22 h-1, respectivamente. Com prévia etapa de separação por difusão gasosa, o procedimento foi aplicado em amostras de águas naturais, sendo os resultados concordantes com o procedimento de referência ao nível de confiança de 95%. Para a especiação redox de cromo, os procedimentos analíticos foram baseados em sistemas de análises em fluxo com micro-bombas solenóides. O Cr(VI) foi determinado por espectrofotometria de longo caminho óptico com difenilcarbazida. Resposta linear foi observada entre 2 e 40 g L-1, r=0,973. O limite de detecção, coeficiente de variação e freqüência de amostragem foram estimados em 1,8 µg L-1, 0,6% (n=10) e 55 h-1, respectivamente. Quimiluminescência foi utilizada para determinar Cr(III), com resposta linear observada entre 2 e 50 µg L-1, com r=0,999. O limite de detecção, coeficiente de iv variação e freqüência de amostragem foram estimados em 0,38 µg L-1, 3,3% (n=10) e 50 h-1, respectivamente. Oxidação em linha foi também implementada para a determinação espectrofotométrica de cromo total. Em amostras de águas naturais, os resultados foram concordantes para Cr(VI), mas efeitos de matriz foram observados para Cr(III), aparentemente devido à complexação com sustâncias húmicas. / This work aimed the development of analytical procedures based on flow analysis with multicommutation, coupled to detection by fluorescence, long pathlength spectrophotometry or chemiluminescence in liquid-core waveguides (LCW), for determination of environmental pollutants. The developed procedures are in accordance with the requirements of sensitivity and detection limits of the current environmental legislation and the analytical characteristics are in agreement with current trends as low sample and reagents consumption, low waste generation, high sampling rate, low cost and simple operation. The compact flow systems could be adapted for in situ monitoring. Improvements in detection limit and sensitivity were observed by coupling the 100-cm LCW to flow injection analysis and monosegmented flow analysis for turbidimetric and spectrophotometric measurements. Discrepancies between the experimentally evaluated increase in sensitivity and that estimated by the Beers law are related to differences in sample dispersion with 1 and 100 cm flow cells. A multicommuted flow-system with solenoid micro-pumps was used for the spectrophotometric determination of paraquat. The reducing reagent, dehydroascorbic acid, was stable for at least one week. Linear response was observed from 0.1 to 5.0 mg L-1, with r=0.997 and detection limit, coefficient of variation and sampling rate estimated as 22 µg L-1, 1.0% (n=10) and 63 h-1, respectively. The procedure was applied for paraquat determination in water samples, yielding results in agreement with the reference procedure at the 95% confidence level. For the fluorimetric determination of Weak Acid Dissociable Cyanide, a multicommuted flow system was development with solenoid valves, exploiting the reaction with o-phthalaldehyde and glycine. A two-fold higher sensitivity was observed with a 60-s stopped-flow interval, with linear response between 1 and 200 µg L-1, r=0.999. The coefficient of variation, detection limit and sampling rate were estimated as 1.4% (n=10), 0.5 µg L-1 and 22 h-1, respectively. After separation by gas diffusion, the procedure was applied to the analysis of natural water samples, with results in agreement with the reference procedure at the 95% confidence level. For redox chromium speciation, the procedures were based on a multicommuted flow system with solenoid micro-pumps. The determination of Cr(VI) was performed by long pathlength spectrophotometrywith diphenylcarbazide. Linear response was observed between 2 and 40 g L-1, r=0.973. The detection limit, coefficient of variation and sampling rate were estimated as 1.7 g L-1, 0.6% (n=10) and 55 h-1, respectively. Chemiluminescence was used to determine Cr(III), being the linear response observed between 2 and 50 µg L-1, with r=0.999. The detection limit, coefficient of variation and sampling rate were estimated as 0.38 µg L-1, 3.3% (n=10) and 50 h-1, respectively. On-line oxidation was also implemented for the determination of total chromium. In natural water samples, results were consistent for Cr(VI), but matrix vi effects were observed in Cr(III) determination, apparently in view of complexation with humic substances.

