Apesar de todos os esforços feitos até hoje para explorar as propriedades estruturais de nanopartículas bimetálicas, ainda há uma restrição no que se refere a ferramentas adequadas para analizar com sucesso suas estruturas e composição. Nessa tese de doutorado, diferentes amostras contendo nanopartículas de PtPd foram sintetizadas de modo a conseguir um determinando arranjo atômico dos elementos no interior da nanopartícula, que podem ser uma estrutura caro¸cocasca (o que significa que um elemento está no caroço da nanopartícula e o outro elemento está presente na casca da nanopartícula) ou nanoliga. As amostras foram analisadas via MEIS (Espalhamento de Ions de Média Energia) e análise elementar espacialmente resolvida via espectroscopia de energia dispersiva (EDX) no modo STEM (Microscópio Eletrônico de Transmissão e Varredura). O uso complementar das técnicas MEIS e STEM mostrou-se de grande valia, sendo que a primeira analisa estatisticamente milhões de nanopartículas, enquanto que a segunda analisa as nanopartículas individualmente. Como fruto disso, as medidas com suas respectivas simulações conseguiram prover detalhes importantíssimos, tais como raio do caroço, espessura e composição da casca, e também distinguiu estruturas caroço casca. Estruturas de nanoligas de PtPd e caroço de Pd foram sintetizadas com sucesso, enquanto que a tentativa de criar uma estrutura com caroço de Pt resultou em uma mistura de estruturas caroço casca (caro¸co de Pt ou Pd) e nanoligas. Além disso, a sensibilidade da técnica MEIS à superfície da nanopartícula foi corroborada, sendo que ela foi capaz de quantificar a composição mais plausível da casca. / Despite all efforts that have been performed to explore the structural properties of bimetallic nanoparticles, there is still a constraint in the proper use of tools to successfully analyze their composition and structure. In this doctoral thesis different samples containing PtPd nanoparticles were synthesized in such a way to form a determined atomic arrangement of elements within the nanoparticle, which could be a nanoalloy or a core@shell structure. The samples were analysed via MEIS (Medium Energy Ion Scattering) and space-resolved elemental analysis energy dispersive spectroscopy (EDX) in the STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) mode. The complementarity of MEIS and STEM was validated, since the first technique analyses statistically million of nanoparticles, while the second ones analyses the nanoparticles individually. As a result, the measurements along with their respective simulations enabled us to obtain some very important nanoparticle details, such as the core and shell sizes, composition of the shell, and to distinguish different core@shell structures. Nanoalloys and Pd-core structures were successfully synthesized, while the attempt to produce a Pt-core resulted in a mixture of core@shell structures (Pt or Pd core) and nanoalloys. Moreover, MEIS sensitivity to the nanoparticles surface was corroborated by the fact that we were able to quantify the most plausible shell composition of the nanoparticles.

Esta tese trata do estudo da formação e da reatividade de nanopartículas (NPs) mono- e bi-metálicas por Espectroscopia de Absorção de Raios X Dispersivo (DXAS) in situ. Uma parte do trabalho foi dedicada a aperfeiçoar o método de preparação das NPs, e ao desenvolvimento de uma instrumentação específica para monitorar a formação das NPs (coloides) da síntese químicas em fase líquida. Com isso, foi possível investigar a formação de NPs de platina (Pt), cobre (Cu) e platina-cobre (Pt-Cu). As NPs obtidas também foram caracterizadas por XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) e HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Uma vez formadas e caracterizadas, as NPs foram extraídas da solução coloidal e submetidas a processos térmicos sob atmosferas gasosas (H2S ou H2), ao mesmo tempo que eram analisadas por DXAS in situ. A partir da análise dos dados obtidos foi possível comparar a reatividade das NPs ao envenenamento por enxofre, analisar a sua reversibilidade, além de determinar as energias de ativação (EA) dos processos de sulfetação e redução. O processo de sulfetação das NPs de Pt-Cu se mostrou mais lento do que nas NPs de Pt0,3Pd0,7 e nos casos monometálicos de Pt e Cu, demonstrando que as NPs de Pt-Cu possuem uma maior resistência ao envenenamento