Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2017-04-12T17:11:36Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Ammis.pdf: 2193663 bytes, checksum: 132bcda3d18c7d64c2a148645f123479 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-12T17:11:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Ammis.pdf: 2193663 bytes, checksum: 132bcda3d18c7d64c2a148645f123479 (MD5) Previous issue date: 2016-05-04 / Facepe / Neste trabalho apresentamos a caracterização de uma armadilha magneto ótica de átomos de Rb construída em nosso laboratório, juntamente com o seu princípio de funcionamento. O resfriamento é feito com lasers de diodo e tem como mecanismo básico a força de pressão de radiação, que é gerada pelos processos de absorção e emissão de fótons, juntamente com a ação de um campo magnético e a polarização dos feixes. O sistema consiste em três pares de feixes contrapropagantes nas direções x, y e z, com polarizações s+ e s, e um campo magnético que varía linearmente no espaço. Conseguimos armadilhar aproximadamente 108 átomos com um tempo de carga da ordem de 2 seg. Em paralelo realizamos medidas de mistura de quatro ondas degenerada em um vapor de átomos de Rb, na configuração de feixes quase-copropagantes. O sinal gerado no processo não linear foi estudado em função da frequência de um dos feixes enquanto o outro tinha sua frequência fixa; e se mostrou independe de qual dos feixes esta sendo sintonizado. Medidas simultâneas da transmissão do feixe de prova indicam que o processo não linear ocorre só na transição cíclica e envolve o grupo de átomos selecionados pelo feixe de frequência fixa. / In this work we present a characterization of magneto optical trap of 87Rb atoms built in our lab, along with its operating principle. The cooling is done with a diode laser and its basic mechanism is the force of radiation pressure, which is generated by the processes of absorption and emission of photons, together with the action of a magnetic field and polarization of the beams. The system consists of three pairs of counterpropagating beams in the x, y and z directions with s+ and s polarizations, and a magnetic field that varies linearly in space. We were able to trap about 108 atoms with a charging time of approximately 2 sec. In parallel we performed degenerate four wave mixing measures in a Rb vapor atoms using a quasi-copropagating beams configuration. The signal generated in the nonlinear process was studied as a function of one of laser’s while keep the other with a fixed frequency; and it showed independent of which of the beams is being tuned. Simultaneous measurements of the transmission of the probe beam indicates that the nonlinear process occurs only in the cyclic transition and involves the group of atoms selected by the beam with fixed frequency.

In this work we have evaluated the corrosion state of steel guitar strings produced by a synthetic solution of human sweat. It has been reproduced for three assumptions. First, without any system of protection against corrosion. Second, incorporating the cathodic protection of the strings by means of sacrificial anodes. And third, by subjecting the strings to a cathodic protection system by impresed current. A structure can be protected against corrosion by attaching it to a lower ionization energy metal, which will act as an anode in front of it, corroding itself while protecting it. This is the basic idea of cathodic protection by sacrificial anodes, in which the necessary current for the protection is obtained without the necessity of an external source. If, on the contrary, the protection can be conferred by means of an external source of direct current at low voltages, it is then said that the protection is effected by impressed current. In each of these assumptions, and for each stage of corrosion, the strings have been characterized electrochemically and acoustically. In this way, a methodology has been developed that will be able to identify the influence of different degrees of corrosion and protection on the acoustic properties of these strings. The parameters used to define the corrosion state of the strings have been: the polarization resistance (Rp) that determines the instantaneous corrosion rate, and the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) that provides the information to evaluate the corrosion state of the strings inside the artificial human sweat solution. Gravimetric measurements have been carried out to determine the mass losses due to corrosion. Also, through FESEM and stereoscopic microscopy, morphological changes have been evaluated, changes in surface composition have also been determined by EDX. In order to record the sound of the steel strings in each situation, an instrument has been constructed in which the strings are arranged so as to prevent, as far as possible, the occurrence of spurious frequencies due to the instrument itself, recording only the sound of strings. This instrument allows its tuning and also the measurement of the tension of strings. These sounds were recorded in an anechoic chamber, using an omnidirectional Brüel & Kjaer type 4957 microphone. To characterize and objectify the sound of the steel strings, the Fourier transform (FFT), the frequency-time spectrograms and the psychoacoustic parameters: sonority, sharpness, roughness, pitch, fluctuation and pleasing sensation were obtained for each record. Psychoacoustic parameters attempt to objectively measure the human perception of sound. To control the corrosion process and thus to keep the strings in the best possible state of preservation, as has already been mentioned, cathodic protection by sacrificial anode has been used, as well as cathodic protection by means of impressed current. / En este trabajo se ha evaluado el estado de corrosión de cuerdas de acero de guitarra producido por una disolución sintética de sudor humano. Se ha reproducido para tres supuestos. Primero, sin ningún sistema de protección contra la corrosión. Segundo, incorporando la protección catódica de las cuerdas mediante ánodos de sacrificio. Y tercero, sometiendo las cuerdas a un sistema de protección catódica por corriente impresa. Una estructura puede protegerse contra la corrosión uniéndola a otro metal de menor energía de ionización, que