O Sistema de Plantio Direto (SPD) apresenta destacado papel na produção agrícola brasileira, ocupando extensas áreas, sob as mais variadas condições de solo, clima e técnicas de manejo do sistema produtivo. Em relação ao sistema convencional de cultivo, ocasiona profundas alterações físicas, biológicas e químicas no solo. O estudo da solução do solo e de sua variação perante as práticas de cultivo são de suma importância para o manejo da fertilidade do solo e da nutrição de plantas. Estudou-se o efeito de formas de aplicação de calcário (4,5 t ha-1 – incorporado ou aplicado em superfície, numa só aplicação ou parcelado em três anos) e de doses de gesso (3; 6 e 9 t ha-1) na fase de implantação do SPD em área de pastagem nativa, na composição e na especiação iônica da solução do solo (extrato aquoso 1:1), até a profundidade de 0,8 m. Utilizaram-se amostras de um experimento de campo instalado em 1998 sobre um Latossolo Vermelho distrófico textura argilosa, em Ponta Grossa/PR. As amostras foram coletadas nas profundidades de 0-0,05; 0,05-0,1; 0,1-0,2; 0,2-0,4; 0,4-0,6 e 0,6-0,8 m no mês de maio de 2003, após a colheita da cultura da soja. A calagem, tanto superficial como incorporada, promoveu aumento do pH da solução do solo até 0,2 m, mas não afetou os teores de carbono orgânico dissolvido (COD) e os valores de força iônica. A calagem, exceto na camada de 0-0,05 m com a forma incorporada de aplicação, incrementou os teores de Ca e Mg até 0,2 e 0,6 m, respectivamente, mas somente o Mg teve acréscimo de sua atividade. O gesso promoveu incremento da concentração de SO4 -2, assim como da concentração e atividade do Ca em solução, ao longo de todas as profundidades amostradas. Houve efeito negativo do gesso em relação ao Mg, promovendo tanto lixiviação, como redução da atividade deste nutriente. Os teores dos demais ânions analisados (Cl-, F-, NO3 -, PO4 -3) e de Al em solução não foram afetados pelos tratamentos. Os ânions orgânicos e o F- foram os principais agentes complexantes do Al em solução, sendo que a forma livre Al+3 foi de baixa ocorrência e baixa atividade, sem sofrer efeito dos tratamentos. Na fase sólida do solo, o Al esteve predominantemente complexado pela MO. Para Ca e Mg, os principais ligantes em solução foram os ânions orgânicos, no entanto, em muito maior proporção para o Ca. Para o P (PO4 -3, HPO4 -2, H2PO4 -), o principal par iônico foi com o Al, enquanto para o SO4 -2, foi com Ca e Mg principalmente. O Fe, por sua vez, teve sua especiação dividida entre as formas hidroxiladas e ligada ao COD. Os elementos Mn, K, N-NO3 - e Cl não formaram pares iônicos com outros elementos em proporções significativas na solução do solo, ao longo de todas as profundidades. / No-tillage systems (NTS) play a very important role in Brazilian agriculture. NTS are widespread through extensive areas with different climates, soil types and under different management production systems. NTS deeply alter the biological, physical and chemical properties of the soils, as compared to conventional tillage. Soil solution studies, evaluating nutrient concentration changes under management practices, are very important in soil fertility, plant nutrition and management. The effect of liming and three methods of application (one application of 4.5 t ha-1 incorporated, one application of 4.5 t ha-1 surface applied, and, 1.5 t ha-1 applied in each of three years) on the composition and ionic speciation of soil solution, during the implantation of NTS in a native pasture area until 0.8 m depth was studied. The effect of gypsum rate (3; 6 and 9 t ha-1) was also studied under the same conditions. Soil samples were extracted from a field experiment installed in1998 in Ponta Grossa/PR. The selected soil was classified as a dystrophic clayey Rhodic Hapludox. After the harvesting of soybeans in May of 2003, the samples were collected at the following depths: 0-0.05; 0.05-0.1; 0.1-0.2; 0.2-0.4; 0.4-0.6 and 0.6-0.8 m. Liming increased the pH of soil solution, but did not affect dissolved organic carbon (DOC) contents and ionic strength values. It was observed that pH was increased up to a depth of 0.2 m. Liming increased calcium and magnesium concentrations up to 0.2 m and 0.6 m depth, respectively, except for first layer with incorporate lime. However, only Mg showed an increase in activity. Gypsum application increased the SO4 -2 e and Ca concentration, and Ca activity through the studied profile. A negative effect of gypsum was the leaching of Mg and a reduction in its activity. The concentration of anions (Cl-, F-, NO3 -, PO4 -3) and Al were neither affected by gypsum or by lime. The main Al complexing agents in solution were organic anions and F-. A low free Al+3 concentration and activity was detected, with no differences management treatments. The Al in the solid phase was mainly complexed by organic matter. The Ca and Mg were complexed by organic anions, and the effect was more pronounced for Ca. The P (PO4 -3, HPO4 -3, H2PO4 -3) was main complexed for Al, while the SO4 -2 was with Ca and Mg mainly. Fe was the form Fe-OH and Fe-DOC. The elements Mn, K, N-NO3 - and Cl formed insignificant quantities ionic pairs in soil solution in whole layers.

