Esta dissertação investigou a técnica de síntese por combustão em solução para obtenção de pó do espinélio de magnesioferrita (MgFe2O4) nanoestruturada. Foram utilizados como precursores inorgânicos, os nitratos de ferro nonahidratado e o de magnésio hexahidratado. Anidrido maleico foi empregado como combustível. A reação foi levada a efeito em forno elétrico tipo mufla. Foram variadas a proporção molar do combustível e a temperatura do forno, porém em etapas distintas. Pelas características do pó como-sintetizado, foi selecionada para a avaliação da temperatura de síntese a formulação 30% deficiente em combustível (2 moles de nitrato de ferro para 1 de nitrato de magnésio com 7/3 de anidrido maleico). Essa formulação foi sintetizada a temperaturas de 310°C, 400°C, 650°C, 770°C, 910°C e 1030°C (temperatura do forno durante a reação de combustão). A caracterização dos pós foi realizada pelas técnicas de análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), análise de área superficial específica (BET), análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), espectroscopia Mössbauer e medidas magnéticas com um magnetômetro vibracional (VSM). As amostras caracterizadas de MgFe2O4 apresentaram tamanho de cristalito médio de 42,8 nm, área superficial específica entre 4,16 m2/g e 51,54 m2/g, magnetização de saturação média de 25,34 emu/g, campo coercitivo e magnetização remanente não superior a 98 Oe e 11 emu/g, respectivamente. / This study has investigated a solution combustion synthesis technique to obtain the nanostructured magnesioferrite (MgFe2O4) spinel powder. The inorganic precursors used were iron nitrate nanohydrate, magnesium nitrate hexahydrate. Maleic anhydride was used as fuel. The reaction was performed in an electric muffle furnace. The molar proportion of the fuel and the oven temperature were variated in distinct stages tough. Considering the characteristics of the as-synthesized powders, the 30% fuel-deficient formulation (2 moles iron nitrate to 1 mole magnesium nitrate, with 7/3 mole maleic anhydride) was selected for synthesis temperature evaluation. This formulation was sinthesized at 310°C, 400°C, 650°C, 770°C, 910°C and 1030°C (temperature in the furnace during the combustion reaction). Powders characterization was carried out by differentialthermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis (TGA), specific superficial area (BET), crystallographic analysis by X-ray diffraction, microstructure by scanning electronic microscope (SEM) and transmission electronic microscope (TEM), Mössbauer spectroscopy and magnetic measurements with a vibrational sample magnetometer (VSM). The characterized samples of MgFe2O4 had an average crystallite size of 42.8 nm, superficial area between 4.16 and 51.54 m2/g, average saturation magnetization of 25.34 emu/g, coercive field and remanent magnetization not greater than 98 Oe and 11 emu/g, respectively.