actuará de ánodo frente a ella, corroyéndose al tiempo que la protege. Esta es la idea básica de la protección catódica por ánodos de sacrificio, en la que se consigue la corriente necesaria para la protección sin necesidad de una fuente externa. Si por el contrario la protección puede conferirse por medio de una fuente externa de corriente continua a bajos voltajes, se dice entonces que se efectúa la protección por corriente impresa. En cada uno de estos supuestos, y para cada estadio de corrosión, se han caracterizado las cuerdas electroquímicamente y acústicamente. De este modo se ha desarrollado una metodología que podrá identificar la influencia de diversos grados de corrosión y protección en las propiedades acústicas de estas cuerdas. Los parámetros empleados para definir el estado de corrosión de las cuerdas han sido: la resistencia de polarización (Rp) que determina la velocidad de corrosión instantánea, y la espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) que proporciona la información para evaluar el estado de corrosión de las cuerdas en el seno de la disolución de sudor. Para determinar las pérdidas de masa por corrosión se han efectuado medidas gravimétricas. Así mismo, mediante FESEM y microscopía estereoscópica se han evaluado los cambios morfológicos, también se han determinando los cambios en la composición superficial mediante EDX. Para registrar el sonido de las cuerdas de acero en cada situación, se ha procedido a construir un instrumento en el cual se disponen las cuerdas de modo que se impida en lo posible la aparición de frecuencias espurias debidas al propio instrumento, es decir, que permita registrar solamente el sonido de la cuerda. Dicho instrumento permite su afinación y también la medida de la tensión de las cuerdas. Dichos sonidos se registraron en una cámara anecoica, utilizándose para ello un micrófono omnidireccional Brüel & Kjaer tipo 4957.Para caracterizar y objetivar el sonido de las cuerdas de acero se han obtenido para cada registro la transformada rápida de Fourier (FFT), los espectrogramas frecuencia-tiempo y los parámetros psicoacústicos: sonoridad, agudeza, rugosidad, tonalidad, fluctuación y sensación de agrado. Los parámetros psicoacústicos intentan medir objetivamente la percepción humana del sonido. Con la finalidad de controlar el proceso de corrosión y de este modo mantener las cuerdas en el mejor estado posible de conservación, como ya se ha mencionado, se ha empleado la protección catódica por ánodo de sacrificio, así como la protección catódica mediante corriente impresa. El último método citado se ha mostrado con claridad como el más eficiente, pues ha reducido en un 40 % la corrosión de las cuerdas de acero, y como consecuencia directa, se han mantenido elevados valores para la amplitud de la señal acústica en los primeros modos de vibración. Finalmente, el análisis psicoacústico confirma que las cuerdas protegidas catódicamente por corriente impresa proporcionan la mejor percepción subjetiva de las cualidades acústicas de las cuerdas. / En este treball s'ha avaluat l'estat de corrosió de cordes d'acer de guitarra produït per una dissolució sintètica de suor humana. S'ha reproduït per a tres supòsits. Primer, sense cap sistema de protecció contra la corrosió. Segon, incorporant la protecció catòdica de les cordes per mitjà d'ànode de sacrifici. I tercer, sotmetent les cordes a un sistema de protecció catòdica per corrent impresa. Una estructura pot protegir-se contra la corrosió unint-la a un altre metall amb menor energia de ionització, que actuarà d'ànode enfront d'ella, corroint-se alhora que la protegix. Esta es la idea bàsica de la protecció catòdica per ànodes de sacrifici, en la que s'aconseguix el corrent necessari per a la protecció sense necessitat d'una font externa. Si pel contrari la protecció pot conferir-se a través d'una font externa de corrent continu a baixos voltatges, es diu llavors que s'efectua la protecció per corrent impresa. En cada un d'estos supòsits, i per a cada estadi de corrosió, s'han caracteritzat les cordes electroquímicament i acústicament. D'esta manera s'ha desenrotllat una metodologia que podrà identificar la influència de diversos graus de corrosió i protecció en les propietats acústiques d'estes cordes. Els paràmetres empleats per a definir l'estat de corrosió de les cordes han sigut: la resistència de polarització (Rp) que determina la velocitat de corrosió instantània, i l'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) que proporciona la informació per a avaluar l'estat de corrosió de les cordes en el si de la dissolució de suor. Per a determinar les pèrdues de massa per corrosió s'han efectuat mesures gravimètriques. Així mateix, per mitjà de FESEM i microscòpia estereoscòpica s'han avaluat els canvis morfològics, també s'han determinant els canvis en la composició superficial per mitjà d'EDX. Per a registrar el so de les cordes d'acer en cada situació, s'ha procedit a construir un instrument en el qual es disposen les cordes de manera que s'impedisca en la mesura que es puga l'aparició de freqüències espúries degudes al propi instrument, és a dir, que permeta registrar només el so de la corda. El dit instrument permet la seua afinació i també la mesura de la tensió de les cordes. Els dits sons es van registrar en una cambra anecoica, utilitzant-se per a això un micròfon omnidireccional Brüel & Kjaer tipus 4957. Per a caracteritzar i objectivar el so de les cordes d'acer s'han obtingut per a cada registre: la transformada ràpida de Fourier (FFT), els espectrogrames freqüència-temps i els paràmetres psicoacústics: sonoritat, agudesa, rugositat, tonalitat, fluctuació i sensació de grat. Els paràmetres psicoacústics intenten mesurar objectivament la percepció humana del so Amb la finalitat de controlar el procés de corrosió i d'esta manera mantindré les cordes en el millor estat possible de conservació, com ja s'ha mencionat, s'ha empleat la protecció catòdica per ànode de sacrifici, així com la protecció catòdica per mitjà de corrent impresa. L'últim mètode citat s'ha mostrat amb claredat com el més eficient, perquè ha reduït en un 40 % la corrosió de les cordes d'acer, i com a conseqüència directa, s'han mantingut elevats valors per a l'amplitud del senyal acústic per als primers modes de vibració. Finalment, l'anàlisi psicoacústic confirma que les cordes protegides catòdicament per corrent impresa proporcionen la millor percepció subjectiva de les qualitats acústiques de les cordes. / López Muelas, JL. (2017). Corrosión de cuerdas de instrumentos musicales. Influencia en el comportamiento acústico [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/89081 / TESIS