por enxofre. Além disso, elas apresentaram reversibilidade ao estado metálico, tornando-as isentas de enxofre após o processo de redução. Tais características torna as NPs de Pt-Cu um material atraente para uso em catálise do Petróleo. / This thesis deals with the study of the formation and reactivity of mono-and bi-metallic nanoparticles (NPs) by in situ Dispersive X-ray Absorption Spectroscopy (DXAS). Part of the work was devoted to improve the method of preparation of the NPs, and the development of a specific instrumentation to monitor the formation of NPs (colloids) via chemical synthesis in liquid phase. Thus, it was possible to investigate the formation of NPs platinum (Pt), copper (Cu) and platinum-copper (Pt-Cu). The obtained NPs were also characterized by XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) and HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Once formed and characterized, the NPs were extracted from the colloidal solution and submitted to thermal processes under gaseous atmospheres (H2S or H2), while they were analyzed by in situ DXAS. From the data analysis it was possible to compare the NPs reactivity to sulfur poisoning, to analyze its reversibility, and to determine the activation energies (EA) for the reduction and sulfidation processes. The sulfidation of Cu-Pt NPs was slower than for the Pt0.3Pd0.7 NPs and monometallic Pt and Cu cases, showing that the Cu-Pt NPs have a high resistance to sulfur poisoning. Furthermore, they presented reversibility to the metallic state, making them free of sulfur after the reduction process. These features make the Cu-Pt NPs an attractive material for use in oil catalysis.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4531.pdf: 708473 bytes, checksum: fa2ea780712d3ffbd332ab95fd4c9dff (MD5) Previous issue date: 2012-02-19 / Universidade Federal de Sao Carlos / The aim of this PhD thesis was to develop analytical methods employing fast sequential flame atomic absorption spectrometry (FS-FAAS). In the first part of this study, a fast and simple method is proposed for the determination of Cu in sugar cane spirits employing FS-FAAS and the internal standard technique. First, Ag, Bi, Co and Ni were evaluated as internal standards to correct transport interferences caused by the presence of ethanol. The results demonstrated that Ag at a concentration of 2 mg L−1 was effective as internal standard. In the second part of this study, a novel analytical method which consists of a combination of hydride generation and FS-FAAS is proposed. The method developed was employed for the sequential determination of As and Sb at sub-μg L-1 levels in bottled mineral waters. An enhancement in the analytical throughput was obtained when compared with the traditional monoelement HGAAS with a quartz tube atomizer. In the last part of the study, the combination of thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry (TS-FF-AAS) and FS-FAAS for the sequential determination of Cd, Cu, Pb and Zn was proposed and a significant improvement in the analytical throughput of TS-FFAAS was obtained. Then, an analytical method for the sequential determination of Cd, Cu and Pb in slurries of biological samples by TS-FF-AAS was developed. / Esta tese de doutorado teve como objetivo o desenvolvimento de métodos analíticos empregando a espectrometria de absorção atômica sequencial rápida com atomização em chama (FS-FAAS). Na primeira parte do estudo, avaliou-se o uso da padronização interna em FS-FAAS através da determinação direta de Cu em amostras de aguardente de cana. Neste caso, Ag, Bi, Co e Ni foram avaliados como padrões internos para a correção do efeito de transporte causado pela presença de etanol na matriz. Os resultados demostraram que Ag na concentração de 2 mg L−1 foi eficaz como padrão interno na determinação direta de Cu em amostras de aguardente por FS-FAAS. Na segunda parte do estudo, avaliou-se o potencial do acoplamento entre a geração de hidretos (HG) e a FS-FAAS para a determinação sequencial de As e Sb em amostras de água mineral. Os resultados revelaram que a HG no modo multielementar proporcionou um aumento considerável da frequência analítica, redução do consumo de reagentes e diminuição da geração de resíduos em relação à HG no modo monoelementar. Na última parte do estudo, avaliou-se o potencial da união da espectrometria de absorção atômica com forno tubular na chama e aerossol térmico (TS-FF-AAS) com a FS-FAAS para a determinação sequencial de Cd, Cu, Pb e Zn. Os resultados evidenciaram o aumento da frequência analítica proporcionada pela TS-FF-AAS no modo multielementar em relação ao modo monoelementar. Em seguida, amostras biológicas foram prédigeridas e introduzidas na forma de suspensões no sistema TS-FF-AAS para a determinação sequencial de Cd, Cu, Pb e Zn.