Esta dissertação investigou a técnica de síntese por combustão em solução para obtenção de pó do espinélio de magnesioferrita (MgFe2O4) nanoestruturada. Foram utilizados como precursores inorgânicos, os nitratos de ferro nonahidratado e o de magnésio hexahidratado. Anidrido maleico foi empregado como combustível. A reação foi levada a efeito em forno elétrico tipo mufla. Foram variadas a proporção molar do combustível e a temperatura do forno, porém em etapas distintas. Pelas características do pó como-sintetizado, foi selecionada para a avaliação da temperatura de síntese a formulação 30% deficiente em combustível (2 moles de nitrato de ferro para 1 de nitrato de magnésio com 7/3 de anidrido maleico). Essa formulação foi sintetizada a temperaturas de 310°C, 400°C, 650°C, 770°C, 910°C e 1030°C (temperatura do forno durante a reação de combustão). A caracterização dos pós foi realizada pelas técnicas de análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), análise de área superficial específica (BET), análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), espectroscopia Mössbauer e medidas magnéticas com um magnetômetro vibracional (VSM). As amostras caracterizadas de MgFe2O4 apresentaram tamanho de cristalito médio de 42,8 nm, área superficial específica entre 4,16 m2/g e 51,54 m2/g, magnetização de saturação média de 25,34 emu/g, campo coercitivo e magnetização remanente não superior a 98 Oe e 11 emu/g, respectivamente. / This study has investigated a solution combustion synthesis technique to obtain the nanostructured magnesioferrite (MgFe2O4) spinel powder. The inorganic precursors used were iron nitrate nanohydrate, magnesium nitrate hexahydrate. Maleic anhydride was used as fuel. The reaction was performed in an electric muffle furnace. The molar proportion of the fuel and the oven temperature were variated in distinct stages tough. Considering the characteristics of the as-synthesized powders, the 30% fuel-deficient formulation (2 moles iron nitrate to 1 mole magnesium nitrate, with 7/3 mole maleic anhydride) was selected for synthesis temperature evaluation. This formulation was sinthesized at 310°C, 400°C, 650°C, 770°C, 910°C and 1030°C (temperature in the furnace during the combustion reaction). Powders characterization was carried out by differentialthermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis (TGA), specific superficial area (BET), crystallographic analysis by X-ray diffraction, microstructure by scanning electronic microscope (SEM) and transmission electronic microscope (TEM), Mössbauer spectroscopy and magnetic measurements with a vibrational sample magnetometer (VSM). The characterized samples of MgFe2O4 had an average crystallite size of 42.8 nm, superficial area between 4.16 and 51.54 m2/g, average saturation magnetization of 25.34 emu/g, coercive field and remanent magnetization not greater than 98 Oe and 11 emu/g, respectively.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4879.pdf: 25673246 bytes, checksum: 6c3e0d5feb6e463144ee2d5d5e50882f (MD5) Previous issue date: 2013-10-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / The addition of magnesium-aluminate spinel (MgAl2O4) in refractories for secondary steel refining has been considered for years one of the more feasible alternatives to reduce the corrosive wear imposed by the aggressive steel ladle environment. Nonetheless, the corrosion resistance of spinel refractory castables is still not fully understood, mainly regarding to the influence of chemical and microstructural characteristics of such materials. This aspect is basically related to: 1) the limited knowledge on the castable microstructural evolution with temperature and, 2) the usual evaluation of commercial products with unknown compositions. In order to overcome this drawback, the main objective of the present project is to understand the microstructural behavior of spinel refractories during sintering and, as a consequence, how the generated microstructure interacts with basic slags at high temperatures. The slag penetration into these materials was clearly associated not only with the sort of incorporated spinel (pre-formed or in situ), but mainly to the previous location of crystals of an additional phase, the calcium hexaluminate (CaO.Al2O3 - CA6) one. When present at the border of the aggregates, CA6 grains provide a suitable protection of the castable structure during the interaction with molten slag, suppressing further infiltrations. Additionally, materials with reduced apparent porosity and average pore size also presented high corrosion resistance. Based on this information, high performance refractories were obtained by a better raw materials selection procedure. The colloidal alumina addition, for