Se han utilizado materiales inorgánicos porosos como matrices rígidas para encapsular una serie de polímeros orgánicos conjugados en el interior de sus poros. El objetivo de esta estrategia sintética es aumentar la fotoestabilidad y la resistencia química de los polímeros al O2 y a la humedad, de modo que se preserven sus propiedades conductoras, fotoquímicas u optoelectrónicas. En todos los casos, el polímero se ha preparado mediante la polimerización in situ de precursores monoméricos adecuados, previamente adsorbidos dentro de los poros de matrices inorgánicas convenientemente funcionarizadas para contener los centros activos para promover la polimerización. Como anfitriones sólidos se han usado faujasitas X e Y, zeolitas deslaminadas ITQ-2, montmorillonita, materiales mesoporosos MCM-41 y esferas huecas monodispersas de sílice amorfa. Como huéspedes poliméricos se han preparado varios polímeros -conjugados, elegidos teniendo en cuenta su conductividad eléctrica o propiedades fotoquímicas y sus potenciales aplicaciones tecnológicas. En particular se han sintetizado con éxito: i) el poli(fenilenovinileno) puro (PPV) y 2,5-alcoxi-derivados; ii) el poli(2,6-naftalenovinileno), un polímero análogo al PPV pero con grupos naftaleno en lugar de grupos fenileno intercalados a la cadena vinilénica; iii) una serie de derivados de poliacetileno conteniendo naftaleno, fenantreno y tiofeno como grupos laterales, así como el poli(dietinilbenceno), que tiene varias posibilidades de polimerizar que pueden verse influenciadas por la geometría impuesta por la matriz hospedadora; y iv) el poli(etilen dioxitiofeno) (PEDOT). Los materiales compuestos orgánico-inorgánicos resultantes se han caracterizado extensamente mediante técnicas espectroscópicas y métodos analíticos, con especial atención en sus propiedades fotoquímicas (o conductivita eléctrica) y en su estabilidad en comparación con los polímeros no encapsulados. Todos los resultados obtenidos son consistentes con el hecho / Peris Sanchis, E. (2007). Preparación y caracterización de polímeros electroluminiscentes encapsulados en materiales nanoporosos inorgánicos [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/21053 / Palancia

Estudio de series de muestras cerámicas de varios yacimientos prehistóricos que abarcan del cobre final al bronce final (2300-700 a.c) a través de diversos métodos analíticos (xrd, lamina delgada, aas). Se determinan, así los modos de fabricación de las vasijas, su temperatura de cocción y la procedencia de los mismos. Dichos análisis han permitido el establecimiento de diversos grupos de elaboración, siendo algunos de ellos importados de otros lugares. La procedencia repetitiva de ámbitos meridionales de las cerámicas importadas viene a corroborar y matizar las sospechas que de ello se tenía a través del análisis meramente arqueológico, siendo una constante muestra del flujo cultural y comercial en la prehistoria reciente de la provincia de Alicante.

Hoy en día, como consecuencia del gran desarrollo de las metodologías de análisis, han surgido nuevas necesidades analíticas que son cada vez más exigentes, demandando análisis rápidos, fiables, in-situ, ecológicos y con instrumentación relativamente de bajo coste. Para cumplir estos ambiciosos objetivos, las nuevas tendencias de la química analítica van encaminadas hacia la miniaturización de las metodologías de análisis y el uso de detectores disponibles en formato compacto. La espectrometría de plasmas producidos por láser (Laser-Induced Breakdown Spectrometry, LIBS), es una técnica que presenta unas características que podrían cumplir con estas nuevas necesidades analíticas y que son difícilmente abordables por otras técnicas de análisis establecidas más sensibles, pero más complejas y costosas. LIBS es una técnica de análisis elemental que emplea como fuente de excitación un láser altamente energético que es enfocado en un pequeño punto de tamaño submilimétrico de la muestra, provocando la generación de un intenso plasma que se caracteriza por una elevada temperatura y densidad electrónica (plasma inducido por láser). En el seno de este plasma, el material objeto de análisis es vaporizado, reducido a su forma elemental y excitado. Las especies emisoras (iones o átomos neutros) se identifican resolviendo espectral y temporalmente la emisión del plasma, lo que se utiliza para obtener información cuantitativa y/o cualitativa sobre la composición elemental de la muestra. Mediante esta técnica, es posible analizar cualquier sustancia independientemente del estado de agregación en que se encuentre sin la necesidad de condiciones ambientales específicas para su uso (i.e., utilización de gases especiales (Ar, He, etc.) o condiciones de baja presión o vacío), lo que simplifica y abarata tanto el coste del análisis como de la instrumentación requerida. Además, teniendo en cuenta que un espectro LIBS puede ser adquirido en tiempos del orden de microsegundos, puede considerarse una técnica de análisis rápida que, adicionalmente, proporciona información multielemental. También es extremadamente flexible desde el punto de vista experimental, ya que todos sus componentes (láseres, detector, óptica, electrónica, etc.) pueden ser miniaturizados y el sistema completo puede ser fácilmente automatizado, lo que la hace especialmente interesante para su aplicación al análisis en línea e in-situ. Por todas estas características, la técnica LIBS es muy atractiva desde el punto de vista de las nuevas tendencias de la química analítica. Por otra parte, como cualquier técnica analítica, posee una serie de limitaciones. Aunque en principio, la técnica LIBS puede ser utilizada para el análisis de muestras de muy distinta naturaleza (sólidas, líquidas, gaseosas o aerosoles), lo cierto es que su principal campo de aplicación ha sido fundamentalmente el análisis de muestras sólidas. Este hecho se debe principalmente