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissFR.pdf: 954202 bytes, checksum: 5f8328894ac65766848302e809f713ba (MD5) Previous issue date: 2006-06-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / In the present work the behavior of the elements Ni, Rb, and Se was evaluated by thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry (TS-FF-AAS). The arrangement of the TS-FF-AAS system consisted of a Ni tube located on the burner head of an air / acetylene flame with a ceramic capillary tube connected to it and heated by the flame. The sample was transported towards the capillary heated tube by action of a peristaltic pump, and then transformed in a thermospray that was introduced into the Ni tube. The sensitivity was increased by the complete introduction of the sample in the absorption volume. For all tested elements, the effect of the main parameters on atomization, such as flame composition, observation height, type of carrier stream, flow rate, and sample volume, was investigated. For selenium, the detection limit obtained was 95-fold better than that obtained by FAAS. Notwithstanding, selenium determination was difficult due to the absorption region of this element (λ = 196 nm), that implied in molecular absorption by flame gases and scattering of radiation. Based on prescribed conditions established by a factorial experiment, selenium was determined with accuracy in samples of animal tissues and in two standard reference materials after microwave-assisted digestion using a diluted solution of acid nitric. For Rb, the sensitivity increased 37-fold compared to FAAS, leading to a detection limit of 2.65 µg/L by TS-FF-AAS. On the other hand, Ni is a refractory element and needed special conditions to facilitate the volatilization and atomization processes. Thus, a cloud point extraction procedure was developed. The combination of both TS-FF-AAS and cloud point extraction led to an improvement of 18-fold in detection limit, however Ni determination in biological samples was limited owing to interferences caused by Al(III), Co(II), and Fe(III). These interferences could be solved by adding fluoride to the digests. / Neste trabalho, avaliou-se o comportamento dos elementos Ni, Rb e Se por espectrometria de absorção atômica com forno tubular na chama e aerossol térmico (TS-FF-AAS). A montagem do sistema TS-FF-AAS consistiu de um tubo atomizador de Ni posicionado sobre o queimador de ar / acetileno. Com o auxílio de uma bomba peristáltica e um capilar cerâmico aquecido pela chama, a amostra foi convertida em um aerossol e transportada para o interior do tubo atomizador de Ni. A sensibilidade foi aumentada devido à completa introdução da amostra no caminho óptico e ao aumento do tempo de permanência do analito na zona de observação. Para todos os elementos, parâmetros como composição da chama, altura de observação (posição do tubo em relação à chama), tipo e vazão do carregador e volume da amostra foram investigados na atomização do analito. Para o Se, o limite de detecção obtido foi 95 vezes menor que o apresentado por FAAS. A determinação desse elemento é dificultada, pois o Se absorve em uma região (λ = 196 nm) onde ocorre absorção dos próprios gases da chama e o espalhamento de radiação é mais acentuado. Mesmo considerando-se essas dificuldades experimentais, a determinação exata de Se por TS-FF-AAS foi possível para amostras de tecidos animais usando digestão em forno de microondas com cavidade e HNO3 diluído. Para o Rb também houve ganho na sensibilidade de 37 vezes comparativamente à FAAS, obtendo-se um limite de detecção por TS-FF-AAS de 2,65 µg/L. Por outro lado, o Ni é um elemento refratário e necessita de condições especiais para facilitar os processos de volatilização e atomização. Dessa forma, optou-se por desenvolver um procedimento de pré-concentração e extração no ponto nuvem. A combinação desses procedimentos com TS-FF-AAS proporcionou uma melhoria no limite de detecção de 18 vezes, mas a determinação de Ni em amostras