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de procedimentos analíticos baseados na análise em fluxo com multicomutação, acoplada à detecção por fluorescência, espectrofotometria com longo caminho óptico ou quimiluminescência em guias de ondas (LCW), para a determinação de poluentes ambientais. Os procedimentos desenvolvidos atendem aos requisitos de sensibilidade e limite de detecção impostos pela legislação ambiental vigente e as características analíticas encontram-se em concordância com as tendências atuais de redução do consumo de amostras e reagentes, da geração de resíduos e de custo, apresentando alta freqüência de amostragem e operação simples. Os módulos de análises desenvolvidos são compactos, podendo ser adaptados para o monitoramento in situ. Com o acoplamento da cela LCW de 100 cm de caminho óptico a sistemas de análises por injeção em fluxo e monossegmentado, para medidas por turbidimetria e espectrofotometria, foi observada significativa melhora nos limites de detecção e sensibilidade. Discrepâncias entre o aumento de sensibilidade verificado e previsto pela lei de Beer têm relação com diferenças de dispersão em celas de 1 e 100 cm. Para a determinação espectrofotométrica de paraquat, foi desenvolvido um módulo de análises com micro-bombas solenóides. Ácido dehidroascórbico foi empregado como reagente, sendo a solução estável por uma semana. Resposta linear foi observada de 0,1 a 5,0 mg L1, r=0,997, com limite de detecção, coeficiente de variação e freqüência de amostragem estimados em 22 µg L-1, 1,0% (n=10) e 63 h-1, respectivamente. Os resultados para amostras de águas foram concordantes com o procedimento de referência (95% de confiança). Para a determinação fluorimétrica de cianeto dissociável em ácidos, foi desenvolvido um módulo de análises com válvulas solenóides, explorando a reação com oftalaldeído e glicina. Sensibilidade 2 vezes maior foi observada com a retenção da zona de amostra por 60 s, com resposta linear entre 1 e 200 µg L-1, r=0,999. O coeficiente de variação, limite de detecção e freqüência de amostragem foram estimados em 1,4% (n=10), 0,5 µg L-1 e 22 h-1, respectivamente. Com prévia etapa de separação por difusão gasosa, o procedimento foi aplicado em amostras de águas naturais, sendo os resultados concordantes com o procedimento de referência ao nível de confiança de 95%. Para a especiação redox de cromo, os procedimentos analíticos foram baseados em sistemas de análises em fluxo com micro-bombas solenóides. O Cr(VI) foi determinado por espectrofotometria de longo caminho óptico com difenilcarbazida. Resposta linear foi observada entre 2 e 40 g L-1, r=0,973. O limite de detecção, coeficiente de variação e freqüência de amostragem foram estimados em 1,8 µg L-1, 0,6% (n=10) e 55 h-1, respectivamente. Quimiluminescência foi utilizada para determinar Cr(III), com resposta linear observada entre 2 e 50 µg L-1, com r=0,999. O limite de detecção, coeficiente de iv variação e freqüência de amostragem foram estimados em 0,38 µg L-1, 3,3% (n=10) e 50 h-1, respectivamente. Oxidação em linha foi também implementada para a determinação espectrofotométrica de cromo total. Em amostras de águas naturais, os resultados foram concordantes para Cr(VI), mas efeitos de matriz foram observados para Cr(III), aparentemente devido à complexação com sustâncias húmicas. / This work aimed the development of analytical procedures based on flow analysis with multicommutation, coupled to detection by fluorescence, long pathlength spectrophotometry or chemiluminescence in liquid-core waveguides (LCW), for determination of environmental pollutants. The developed procedures are in accordance with the requirements of sensitivity and detection limits of the current environmental legislation and the analytical characteristics are in agreement with current trends as low sample and reagents consumption, low waste generation, high sampling rate, low cost and simple operation. The compact flow systems could be adapted for in situ monitoring. Improvements in detection limit and sensitivity were observed by coupling the 100-cm LCW to flow injection analysis and monosegmented flow analysis for turbidimetric and spectrophotometric measurements. Discrepancies between the experimentally evaluated increase in sensitivity and that estimated by the Beers law are related to differences in sample dispersion with 1 and 100 cm flow cells. A multicommuted flow-system with solenoid micro-pumps was used for the spectrophotometric determination of paraquat. The reducing reagent, dehydroascorbic acid, was stable for at least one week. Linear response was observed from 0.1 to 5.0 mg L-1, with r=0.997 and detection