a la baja sensibilidad y reproducibilidad del análisis LIBS de líquidos. Esta falta de sensibilidad se debe principalmente a la diferente evolución del plasma LIBS cuando se encuentra confinado en un medio líquido. La duración del plasma debido a este efecto de confinamiento es menor, reduciendo también el tiempo de vida del estado excitado de los analitos y resultando en una señal más difícil de separar del fondo continuo de emisión. Además, una elevada porción de la energía "del plasma" generado es disipada como energía “no radiante”. Por una parte, debido a los fuertes efectos mecánicos que se producen al inducir el plasma en la densa masa líquida (i.e., onda de choque, burbuja de cavitación, etc.) y, por otra, debido a la vaporización de líquido, quedando sólo una pequeña fracción de energía que puede convertirse en energía radiativa. Estas limitaciones en la sensibilidad han sido abordadas en la literatura mediante el desarrollo de diferentes estrategias experimentales para el análisis LIBS de líquidos (i.e., análisis mediante la técnica LIBS de doble impulso, conversión de la muestra líquida a sustrato sólido, etc.). Pese a estos esfuerzos, este aumento de la sensibilidad ha sido, hasta la fecha, o bien insuficiente, o bien logrado mediante procedimientos de preparación de muestras complejos, con diversas etapas y difíciles de automatizar. Por este motivo, el objetivo fundamental de este trabajo de tesis doctoral ha sido la sensibilización de la técnica LIBS mediante la obtención de nuevos métodos de preparación de la muestra que puedan ser combinados con LIBS y que resulten simples, miniaturizados o fácilmente miniaturizables, y con posibilidades de automatización. De esta forma, se busca extender la aplicabilidad de LIBS para el análisis de “elementos traza” en muestras líquidas que puedan ser utilizados in-situ. En el capítulo 3 de esta memoria de tesis se ha evaluado la combinación de LIBS con una técnica de nebulización automática que permite la creación de películas sólidas homogéneas a partir de muestras líquidas, la deposición por electrospray. De esta forma, se realiza una conversión automática de la muestra líquida a matriz sólida que puede ser directamente interrogada por el sistema LIBS, sin necesidad de etapas intermedias entre la preparación de la muestra y la detección. Las películas finas obtenidas pueden ser directamente interrogadas por el sistema LIBS. Por otra parte, en los capítulos 4, 5 y 6 se ha evaluado la combinación de metodologías de microextracción en fase sólida con LIBS, ya que estas nuevas técnicas han demostrado ser rápidas, ecológicas y altamente eficientes en la extracción de los analitos de interés de las muestras líquidas. Además, son especialmente interesantes para ser combinadas con LIBS, ya que los analitos quedan retenidos directamente en una matriz sólida que puede ser fácilmente interrogada por LIBS, sin la necesidad de realizar la etapa de desorción o elución de los analitos requerida con otras técnicas de detección convencionales. De esta forma, en el Capítulo 4 se ha evaluado el uso de un material adsorbente de elevada eficiencia (i.e., el óxido de grafeno) para su uso en un procedimiento de microextracción en fase sólida en modalidad dispersiva (DSPME), y se ha comparado con un material clásicamente utilizado en extracción, el carbón activo; demostrándose las ventajas del uso de óxido de grafeno para el análisis de trazas mediante DSPME-LIBS. En los capítulos 5 y 6 se ha evaluado la combinación de la modalidad de microextracción en película delgada con la detección por LIBS (TFME-LIBS), ya que es un procedimiento eficiente y fácilmente automatizable. Pese a estas ventajas, las características morfológicas de las películas adsorbentes tienen un papel muy importante tanto en la etapa de microextracción como en la detección LIBS. Por este motivo, en estos dos últimos capítulos se han estudiado diversas modalidades de generación de películas finas para TFME, así como las capacidades analíticas de los procedimientos TFME-LIBS desarrollados.

Los líquidos iónicos (IL) son unos disolventes constituidos principalmente por pares iónicos y cuyo punto de fusión se encuentra por debajo de los 100 ºC. Desde su descubrimiento a principios del siglo XX hasta la actualidad, el uso de los ILs en todos los campos de la Química ha experimentado un crecimiento exponencial debido a sus propiedades físicoquímicas únicas (e.g. estabilidad química, conductividad, presión de vapor, etc.). En este sentido, los ILs pueden funcionalizarse con diferentes grupos funcionales de tal forma que presenten propiedades adicionales (task-specific ionic liquids, TSILs). Así, por ejemplo, los TSILs se han utilizado en catálisis en combinación con diversos metales o como agente quelantes para la recuperación de metales. A pesar de los númerosos estudios realizados hasta la fecha, sigue habiendo un gran desconocimiento a cerca del potencial de los TSIL en catálisis y extracción-preconcentración de metales. En la presente Tesis Doctoral se ha sintetizado el TSIL hexafluorofosfato de 1-butil-2-(difenilfosfino)-3-metilimidazolio y, gracias a su capacidad coordinante por el grupo fosfano, se ha empleado en combinación con diversos metales como catalizador de: (i) cicloadiciones 1,3-dipolares de iluros de azometino y alquenos electrofílicos (metal: Ag); (ii) acoplamientos Suzuki-Miyaura (metal: Pd); y (iii) alilaciones Tsuji-Trost (metal: Pd). En todos los casos, los complejos catalíticos formados muestran una gran eficiencia catalítica y reciclabilidad (>8 ciclos catalíticos). Por otro lado, debido a la estabilidad de los complejos formados entre este TSILy Pd, se ha desarrollado un método de análisis para determinar Pd en productos farmacéuticos. Para ello, se utilizó una metodología basada en la microextracción líquido-líquido y la determinación de Pd se realizó mediante espectroscopía de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente. Los resultados obtenidos muestran que esta nueva metodología analítica presenta numerosas ventajas (i.e. límite de detección, velocidad de análisis, etc.) respecto a los métodos convencionales de preparación de muestra (i.e. digestión y disolución) y permite el control de Pd en productos farmacéuticos según la USP (United States Pharmacopeia).