instance, resulted in a microstructure with favorable physical aspects, whereas the presence of in situ spinel led to CA6 further generation at target locations. The attained results disclose novel opportunities to produce refractory castable with excellent corrosion resistance, which may reduce the failures rate during operation and increase the steel ladle productivity. / A adicao de espinelio de magnesia e alumina (MgAl2O4) em refratarios para metalurgia secundaria tem sido considerada ha anos uma das alternativas mais viaveis para reduzir o desgaste corrosivo imposto pelo ambiente agressivo de panelas de aco. No entanto, tais conclusoes sao obtidas sem considerar plenamente como os aspectos quimicos e microestruturais de concretos refratarios contendo espinelio influenciam sua resistencia a corrosao. Isto se deve basicamente a dois fatores: o conhecimento limitado em relacao a evolucao microestrutural do refratario com a temperatura e a realizacao de analises em materiais comerciais, cujas composicoes sao desconhecidas. Visando suprimir essa lacuna, o presente projeto tem como principal objetivo entender de forma sistemica o comportamento microestrutural de refratarios espinelizados durante a sinterizacao e, consequentemente, como esta microestrutura gerada interage com escorias basicas em temperaturas elevadas. Observou-se que os niveis de penetracao de escoria nesses materiais estao associados nao so as caracteristicas do tipo de espinelio utilizado (pre-formado ou in situ), mas principalmente a localizacao previa dos cristais de outra fase formada durante o tratamento termico: o hexaluminato de calcio (CaO.Al2O3 - CA6). Quando presente ao redor dos agregados do concreto, os graos de CA6 promovem uma protecao satisfatoria da estrutura durante o contato com a escoria liquida, reduzindo o avanco da infiltracao. Adicionalmente, materiais contendo valores reduzidos de porosidade e tamanho medio de poro tambem apresentaram elevada resistencia a corrosao. Baseado nessas informacoes, foi possivel obter refratarios de elevado desempenho por meio da correta selecao de materias-primas. A adicao de alumina coloidal, por exemplo, gerou uma microestrutura com aspectos fisicos mais favoraveis, enquanto a presenca de espinelio formado in situ levou a geracao subsequente de CA6 nas regioes desejadas. Esses resultados abrem novas oportunidades para a producao de concretos refratarios de excelente resistencia a corrosao, possibilitando a reducao no numero de falhas durante a operacao e o aumento na produtividade das panelas de aco.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-09-26Bitstream added on 2014-06-13T18:38:53Z : No. of bitstreams: 1 silva_aa_me_araiq.pdf: 1594969 bytes, checksum: 91943ee6728f2107374e0a725fc25daa (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho foram estudadas propriedades ópticas e estruturais dos espinélios ZnAl2O4 e Zn5In2O8 puros e dopados com íons de terras raras através dos métodos sol-gel e Pechini visando aplicações em dispositivos emissores de campo, field emission displays, (FED). Ambos os métodos se mostraram eficientes na síntese das fases desejadas, destacando-se a metodologia sol-gel que proporcionou a obtenção de ZnAl2O4 nanoparticulado a partir de 300 ºC. As técnicas FTIR e RMN de estado sólido indicam que a estrutura espinélio deve apresentar dois diferentes sítios de simetria AlO6, sendo um de alta simetria, e que a relação entre eles varia com a temperatura de síntese. Além disso, as amostras obtidas em baixas temperaturas apresentam inversão de estrutura, ou seja, íons Al 3+ presentes em sítios tetraédricos. As amostras de ZnAl2O4 obtidas por ambos os métodos apresentam luminescência dependente das condições de tratamanto; tanto devido à formação de defeitos estruturais nas amostras obtidas por Pechini, como relacionadas a efeitos de confinamento quântico nas amostras obtidas via sol-gel. A fase Zn5In2O8 apenas foi obtida por Pechini. O material, de cor amarela, com caráter semicondutor (bandgap ~2,5 eV) não apresenta luminescência nas condições da medida. Nas amostras de ZnAl2O4 dopadas até 10 % em mol não foram observadas fases de óxidos de terras raras e o perfil do difratograma indica diminuição do tamanho de partícula com a concentração de dopantes. Nas amostras de Zn5In2O8 contendo terras-raras observa-se segregação de fase, formação de EuInO3 ou TbInO3, a partir de 5% em mol de dopante. A dopagem de ZnAl2O4 com Eu3+ revelou a presença de pelo menos dois sítios sem centro de inversão e que a relação entre eles deve variar com a temperatura de tratamento ou a porcentagem de dopante. Um dos sítios (A) apresenta bandas largas indicando... / Structural and spectroscopic investigations of pure and rare-earth doped ZnAl2O4 and Zn5In2O8 spinels