biológicas foi dificultada devido às interferências causadas por Al(III), Co(II) e Fe(III). Essas interferências podem ser corrigidas adicionando-se fluoreto aos digeridos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1908.pdf: 689524 bytes, checksum: 6e4c524edf39c43db6f34174bc540324 (MD5) Previous issue date: 2008-07-31 / Universidade Federal de Sao Carlos / Analytical chemistry plays a fundamental role in proposing fast and reliable procedures to analyze food samples. Proper selection and introduction of complementary foods reduces the vulnerability to micronutrient deficiencies. This study aimed to propose a sensitive approach for the promotion of adequate food supplements regarding Cd, Fe, Pb and Zn contents. For the development of this method, factorial design was used for experimental conditions optimization. These metals were determined using Flame Atomic Absorption Spectrometry - FAAS (Fe and Zn) and Thermospray Flame Furnace AAS (Cd and Pb). In TS-FF-AAS, a nickel tube is used as atomizer; since the sample is totally introduced into the tube, an increase in method sensitivity is obtained. Besides, flame residence time is extended, increasing efficiency of atomizing processes. Additionally, a simple procedure mixing the sample (100 mg) with 0.1 mol/L HCl was proposed. In food analysis, limits of detection (LOD) of 0.6, 100, 6.0 and 32 µg/L for Cd, Fe, Pb and Zn were obtained, respectively. Standard Relative Deviations (RSD) for elements Cd (n = 14), Fe (n = 3) and Zn (n = 19) were of 7.0, 5.5 and 6.0%, respectively. Analytical frequency of the method was of 28 determinations per hour with an analytical speed of 8 samples per hour (from sample preparation to determination). All determinations were performed with the same atomizing tube, which, even after 2270 determinations (around 76 h), did not present sensitivity losses. Cadmium and Zn showed suitable results when a bovine liver certified sample (SRM 1577b) was studied and the Fe content was strongly correlated to the size of the particle. Toxic metals Cd and Pb were not detected in the studied food samples. Regarding the essential elements, there was no increase in the Fe and Zn when the supplement is used. Information about food quality could be obtained, and the proposed method fits the purpose. / A Química Analítica desempenha um papel fundamental na proposição de procedimentos rápidos e confiáveis para a análise de alimentos. A adequada seleção e introdução de alimentos complementares reduz as deficiências de micronutrientes. Este estudo teve como objetivo a proposição de um método para se verificar o uso de suplementos alimentares adequados com relação às concentrações dos elementos Cd, Fe, Pb e Zn. No desenvolvimento deste método foi utilizado o planejamento fatorial como ferramenta para sua otimização das condições experimentais. Os metais foram determinados por espectrometria de absorção atômica com chama - FAAS (Fe e Zn) e por espectrometria de absorção atômica com forno tubular na chama e aerossol térmico - TS-FF-AAS (Cd e Pb). Em TS-FF-AAS, um tubo de níquel é utilizado como atomizador e, dessa forma, um aumento na sensibilidade do método é conseguido, uma vez que toda a amostra é inserida no interior do tubo. Além disso, o tempo de residência na chama é prolongado, aumentando a eficiência dos processos de atomização. Aliado a isso, um procedimento simples no qual a amostra (100 mg) é misturada com HCl 0,1 mol/L foi proposto. Das análises dos alimentos, foram obtidos limites de detecção (LD) de 0,6; 100; 6,0 e 32 µg/L para Cd, Fe, Pb e Zn, respectivamente. Os desvios padrão relativos (RSD) para os elementos Cd (n = 14), Fe (n = 3) e Zn (n = 19) foram de 7,0; 5,5 e 6,0%, respectivamente. A freqüência analítica do método foi de 28 determinações por hora e a freqüência de amostragem, de 8 amostras por hora (desde o preparo de amostra até a determinação). Todas as determinações foram desenvolvidas com o uso de um mesmo tubo atomizador que, após 2270 determinações (cerca de 76 horas), não apresentou perdas de sensibilidade. Dessa forma, para o material certificado de referência de fígado bovino (SRM 1577b), os resultados para Cd e Zn foram adequados e as concentrações de Fe determinadas foram altamente dependentes do tamanho de partículas. Os metais tóxicos Cd e Pb não foram encontrados nas amostras estudadas de alimentos. Com relação aos elementos essenciais, não houve acréscimo de Fe e Zn ao alimento quando do uso do suplemento. Dessa forma, informações acerca da qualidade dos alimentos puderam ser obtidas, sendo o método proposto adequado para essa finalidade.