[ES] El etileno representa uno de los pilares de la industria química actual como parte de los denominados "productos químicos básicos". Los procesos de recuperación y valorización de etileno actuales están basados en fuentes de carbono de origen fósil y son operados a gran escala, por lo que tienen asociado un elevado coste energético y contribuyen significativamente a la emisión de gases de efecto invernadero. La preocupación actual por avanzar hacia la descarbonización de la industria química ha impulsado el diseño de procesos químicos más sostenibles. En este contexto, el diseño de nuevos procesos catalíticos (tándem), con alta economía atómica y operando a condiciones de operación más suaves, supone una alternativa de gran interés. La presente tesis doctoral se centra en el desarrollo de procesos catalíticos alternativos para la conversión de (bio-)etileno en productos de alto valor añadido, como el propileno o los compuestos oxigenados C3. En primer lugar, se ha estudiado el efecto de emplear diferentes soportes basados en óxidos metálicos en catalizadores de Rh de dispersión atómica para la hidroformilación de etileno en fase gas para producir propanal. Entre los materiales estudiados con diferente grado de reducibilidad superficial, el catalizador Rh1/SnO2 mostró el mejor rendimiento, con altos valores de actividad y con una selectividad a hidroformilación prácticamente total, a unas condiciones de operación muy suaves (P=20 bar, T=383 K). El comportamiento extraordinario de este material se ha atribuido a la capacidad de formar vacantes de oxígeno superficiales, lo que facilita la formación de especies de Rh de alta flexibilidad de coordinación y con propiedades electrónicas que se asemejan a de los catalizadores moleculares en disolución empleados industrialmente. A continuación, se estudió el uso de catalizadores bimetálicos Ag-Pt para la hidrogenación selectiva de aldehídos en presencia de olefinas. Para la composición óptima del catalizador (<4 at% Pt), se descubrió que las especies de Pt estaban altamente dispersas sobre la matriz de Ag, posiblemente en forma de las denominadas "aleaciones de átomos aislados". Dicho catalizador se combinó junto al catalizador de hidroformilación altamente selectivo Rh1/SnO2 en un proceso de hidroformilación reductiva, que permitió la conversión directa de etileno a 1-propanol con selectividad prácticamente total (98%) a conversiones de etileno >50%. Por último, se estudió la conversión de etileno a propileno mediante procesos tándem de dimerización-metátesis. Para ello, se estudiaron métodos de calentamiento específico y termometría selectiva combinando técnicas de calentamiento por inducción y termometría por luminiscencia. Dichos métodos resultaron adecuados para solventar las incompatibilidades de temperatura inherentes a los procesos de catálisis tándem del estado del arte y desbloquear, de esta manera, rendimientos inaccesibles para procesos operados mediante calentamiento convencional. / [CA] L'etilè representa un dels pilars de la indústria química actual com a part dels denominats "productes químics bàsics". Els processos de recuperació i valorització d'etilé actuals estan basats en fonts de carboni d'origen fòssil i són operats a gran escala, per la qual cosa tenen associat un elevat cost energètic i contribueixen significativament a l'emissió de gasos d'efecte d'hivernacle. La preocupació actual per avançar cap a la descarbonització de la indústria química requereix el disseny de processos químics més sostenibles. En este context, el disseny de nous processos catalítics (tàndem), amb alta economia atòmica i operant a condicions d'operació més suaus, suposa una alternativa de gran interés. La present tesi doctoral se centra en el desenvolupament de processos catalítics alternatius per a la conversió de (bio-)etilè en productes d'alt valor afegit, com el propilé o els compostos oxigenats C3. En primer lloc, s'ha estudiat l'efecte d'utilitzar diferents suports basats en òxids metàllics en catalitzadors de Rh de dispersió atòmica per a la *hidroformilación d'etilè en fase gas per a produir probresca. Entre els materials estudiats amb diferent grau de reducibilidad superficial, el catalitzador Rh1/SnO2 va mostrar el millor rendiment, amb alts valors d'activitat i amb una selectivitat a hidroformilació pràcticament total, a unes condicions d'operació molt suaus (P=20 bar, T=383 K). El comportament extraordinari d'este material s'ha atribuït a la capacitat de formar vacants d'oxigen superficials, la qual cosa facilita la formació d'espècies de Rh d'alta flexibilitat de coordinació i amb propietats electròniques que s'assemblen a dels catalitzadors moleculars en dissolució utilitzats industrialment. A continuació, es va a estudiar l'ús de catalitzadors bimetàl·lics Ag-Pt per a la hidrogenació selectiva d'aldehids en presència d'olefines. Per a la composició òptima del catalitzador (<4 at% Pt), es va descobrir que les espècies de Pt estaven altament disperses sobre la matriu de Ag, possiblement en forma dels denominats "aliatges d'àtoms aïllats". Aquest catalitzador es va a combinar al costat del catalitzador de hidroformilació altament selectiu Rh1/SnO2 en un procés de hidroformilació reductiva, que va permetre la conversió directa d'etilè a 1-propanol amb selectivitat pràcticament total (98%) a conversions d'etilé >50%. Finalment, es va a estudiar la conversió d'etilè a propilè mitjançant processos tàndem de dimerització-metàtesi. Per a això, es van a estudiar mètodes de calfament específic i termometria selectiva combinant tècniques de calfament per inducció i termometria per luminescència. Aquests mètodes van a resultar adequats per a solucionar les incompatibilitats de temperatura inherents als processos de catàlisis tàndem de l'estat de l'art i desbloquejar, d'esta manera, rendiments inaccessibles per a processos operats mitjançant calfament convencional. / [EN] Ethylene constitutes one of the pillars of the current chemical industry as part of the so-called "commodity chemicals". Current ethylene recovery and valorization technologies are based on fossil-based carbon feedstocks operated at the large scale, which are very energy-intense and contribute to important greenhouse gas emissions. The current concern on progressing towards a defossilized chemical industry calls for the design of more sustainable chemical processes. In