limit, coefficient of variation and sampling rate estimated as 22 µg L-1, 1.0% (n=10) and 63 h-1, respectively. The procedure was applied for paraquat determination in water samples, yielding results in agreement with the reference procedure at the 95% confidence level. For the fluorimetric determination of Weak Acid Dissociable Cyanide, a multicommuted flow system was development with solenoid valves, exploiting the reaction with o-phthalaldehyde and glycine. A two-fold higher sensitivity was observed with a 60-s stopped-flow interval, with linear response between 1 and 200 µg L-1, r=0.999. The coefficient of variation, detection limit and sampling rate were estimated as 1.4% (n=10), 0.5 µg L-1 and 22 h-1, respectively. After separation by gas diffusion, the procedure was applied to the analysis of natural water samples, with results in agreement with the reference procedure at the 95% confidence level. For redox chromium speciation, the procedures were based on a multicommuted flow system with solenoid micro-pumps. The determination of Cr(VI) was performed by long pathlength spectrophotometrywith diphenylcarbazide. Linear response was observed between 2 and 40 g L-1, r=0.973. The detection limit, coefficient of variation and sampling rate were estimated as 1.7 g L-1, 0.6% (n=10) and 55 h-1, respectively. Chemiluminescence was used to determine Cr(III), being the linear response observed between 2 and 50 µg L-1, with r=0.999. The detection limit, coefficient of variation and sampling rate were estimated as 0.38 µg L-1, 3.3% (n=10) and 50 h-1, respectively. On-line oxidation was also implemented for the determination of total chromium. In natural water samples, results were consistent for Cr(VI), but matrix vi effects were observed in Cr(III) determination, apparently in view of complexation with humic substances.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-05T15:09:29Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO FINAL.pdf: 3240794 bytes, checksum: fce90db127264d620f42a924b9d61224 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-15T12:34:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO FINAL.pdf: 3240794 bytes, checksum: fce90db127264d620f42a924b9d61224 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-15T12:34:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO FINAL.pdf: 3240794 bytes, checksum: fce90db127264d620f42a924b9d61224 (MD5) / CAPES / Este estudo teve como principal objetivo caracterizar a atmosfera da principal área de influência industrial do Recôncavo Baiano, através da análise da especiação dos compostos inorgânicos de S, N e Cl na fase gasosa e particulada < 2 μm. O estudo foi realizado em seis estações de monitoramento: Barra do Jacuípe, Camaçari (Estação Gravatá), Lamarão do Passé, Candeias, São Francisco do Conde e Madre de Deus em outubro de 2010. As amostragens das espécies químicas estudadas foram feitas com: amostradores passivos (AP) para as espécies NO2 e SO2, tubos de difusão (denuder) revestidos com solução de ácido cítrico 1,0 x 10-2 para amônia e 1,0 x 10 -2 mol L-1 NaF para ácidos fortes (HCl, HNO3 e H2SO4), este último em um sistema de termodifusão, também capaz de coletar em um denuder aquecido a 140°C sais de amônio termicamente instáveis (NH4Cl e NH4NO3) e sobre uma membrana de policarbonato, partículas < 2 μm, estável àquela temperatura. A metodologia analítica utilizada para determinação das espécies foi cromatografia iônica (Cl-, NO3-, SO42- como representantes dos compostos de SO2, dos ácidos fortes, de sais de amônio na fase gasosa e particulada < 2 μm) e espectrofotometria molecular usando o método Griess-Saltzman ( = 540 nm) e o método Azul de indofenol ( = 630 nm) para determinação de NO2 e NH3, respectivamente. Os dados coletados em 2010 permitiram concluir que as massas de ar vindas do Atlântico (13 nmol m-3 HCl, 2,9 nmol m-3 HNO3, 1,6 nmol m-3 H2SO4, 9,8 nmol m-3 SO2, 16 nmol m-3 de NO2 e 84 nmol m-3 NH3) não são muito enriquecidas na fase gasosa e fase particulada com relação a HNO3 e H2SO4, pelas emissões do complexo industrial. No entanto, o enriquecimento é acentuado no caso de HCl, SO2, NO2 e NH3. Entre os ácidos fortes determinados na atmosfera na área de influência do complexo industrial, ácido clorídrico predomina, como esperado, de acordo com suas emissões locais como um poluente primário. Em relação à fase particulada < 2 μm como produtos de transformações de ácidos fortes na atmosfera, NH4Cl foi a espécie predominante. / Salvador