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1928.pdf: 1029456 bytes, checksum: 9ad511e61da6289bd2135d247958af6b (MD5) Previous issue date: 2007-02-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, it was evaluated the effects of interferences caused by major and minor constituents on Co, Cu and Mn atomized by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) and by thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry (TS-FFAAS). The main concomitants were chosen according to the typical concentrations found in foods and beverages. The liquid samples were propelled by a peristaltic pump through a ceramic capillary conductively heated by a flame and then into a nickel tube. The nickel tube was positioned on a lab-made stainless steel support with four ceramic pins on the flame burner. The thermospray was generated inside the heated ceramic capillary in contact with the nickel tube. The samples were introduced into the flame heated tube without the need of a nebulizer. Additionally, the sensitivity was significantly improved by increasing the residence time of the free analyte atoms in the observation zone. Severe interference effects were observed for all analytes. These interference processes require the application of either previous separation steps or special strategies of calibration. Afterwards, the applicability of TS-FF-AAS was evaluated for direct determination of Cu, Cd and Pb in wines and grape juices. The developed procedure did not require any step of digestion. The effect of ethanol was evaluated and samples were properly diluted before measurements. All determinations were carried out adopting optimized conditions and quantification was based on the standard additions method. Limits of detection (LOD) of 12.9, 1.7 and 5.32 µg L-1 (n = 14) for Cu, Cd and Pb, respectively, were obtained using optimized conditions for wine samples. Relative standard deviations (RSD, %) of 2.7, 2.1 and 2.6% for Cu, Cd and Pb were obtained (n = 6). Limits of detection (LOD) for grape juice samples were 13.7, 0.90 and 5.55 µg L-1 and relative standard deviations (RSD, %) of 3.3, 2.0 and 2.3 for Cu, Cd and Pb, respectively. The analytical throughput was 45 determinations h-1 and accuracy was proved by addition-recovery experiments. / Este trabalho de pesquisa avaliou o efeito de concomitantes em espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) e espectrometria de absorção atômica com forno tubular na chama e aerossol térmico (TS-FF-AAS) sobre a determinação de Co, Cu e Mn. Identificaram-se os principais concomitantes considerando-se os elementos tipicamente presentes em amostras de alimentos e de bebidas e os efeitos causados sobre os sinais analíticos desses analitos. Um aerossol térmico foi gerado em um capilar cerâmico aquecido condutivamente por contato com um tubo de níquel posicionado sobre a chama ar-acetileno. A solução das amostras foi introduzida no forno tubular sem a necessidade de um nebulizador. Além disso, a sensibilidade também foi melhorada pelo maior tempo de residência da nuvem atômica no interior do atomizador. O estudo evidenciou a ocorrência de severos efeitos de interferências para todos os analitos. Esses processos de interferências exigem a aplicação de procedimentos de separação ou estratégias especiais de calibração. Em seguida, a aplicabilidade da TS-FF-AAS foi avaliada para a determinação direta de Cu, Cd e Pb em amostras de vinhos e de sucos de uva. O efeito causado pelo etanol foi avaliado e as amostras foram diluídas previamente às medidas. O procedimento adotado não requer nenhum pré-tratamento da amostra. A partir das condições otimizadas e aplicando-se o método das adições de analito, o procedimento foi aplicado para amostras de vinhos do Brasil e do Chile e foram obtidos limites de detecção (LOD) de 12,9; 1,76 e 5,32 µg L-1 para Cu, Cd e Pb, respectivamente (n = 14). Os desvios padrão relativos (RSD, %) foram 2,7; 2,1 e 2,6 para Cu, Cd e Pb, respectivamente (n = 6). Os LOD´s para as amostras de sucos de uva foram 13,7; 0,90 e 5,55 µg L-1 e os desvios padrão relativo (RSD, %) foram 3,3; 2,0 e 2,3 para Cu, Cd e Pb, respectivamente (n = 6). O procedimento proposto se mostrou eficiente