this regard, the design of novel (tandem-) catalytic processes, with high atom economy at milder operation conditions, is desired. In this thesis, the conversion of (bio-)ethylene into high-added value chemicals such as propylene and C3 oxygenates via alternative catalytic processes is addressed. Firstly, metal oxide support effects have been explored in Rh single-atom catalysts for gas-phase ethylene hydroformylation to propanal. By exploring a series of materials with different surface reducibility, a Rh1/SnO2 catalyst showed to deliver the best performance, with high Rh-specific activity and essentially full selectivity to hydroformylation under very mild operation conditions (P=20 bar, T=383 K). The unconventional performance of this material has been ascribed to the capacity of forming surface oxygen vacancies on the SnO2 support, which triggers the formation of Rh species that resemble the electronic and coordination flexibility properties of Rh centers in benchmark molecular complexes operating in solution. Next, bimetallic Ag-Pt catalysts were explored, computationally and experimentally, for the selective hydrogenation of aldehydes in the presence of olefins under the same set of mild operation conditions. For the optimal catalyst formulation (<4 at% Pt), Pt species were highly dispersed within the Ag matrix, possibly forming a so-called "single-atom alloy". This catalyst was integrated with the fully selective hydroformylation Rh1/SnO2 catalyst in a reductive hydroformylation process, which unlocked the direct conversion of ethylene to 1-propanol with almost full selectivity (98%) at ethylene conversion >50%. Finally, the direct conversion of ethylene into propylene via tandem dimerization-metathesis has been explored. Catalyst-specific heating and thermometry methods, combining induction heating and remote luminescence thermometry, proved suitable to alleviate temperature incompatibilities inherent to state-of-the-art tandem catalytic processes and unlock catalytic performances inaccessible to conventionally heated conversion processes. / I would like to thank the Spanish Ministry of Science, Innovation and Universities (MCIU) for my FPU grant (FPU17/04701) and the European Research Council (ERC) under the Horizon 2020 research and innovation program (ERC-CoG-TANDEng; grant agreement 864195), which have made possible the realization of this thesis. I would like to thank the Institute of Chemical Technology (ITQ) and the Spanish Research Council (CSIC) for giving me access to the infrastructure I have used for my PhD work. I would like also to thank the Institute of Materials Science of Madrid (ICMM) and the Massachusetts Institute of Technology (MIT) for giving me access to their facilities during my short stays. Thanks also to the ALBA synchrotron and, particularly, to the CLÆSS beamline for making possible the access to synchrotron experiments granting us with several beamtimes. Finally I would like to thank the Chemical and Nuclear Engineering department (DIQN) of the Polytechnic University of Valencia (UPV), for hosting me as a teaching assistant during these years / García Farpón, M. (2024). Tandem Catalytic Processes for Selective Ethylene Valorization into C3 Chemicals [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203261

El análisis sistémico de datos biomédicos procedentes de diferentes niveles biológicos abre amplias expectativas en el proceso de toma de decisiones médicas. Las nuevas tecnologías biomédicas permiten la interpretación del origen de las afecciones que sufren los pacientes, trasladando el paradigma de decisión hacia la medicina basada en la evidencia. Esta Tesis centra su atención en la ayuda al diagnóstico del cáncer asistida por ordenador. El objetivo de nuestro estudio es obtener unos resultados de alto acierto en clasificación, que ofrezcan transparencia en su interpretación mediante conocimiento médico y capacidad de generalización cuando se aplican a pacientes procedentes de múltiples centros estudiados con posterioridad. Los aspectos técnicos cubiertos en esta Tesis incluyen el procesamiento, modelado, extracción de características, y combinación de datos biomédicos; así como la inferencia y evaluación de modelos predictivos de dichos datos y la integración de los modelos predictivos en sistemas de ayuda a la decisión para entornos clínicos. Concretamente, estos puntos se abordan para dos problemas médicos: el diagnóstico de Tumores de Partes Blandas (TPB) y, especialmente, el diagnóstico de Tumores Cerebrales (TC). En los desarrollos realizados para el problema de TPB con hallazgos de imagen se alcanzó una alta eficacia en la clasificación basada en Reconocimiento de Formas de tumores según su carácter benigno o maligno. Un sistema de ayuda a la decisión especializado para el problema de TPB fue diseñado e implementado a partir de los clasificadores aprendidos a partir de una base de datos multicéntrica. Las contribuciones de esta Tesis al estudio de Tumores Cerebrales incluyen el análisis de señales biomédicas in-vivo y ex-vivo del paciente. Ha sido propuesta una nueva aproximación para la combinación de Espectros de Resonancia Magnética (ERM) adquiridos para un mismo paciente con diferentes tiempos de eco (TE corto y TE largo) ha sido propuesta. También se / García Gómez, JM. (2009). Pattern recognition approaches for biomedical data in computer-assisted cancer research [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/4602 / Palancia