Submitted by Alexandre Sousa (alexandre.sousa@incqs.fiocruz.br) on 2014-11-13T16:33:34Z No. of bitstreams: 1 Mestrado_Juliana_Bastos.pdf: 3008760 bytes, checksum: 6a883fe6f24ba6c24cbbd32d2edd1d22 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-13T16:33:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mestrado_Juliana_Bastos.pdf: 3008760 bytes, checksum: 6a883fe6f24ba6c24cbbd32d2edd1d22 (MD5) Previous issue date: 2014 / Fundação Oswaldo Cruz. Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde. Programa de Pós-Graduação em Vigilância Sanitária. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. / O arsênio (As) é um elemento químico importante para a saúde do homem sendo considerado como reconhecidamente carcinogênico para humanos. Está amplamente disseminado no ambiente e chega ao homem através das águas e dos alimentos. Dos alimentos de origem terrestre, o arroz tem significativa importância devido à sua capacidade de acumular o As em concentrações muito mais elevadas que o trigo ou o centeio e capazes de impactar a saúde dos consumidores. Os efeitos biológicos do As estão intimamente relacionados às suas formas químicas e a seus estados de oxidação (especiação química). Em geral seus compostos inorgânicos são mais tóxicos que os orgânicos e os sais de As (III) são mais tóxicos que os de As (V). Com a finalidade de sugerir um valor provisório, para a ingestão semanal máxima tolerável de As inorgânico, o Comitê Conjunto de Especialistas sobre Aditivos em Alimentos da Organização Mundial da Saúde/Organização das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura (JECFA/FAO/WHO) recomendou recentemente através do Codex Alimentarius o limite máximo permissível em arroz de 0,3 mg kg-1 para As total ou inorgânico, valor também adotado pela ANVISA. De acordo com o relatório de Março de 2012 do Comitê do Codex de Contaminantes em Alimentos das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura (JECFA/FAO/WHO), no Brasil faz-se apenas determinação de As total. Com o intuito de contribuir para suprir esta lacuna, este trabalho foi realizado. Para isso, estudou-se a aplicabilidade de um método de determinação da concentração de As total avaliando-se seu comportamento frente a 4 amostras certificadas de farinha de arroz. Os resultados obtidos, sempre superiores a 92% de recuperação, atestam a validade deste método. Em seguida, 24 amostras de produtos sem glútem, adquiridos no comércio foram analisadas e os resultados situaram-se entre 33 e 301 mg kg-1. Das amostras analisadas, 2 encontram-se acima dos limites recomendados. Procedimento semelhante foi utilizado nos estudos da especiação quando avaliou-se 16 amostras adquiridas no comércio. Obteve-se resultados compatíveis com os relatados nos materiais certificados mas observou-se grande variabilidade (de 13 a 97%) quando o somatório das frações foram comparados às concentrações de As total mostrando significativos efeitos matriciais. / Arsenic is toxicologically, a very important chemical element. It is classified as group 1 carcinogen by the IARC. This element is widely dispersed on the environment and it can reach the man through ingestion of contaminated water or food. Among the terrestrial foodstuffs, rice is the most important since it can concentrate As from the soil at levels sufficient high to impact the human health. The biological effects of this element are dependent of its chemical forms (speciation). It is know that in general, the inorganic forms are much more hazardous than the organic ones. In order to prevent any health effects caused by ingestion of As contaminated food, the Codex Alimentarius, published by JEFCA/WHO/FAO, recently recommended as maximum allowed intake of As via rice as 300 mg.kg-1. The Brazilian Health Authority (ANVISA) also recommends this value. According to the “Proposed draft maximum levels for arsenic in rice” published by the Codex Alimentarius Commission entitled published in March 2012, in Brazil only the concentration of total arsenic is measured. In order to contribute to fill this gap this work was carried out. In this study the applicability of a selected methodology for total As determination was evaluated and 4 certified reference materials were used in this step. The obtained results were consistently > 95% of recovering assuring the good performance of this methodology. In advance, 24 samples of commercial products without gluten collected in the market were evaluated and the obtained results were from 33 to 301 mg.kg-1 being 2 of those samples with concentration higher than the recommended value. Identical procedure was used on speciation studies. In this case, 16 samples were evaluated and the content of total As was compared with the summation of concentration of all As forms present. A great variability ranging from 13 to 97% was obtained showing great interference of the product matrix.