e possibilitou a determinação de Cu, Cd e Pb em baixas concentrações nas amostras de vinhos e sucos de uva. A freqüência foi 45 determinações h-1 e a exatidão foi comprovada por experimentos de adição e recuperação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4646.pdf: 1634842 bytes, checksum: 5f59a6fd3eedb7124e78f9dfa0fbcc6c (MD5) Previous issue date: 2012-08-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this study, a procedure for the determination of low concentrations of molybdenum in plants by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) was developed. The poor sensitivity of FAAS for determination of refractory elements such as molybdenum, and the typical low levels of this micronutrient in plants require the use of a preliminary preconcentration step. The procedure was based on the solidified floating organic drop microextraction strategy (SFODME). This method was selected based on its simplicity, high enrichment factors and low consumption of organic solvents. Because of SFODME microvolume characteristics, the effect of the discrete introduction of samples in FAAS was studied. The following extraction parameters were evaluated: type and concentration of complexing agent, type of solvent, solvent volume, use of ultrasound or vortex in the extraction process, and effect of discrete nebulization. All parameters were evaluated considering their effects on sensitivity for the determination of molybdenum in plant samples by FAAS. The most critical effects were caused by the type of complexing agent, the use of vortex mixing and discrete nebulization. Prior to the microextraction procedure, Mo complexing conditions were optimized. A 0.5% m v-1 8- hydroxyquinoline solution at pH 4.75 adjusted with acetate buffer and complexing time of 10 min were the ideal experimental conditions. For the microextraction procedure, the highest enhancement factor for Mo was obtained with 60 μL of 1-undecanol and using the vortex mixer for 2 min. Appreciable sensitivity improvements were observed by combining microextraction, the introduction of discrete volumes of sample, and determination of Mo by FAAS. An enrichment factor of 67, limit of detection of 4.9 μg L-1 and limit of quantification of 16.4 μg L-1 were reached. The accuracy of the developed procedure was demonstrated by determining Mo in certified reference materials. Finally, the procedure was applied to samples of roots and leaves of corn. / Neste trabalho foi desenvolvido um procedimento para a determinação de baixas concentrações de molibdênio em plantas utilizando a espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS). A baixa sensibilidade típica de medidas em chama para elementos refratários e os baixos teores de molibdênio em plantas exigem uma etapa prévia de pré-concentração. O procedimento proposto foi baseado no método de microextração em gota orgânica solidificada. Esse método foi escolhido com base em sua simplicidade, o alto fator de enriquecimento que pode ser atingido e o baixo consumo de solvente extrator. Como o procedimento escolhido envolve microvolumes, foi estudado o efeito da introdução discreta de volumes no FAAS. Os seguintes parâmetros de extração foram investigados: tipo e concentração de agente complexante, tipo e volume de solvente, uso de ultrassom e vórtex no processo de extração e o efeito da nebulização discreta. Todos esses parâmetros foram avaliados considerando-se seus efeitos sobre a sensibilidade e os efeitos mais críticos foram observados para o tipo de agente complexante, uso de agitação por vórtex e uso da nebulização discreta. Previamente ao processo de microextração foram otimizadas as condições de complexação de Mo. Uma concentração de 0,5% m v-1 de 8- hidroxiquinolina, pH 4,75 ajustado com tampão acetato e um tempo de 10 min foram as condições ideais de complexação. No processo de microextração, o maior fator de enriquecimento foi obtido com 60 μL de 1-undecanol sob agitação com vórtex por 2 min. Ao combinar o processo de microextração com a introdução discreta de amostra no FAAS, observou-se uma melhora na sensibilidade. Um fator de enriquecimento máximo de 67, um limite de detecção de 4,9 μg L-1 e um limite de quantificação de 16,4 μg L-1 foram obtidos. A partir desses resultados, a exatidão foi demonstrada usando materiais de referência certificados e efetuou-se a determinação de Mo em amostras de raiz e folhas de milho.