Made available in DSpace on 2016-01-26T12:51:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sergioramin_tese.pdf: 5594028 bytes, checksum: 78bfa3ad01874a071e27eb7637a874df (MD5) Previous issue date: 2003-11-21 / Proton magnetic resonance spectroscopy is an noninvasive method that allows the detection of metabolic and biochemical detection of areas of the brain. This investigation focused on the clinical applications of proton MR spectroscopy in patients with focal brain lesions, considering the possibility of differentiate the normal brain tissue of pathological, neoplasic of non-neoplasic disorders, brain neoplasms to each other and similar lesions identified by the magnetic resonance imaging. A total of 308 proton magnetic resonance spectroscopies in 287 patients with focal brain lesions, 147 (51.2%) males and 140 (48.8%) females, was divided into three groups: Group I - 169 exams of patients with brain neoplasic; Group II - 58 exams of patients with non-neoplasic focal brain lesions, and Group III - 32 exams of individuals without lesions. Single voxel proton MR spectroscopy with echo time 136 ms was the method used. The qualitative analysis of the peaks of metabolites N-acetyl aspartate (Naa - 2,0 ppm), creatine (Cr - 3,0 ppm) and choline (Cho - 3,2ppm), expressed in graph, and quantitative by means of the calculation of the ratios Naa/Cr, Co/Cr and Co/Naa through height measurement of the peaks in the graph. The statistical analysis included Kruskal-Wallis test and principal component analysis. In most of spectroscopies performed in patients of Group I, there was an accentuated increase of Cho peak and reduction of Naa; in Group II slight increase of Cho and decrease of Naa was observed, while in the individuals of Group III Naa was the larger peak, corresponding to the double of the height of the Cho and Cr peaks. Lipids (0.9 and 1.3 ppm), that generally indicate necrosis, was detected more usually in malignant neoplasms (multiforme glioblastoma and metastases) and inflammatory process by toxoplasmosis. Aminoacids (0.9 ppm inverted) were detected only in pyogenic abscesses. Median values of Naa/Cr, Co/Cr and Cho/Naa ratios in Group I were 0.75, 3.00, and 4.00; 1.13, 1.20, and 0.92 in Group II; and 2.00, 0.76, and 0.40 in group III, respectively. With the ratios studied, it was possible differentiate significantly the three groups (p<0.001). The clinical application of the proton MR spectroscopy is useful to the elucidation of the etiological diagnosis of focal brain lesions. Metabolic pattern obtained by proton spectroscopy is distinct between normal brain tissue and pathological, occurring significant difference between neoplasic of non-neoplasic disorders. Proton magnetic resonance spectroscopy contribute to differentiate focal brain lesions similar to the magnetic resonance imaging exam. / A espectroscopia de prótons por ressonância magnética é um método não invasivo que possibilita a detecção de alterações metabólicas e bioquímicas de áreas do encéfalo. Este estudo teve como objetivo avaliar a aplicação clínica da espectroscopia de prótons por ressonância magnética em pacientes com lesões encefálicas focais, considerando-se a possibilidade de diferenciar tecido encefálico normal do patológico, lesões neoplásicas de não neoplásicas, neoplasias encefálicas entre si e lesões similares identificadas pela imagem por ressonância magnética. Foram estudados prospectivamente 308 exames de espectroscopia de prótons por ressonância magnética em 287 pacientes com lesões encefálicas focais, sendo 147 do sexo masculino (51,2%) e 140 do feminino (48,8%). Os exames foram divididos em três grupos: Grupo I - 169 exames de pacientes com neoplasias encefálicas; Grupo II - 58 exames de pacientes com lesões encefálicas focais não neoplásicas e Grupo III - 32 exames como grupo controle. Para realização da espectroscopia de prótons por RM foi utilizado o método single voxel com tempo de eco de 136 ms. Foram feitas análises qualitativa do comportamento dos picos dos metabólitos N-acetilaspartato (Naa - 2,0 ppm), creatina (Cr - 3,0ppm) e colina (Co - 3,2 ppm), expressos em gráfico, e quantitativa por meio do cálculo das razões Naa/Cr Co/Cr e Co/Naa, efetuado com base na amplitude do pico. A análise estatística incluiu teste de Kruskal-Wallis e análise de componentes principais. Na maioria das espectroscopias feitas em pacientes do Grupo I, houve aumento acentuado do pico de Co e redução do pico de Naa, nos exames do grupo II, leve aumento Co e redução de Naa, enquanto nos indivíduos do Grupo III nos exames o pico de Naa sempre foi o maior, correspondendo ao dobro da altura dos picos de Co e Cr. O metabólito lipídios (0,9 e 1,3 ppm), que geralmente indica necrose, foi detectado mais comumente em neoplasias malignas (glioblastoma multiforme e metástases) e processo inflamatório por toxoplasmose. Os aminoácidos (0,9 ppm invertido) foram detectados exclusivamente em abscessos piogênicos. Os valores das medianas das razões Naa/Cr, Co/Cr e Co/Naa nos exames dos pacientes do grupo I foram 0,75, 3,00 e 4,00; no grupo II 1,13, 1,20 e 0,92 e no grupo III 2,00, 0,76 e 0,40, respectivamente. Com as razões estudadas, foi possível diferenciar significantemente os três grupos (p<0,001). A aplicação clínica da espectroscopia de prótons por ressonância magnética é útil para a elucidação do diagnóstico etiológico de lesões encefálicas focais. O padrão metabólico obtido pela espectroscopia de prótons é distinto entre tecido encefálico normal e patológico, havendo também diferença significante entre lesões neoplásicas e não neoplásicas. A espectroscopia de prótons por ressonância magnética contribui para diferenciar lesões encefálicas focais similares ao exame de imagem por ressonância magnética

D’ençà que el polietilè reticulat (XLPE) es va començar a utilitzar com aïllament elèctric per cables de subministrament elèctric, s’han destinat molts esforços a l’estudi de les propietats dielèctriques del polietilè i l’efecte que la càrrega d’espai té sobre el seu comportament. En aquest sentit, les corrents de despolarització estimulades tèrmicament (TSDC) s’han utilitzat extensament per estudiar les relaxacions de càrrega d’espai. Aquesta tècnica ha demostrat tenir prou resolució per distingir diferències en aïllaments de XLPE amb composicions o processos de fabricació diferents. En aquesta tesi, els mecanismes de conducció dels aïllaments XLPE de cables de mitjana tensió (MV) han estat estudiats per TSDC i diverses tècniques complementàries, com l’anàlisi dinàmica elèctrica (DEA), les corrents d’absorció/resorció (ARC), el pols electroacústic (PEA) i les corrents de despolarització isotèrmiques (IDC). Altres tècniques, com l’espectroscòpia d’infrarojos (FTIR) o la difracció de raigs X, han estat també utilitzades per caracteritzar el material. S’han obtingut espectres TSDC per diferents mostres de cable, les quals en condicions de servei treballen en un rang de tensió AC de 12 a 20kV i a temperatures al voltant dels 90ºC. D’altra banda, s’han realitzat mesures de la conductivitat per ARC i DEA en mostres de cable, en cilindres de XLPE i en films. Les mesures s’han dut a terme a temperatures pertanyents al rang de fusió del XLPE (50–110ºC), en mostres sotmeses a aquestes temperatures durant diferents