obtained by the sol-gel and Pechini methods were carried out in order to be applied in the Field Emission Displays (FEDs) technology. Both methods were very efficient in the main phase preparation, specially the sol-gel route which promotes the synthesis of crystalline ZnAl2O4 at 300 ºC. The aluminium microsymmetry changes with heat treatment temperature. The spinel structure might present two distinct AlO6 sites with different symmetries in ZnAl2O4 and the ratio between them may change with temperature as evidenced by 27 Al solid-state magic-angle-spinning nuclear magnetic resonance spectra. This behavior is in good agreement with the FTIR measurements, from which it was possible to distinguish different AlO6 sites, being one of them endowed with a higher symmetry. The ZnAl2O4 samples presented luminescence dependence on the heat treatment temperature due to the structural defects formation in the samples prepared by Pechini or due to quantum size effects regarding the samples prepared by the sol-gel method. The Zn5In2O8 phase was obtained only by Pechini and presents a semiconductor character (~2,5 eV of bandgap). No luminescence could be detected from this phase in the measurement conditions. In the ZnAl2O4 doped samples, no impurities of any residual rare-earth phases could be observed up to 10 at.% of doping. Broad diffraction peaks indicate a small crystallite size with increase dopant concentration. For the Zn5In2O8 doped samples, adjacent phases (EuInO3 or TbInO3) could be observed when the doping level reaches 5% at. The luminescence spectroscopy of Eu3+ reveals that it may occupy at least two non-centrosymmetrical sites and that their ratio might be dependent on the heat treatment or doping level. One of them (site A) presents strongly inhomogeneous broadening... (Complete abstract click electronic access below)

Esta dissertação investigou a técnica de síntese por combustão em solução para obtenção de pó do espinélio de magnesioferrita (MgFe2O4) nanoestruturada. Foram utilizados como precursores inorgânicos, os nitratos de ferro nonahidratado e o de magnésio hexahidratado. Anidrido maleico foi empregado como combustível. A reação foi levada a efeito em forno elétrico tipo mufla. Foram variadas a proporção molar do combustível e a temperatura do forno, porém em etapas distintas. Pelas características do pó como-sintetizado, foi selecionada para a avaliação da temperatura de síntese a formulação 30% deficiente em combustível (2 moles de nitrato de ferro para 1 de nitrato de magnésio com 7/3 de anidrido maleico). Essa formulação foi sintetizada a temperaturas de 310°C, 400°C, 650°C, 770°C, 910°C e 1030°C (temperatura do forno durante a reação de combustão). A caracterização dos pós foi realizada pelas técnicas de análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), análise de área superficial específica (BET), análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), espectroscopia Mössbauer e medidas magnéticas com um magnetômetro vibracional (VSM). As amostras caracterizadas de MgFe2O4 apresentaram tamanho de cristalito médio de 42,8 nm, área superficial específica entre 4,16 m2/g e 51,54 m2/g, magnetização de saturação média de 25,34 emu/g, campo coercitivo e magnetização remanente não superior a 98 Oe e 11 emu/g, respectivamente. / This study has investigated a solution combustion synthesis technique to obtain the nanostructured magnesioferrite (MgFe2O4) spinel powder. The inorganic precursors used were iron nitrate nanohydrate, magnesium nitrate hexahydrate. Maleic anhydride was used as fuel. The reaction was performed in an electric muffle furnace. The molar proportion of the fuel and the oven temperature were variated in distinct stages tough. Considering the characteristics of the as-synthesized powders, the 30% fuel-deficient formulation (2 moles iron nitrate to 1 mole magnesium nitrate, with 7/3 mole maleic anhydride) was selected for synthesis temperature evaluation. This formulation was sinthesized at 310°C, 400°C, 650°C, 770°C, 910°C and 1030°C (temperature in the furnace during the combustion reaction). Powders characterization was carried out by differentialthermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis (TGA), specific superficial area (BET), crystallographic analysis by X-ray diffraction, microstructure by scanning electronic microscope (SEM) and transmission electronic microscope (TEM), Mössbauer spectroscopy and magnetic measurements with a vibrational sample magnetometer (VSM). The characterized samples of MgFe2O4 had an average crystallite size of 42.8 nm, superficial area between 4.16 and 51.54 m2/g, average saturation magnetization of 25.34 emu/g, coercive field and remanent magnetization not greater than 98 Oe and 11 emu/g, respectively.