Orientador: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Arnaldo Alves Cardoso / Banca: Maria Olimpia de Oliveira Rezende / Resumo: A determinação direta de metais presentes em baixas concentrações em amostras de águas naturais é geralmente dificultada devido à presença de espécies interferentes. Os metais que foram estudados, Cu (II), Pb(II), Co (II), Ni (II) e Cd (II) são de interesse ambiental em razão de seu uso intensivo, distribuição e por serem absolutamente não - degradáveis podem acumular - se em matrizes ambie ntais manifestando toxicidade. Ne ste projeto desenvolveu - se a sílica como suporte sólido para o ancoramento da molécula 4 - amino - 3 - hidrazino - 5 - mercapto - 1,2,4 - triazole e sua aplicação na adsorção/remoção de íons em solução aquosa. O material foi caracterizado por espectroscopia na r egião do infravermelho (FTIR), o qual apresentou bandas em 1690 - 1649 e 790 cm - 1, característica de ligações N - H de aminas primárias do ligante. A ressonância magnética nuclear de 13 C e 29 Si (RMN) comprovam o ancoramento do ligante. As medidas d e área de superfície específica pelo método de BET e diâmetro de poro resultaram em uma área de 795,51 ± 1,14 m2 g - 1 e poros numa gama de 1,1 a 7,1 nm. A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostrou que o material tem formato esférico com tamanhos aproximadamente de 10 μm e a Análise por Energia Dispersiva de R aios X (EDX) mostro u uma distribuição homogênea do sililante por toda a superfície do material. Com isso, confirm ou - se a ocorrência da reação de modificação. O material foi aplicado em estudos de adsorção para determinação da sua capacidade máxima, bem como estudos da influê ncia do pH e estudos cinéticos no processo de equilíbrio Os experimentos foram realizados pelo método de batelada. O primeiro teste foi o pH PZC, que indica a melhor faixa de pH (5 - 9) para a adsorção. Os estudos de adsorção dos metais em solução apresentara m o melhor resultado quando o pH era igual a 6, o equilíbrio... / Abstract: The direct determination of metals present at trace levels in natural water samples is generally difficult due to the presence of interfering species. Metals that were studied, Cu(II), Pb(II), Co(II), Ni(II) and Cd(II) are of environmental interest because of its intensive use, distribution, and as a consequence of its non - degradability can be accumulated in environmental matrices manifesting toxicity. In this project was developed a mesoporous silica as solid support for the anchoring of 4 - amino - 3 - hydrazin o - 5 - mercapto - 1,2,4 - triazole molecule to be applied in the adsorption/removal of metals from aqueous solution. The material was characterized by infrared spectroscopy (FTIR), which showed bands at 1649 and 1690 - 790 cm - 1, characteristic of NH bonds of prima ry amines, existing in molecule ligand. The nuclear magnetic resonance 13 C and 29 Si (NMR) confirm the anchoring of the ligand. Measurements of specific surface area by the BET method and pore diam eter resulted in an area of 795.51 ± 1. 14 m 2 g - 1 and pores i n a range from 1.1 to 7.1 nm. Scanning Electron Microscopy (SEM) showed that the material has spherical shape with sizes of approximately 10 μ m and the analysis by Energy Dispersive X - ray (EDX) showed a homogeneous distribution of silylant over material su rface. Thus, it was confirmed the occurrence of the modification reaction. The material was applied in adsorption studies to determine its maximum adsorption capacity, as well as studies of the influence of pH and kinetic studies on the balance process. Th e experiments were performed by the batch method. The first test was the pH PZC which indicates the best pH range (5 - 9) for the adsorption. Adsorption studies showed the best results when pH was near 6 and the adsorption equilibrium was attained after 50 mi nutes of stirring time. For all species investigated the adsorption process is better described... / Mestre

Neste trabalho, foram produzidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) de Pt-Pd com diferentes composições e arranjos atômicos suportadas em sílica (SiO2), carvão ativado (CA) e carbono Vulcan (C). As NPs de diferentes composições foram produzidas pelo método de redução química dos precursores, e as NPs de diferentes arranjos atômicos foram produzidas pelo método de crescimento por semente. As técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram usadas para estimar tamanho e composição das NPs. As propriedades eletrônicas e estruturais foram investigadas com as técnicas de difração de raios x (XRD) e espectroscopia de absorção de raios x (XAS). A reatividade das NPs foi averiguada frente ao envenenamento por enxofre durante processos térmicos sob atmosferas controladas contendo H2 mais H2S. O processo de sulfetação (envenenamento das NPs com enxofre) mostrou que as NPs dispersas em SiO2 possuem dependência da composição, com o grau de envenenamento aumentando para as amostras ricas em Pd. O processo de redução (remoção do enxofre) também mostrou ser dependente da composição. As amostras ricas em Pt apresentam uma maior reversibilidade ao estado metálico. As NPs com diferentes arranjos atômicos, dispersas em CA, não apresentaram dependência do processo de sulfetação com o arranjo atômico. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios x (XPS), indicam que tanto as NPs suportadas em SiO2 quanto em CA passam por rearranjo atômico após os tratamentos térmicos, onde átomos de Pd migram para a superfície das NPs. A energia de ativação dos processos de sulfetação e redução mostram que o suporte de SiO2 agrega resistência ao envenenamento das NPs por enxofre, aliada a uma taxa de reversibilidade ao estado metálico maior que de NPs de Pt-Pd suportadas em C. / In this work, Pt-Pd nanoparticles (NPs) with different composition and atomic arrangements supported on silica (SiO2), activated carbon (AC) and carbon Vulcan (C) were produced and characterized. The NPs with different compositions were produced by the chemical reduction method of the precursors, and the different atomic arrangements of the NPs were produced by the seed growth method. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy- Dispersive Spectroscopy (EDS) techniques were used to estimate the size and composition of the NPs. Electronic and structural properties were investigated using X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) techniques. The NPs reactivity was verified with respect to the sulfur poisoning during thermal processes under controlled H2 and H2S atmospheres. The sulfidation process (NPs poisoning with sulfur) for NPs dispersed on SiO2 demonstrated dependence on the composition and the degree of poisoning increases for Pd-rich samples. The reduction process (removal of sulfur) also showed to be dependent on the composition with the Pt-rich samples presenting a better reversibility to the metallic state. NPs with different atomic arrangements dispersed on AC did not show any significant changes during the sulfidation process. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate that NPs supported on SiO2 and AC present atomic rearrangement after the thermal treatments, where Pd atoms migrate to the surface of NPs. A study was also carried out aiming to evaluate the influence of the types of support on the sulfur reactivity. Values of activation energy show the Pt-Pd NPs supported on SiO2 are more resistant to sulfur poisoning and have a higher metallic state reversibility than the Pt-Pd NPs supported on C.

Apesar de todos os esforços feitos até hoje para explorar as propriedades estruturais de nanopartículas bimetálicas, ainda há uma restrição no que se refere a ferramentas adequadas para analizar com sucesso suas estruturas e composição. Nessa tese de doutorado, diferentes amostras contendo nanopartículas de PtPd foram sintetizadas de modo a conseguir um determinando arranjo atômico dos elementos no interior da nanopartícula, que podem ser uma estrutura caro¸cocasca (o que significa que um elemento está no caroço da nanopartícula e o outro elemento está presente na casca da nanopartícula) ou nanoliga. As amostras foram analisadas via MEIS (Espalhamento de Ions de Média Energia) e análise elementar espacialmente resolvida via espectroscopia de energia dispersiva (EDX) no modo STEM (Microscópio Eletrônico de Transmissão e Varredura). O uso complementar das técnicas MEIS e STEM mostrou-se de grande valia, sendo que a primeira analisa estatisticamente milhões de nanopartículas, enquanto que a segunda analisa as nanopartículas individualmente. Como fruto disso, as medidas com suas respectivas simulações conseguiram prover detalhes importantíssimos, tais como raio do caroço, espessura e composição da casca, e também distinguiu estruturas caroço casca. Estruturas de nanoligas de PtPd e caroço de Pd foram sintetizadas com sucesso, enquanto que a tentativa de criar uma estrutura com caroço de Pt resultou em uma mistura de estruturas caroço casca (caro¸co de Pt ou Pd) e nanoligas. Além disso, a sensibilidade da técnica MEIS à superfície da nanopartícula foi corroborada, sendo que ela foi capaz de quantificar a composição mais plausível da casca. / Despite all efforts that have been performed to explore the structural properties of bimetallic nanoparticles, there is still a constraint in the proper use of tools to successfully analyze their composition and structure. In this doctoral thesis different samples containing PtPd nanoparticles were synthesized in such a way to form a determined atomic arrangement of elements within the nanoparticle, which could be a nanoalloy or a core@shell structure. The samples were analysed via MEIS (Medium Energy Ion Scattering) and space-resolved elemental analysis energy dispersive spectroscopy (EDX) in the STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) mode. The complementarity of MEIS and STEM was validated, since the first technique analyses statistically million of nanoparticles, while the second ones analyses the nanoparticles individually. As a result, the measurements along with their respective simulations enabled us to obtain some very important nanoparticle details, such as the core and shell sizes, composition of the shell, and to distinguish different core@shell structures. Nanoalloys and Pd-core structures were successfully synthesized, while the attempt to produce a Pt-core resulted in a mixture of core@shell structures (Pt or Pd core) and nanoalloys. Moreover, MEIS sensitivity to the nanoparticles surface was corroborated by the fact that we were able to quantify the most plausible shell composition of the nanoparticles.