períodes de temps. Els resultats mostren diferències importants entre el comportament de les propietats conductives de les mostres de cable amb pantalles semiconductores (SC) i sense (cilindres de XLPE). El comportament observat ha estat explicat mitjançant la coexistència de dos mecanismes de conducció. La difusió d’impureses des de les pantalles SC determina el comportament d’una d’aquestes contribucions a mig i llarg termini. Els resultats obtinguts per FTIR són consistents amb aquest model. Respecte la microestructura, tant les mesures DSC com la difracció per raigs X mostren que existeixen processos de recristal•lització quan les mostres són sotmeses a temperatures ubicades dins del rang de fusió. Els electrets formats mitjançant el mètode de la polarització per finestres (WP) mostren una descàrrega TSDC amb un ample pic heteropolar en el rang de fusió, amb el màxim al voltant dels 105ºC. En treballs previs, aquest pic es va associar a la fusió de la fracció cristal•lina. Tanmateix, en lloc de decréixer quan la temperatura de polarització augmenta, el pic presenta una temperatura de polarització òptima al voltant de 90-95ºC. Aquest comportament ha estat explicat tenint en compte els processos de recristal•lització que es produeixen quan el material es polaritza isotèrmicament. Durant la recristal•lització, una nova fracció cristal•lina creix en un estat polaritzat degut el camp aplicat, i origina una corrent de despolarització quan es fon durant la mesura TSDC. Amb l’objectiu de determinar l’origen d’altres pics que apareixen en l’espectre TSDC del XLPE, s’han emprat les IDC com a tècnica complementària. Les corrents IDC obtingudes de mostres no tractades es poden representar com la combinació de dues contribucions diferenciades: un terme que és una funció potencial del temps i un d’exponencial. La segona relaxació es correspon amb un pic TSDC que apareix a 95ºC. D’aquesta manera s’ha pogut determinar l’origen dipolar del pic. Finalment, mitjançant la tècnica PEA s’ha obtingut la distribució de la càrrega d’espai en mostres polaritzades que havien estat sotmeses a diferents tractaments tèrmics. S’ha observat un comportament transitori tant per PEA com per TSDC. Tanmateix no s’ha pogut establir cap relació directa entre les descàrregues TSDC i mesures PEA. En conseqüència, s’ha proposat una explicació per les corbes TSDC que considera mecanismes que no són detectables en els perfils de càrrega obtinguts per PEA / Since cross-linked polyethylene (XLPE) started to be used as electrical insulation for power cables, much research has been focused on polyethylene dielectric properties and the effect of the space charge on its behavior. In this sense, thermally stimulated depolarization currents (TSDC) have been widely used to study space charge relaxation. This technique has proved to have enough resolution to determine differences in charge trapping properties among XLPE insulations with different composition and manufacturing processes. In this thesis work, the conduction mechanisms of medium voltage (MV) cable XLPE insulation have been studied by TSDC and several complementary techniques, such as dynamic electrical analysis (DEA), absorption/resorption currents (ARC), pulsed electroacoustic (PEA) and isothermal depolarization currents (IDC). Other techniques, like Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy or X-ray diffractometry, have been used to characterize the material. TSDC spectra have been obtained for different cable samples, which in service conditions work under AC voltages ranging from 12 to 20kV and at temperatures around 90ºC. On the other hand, conductivity measurements by ARC and DEA have been performed in cable samples and in XLPE cylinders, as well as XLPE films. Measurements have been carried out at temperatures within the melting temperature range of XLPE (50–110ºC) on samples annealed at such temperatures during several annealing times. Results show significant differences in the behavior of the conductive properties of XLPE cable samples with semiconducting (SC) screens and without them (XLPE cylinders). The observed behavior has been explained by the coexistence of two conduction mechanisms. Diffusion of impurities from SC screens determines the medium and long-term behavior of one of these contributions and, hence, of cable conductivity. FTIR results are consistent with this model. With respect to microstructure, DSC and X-ray diffractometry results show that recrystallization processes exist when samples are annealed in the melting range of temperatures. Electrets formed by means of the windowing polarization method (WP) showed a TSDC discharge with a wide heteropolar peak in the melting temperature range, and with the maximum at about 105ºC. This peak was associated with the melting of the crystalline fraction in previous works. However, in spite of decreasing with the temperature of polarization, an optimal polarization temperature around 90–95ºC is found. This behavior has been explained by taking into account recrystallization processes when the insulation is isothermally polarized. During recrystallization, the new crystalline fraction grows in a polarized state due to the applied electric field, and it causes the depolarization current when it melts during the TSDC measurement. Results obtained from different experiments are consistent with this assumption. With the aim to find out the origin of other TSDC peaks present in the spectrum of XLPE cable samples, IDC has been used as complementary technique. IDC currents obtained from as-received cable samples at temperatures close to service conditions can be considered as the combination of two different contributions: a power law current and a stretched exponential contribution. The last relaxation process has been successfully associated with with a TSDC peak found at 95ºC. By this way the dipolar origin of the peak has been determined. Finally, PEA measurements have provided the space charge distribution profiles of polarized samples with different annealings. A transient behavior has been observed in both PEA and TSDC measurements. However, no straightforward relation between TSDC discharges and space charge detected by PEA can be established. Therefore, an explanation for TSDC curves has been proposed, which considers mechanisms that are not noticeable in charge profiles obtained by PEA.