A formação de espinélio de aluminato de magnésio (\'MG\'\'AL IND.2\'\'O IND.4\'; espinélio), através da combinação de óxido de alumínio (\'AL IND.2\'\'O IND.3\'; alumina) com geradores de poros à base de óxido de Magnésio (\'MG\'\'O\'; magnésia) ou hidróxido de magnésio (\'MG\'(\'OH)IND.2\'; HM), resulta em estruturas de elevada porosidade (acima de 50%) e com baixa tendência a densificar mesmo em temperaturas elevadas (1500-1650°C). Devido a isso, esse sistema tem grande potencial de aplicação tecnológica para isolamento térmico e filtração em altas temperaturas. Considerando sua utilização em larga escala como isolante térmico verifica-se a necessidade de desenvolvimento de novas rotas de síntese mais eficazes. A reação de hidroxilação do \'MG\'\'O\' pode ser controlada, utilizando como matéria-prima tanto a magnésia sínter como com a magnésia caustica, desta forma, a expansão de peças de cerâmicas porosas feitas a base de \'MG\'\'O\' também podem ser controladas. Deste modo, neste trabalho pretende-se investigar uma nova rota para a obtenção de espinélio utilizando o \'MG\'\'O\' como ligante hidráulico e incorporar poros, in situ, utilizando-se da decomposição do HM em uma matriz de alumina. Os resultados mostraram que a área superficial específica (ASE) da magnésia influencia fortemente nas propriedades mecânicas do material moldado, comprovando que para as ASEs maiores a magnésia é viável como ligante hidráulico, sendo 0,6 MPa para o modulo de ruptura por compressão diametral, o melhor resultado deste trabalho, enquanto o sistema à base de cimento de aluminato de cálcio (CAC) teve 0,5 MPa de módulo de ruptura, e o sistema à base de \'alfa\'-Bond teve 0,3 MPa de módulo, ambos sistemas de ligantes hidráulicos conhecidos na literatura. A grande diferença no módulo de ruptura por compressão diametral mostrou que o tempo de cura e a ASE da magnésia influenciaram-no fortemente.Enquanto, as amostras com alta ASE de magnésia, em torno de ~60 \'M POT.2\'/g, tiveram 0,6 MPa de módulo de ruptura, as amostras com baixa ASE, ~1 \'M POT.2\'/g, não tiveram alteração no módulo de ruptura. Verificou-se também um aumento gradual no módulo de ruptura segundo a ASE, para um valor intermediário de ASE, ~30 \'M POT.2\'/g, o módulo foi de 0,4 MPa, valor ainda comparável a outros sistemas que se utilizam ligantes hidráulicos. Observou-se que a expansão das amostras durante a cura foi influenciada pela sua ASE, quanto maior a ASE, maior a expansão. Os resultados de PTG e do módulo de ruptura combinados com as imagens de MEV e os difratogramas, das amostras calcinadas, mostraram a influência da temperatura e da ASE na formação da cerâmica porosa por essa rota, sendo a temperatura uma variável de controle já conhecida, observada no diagrama de equilíbrio de fases. Entretanto, a influência da ASE do \'MG\'\'O\' para o controle da formação do espinélio é desconhecido da literatura / Magnesium aluminate spinel (\'MG\'\'AL IND.2\'\'O IND.4\'; spinel) formation by the combination of aluminum oxide (\'AL IND.2\'\'O IND.3\'; alumina) with magnesium oxide (\'MG\'\'O\', magnesium) or magnesium hydroxide (\'MG\'(\'OH) IND.2\'; HM), results in structures of high porosity (above 50%) and with low tendency to densify even at elevated temperatures (1500-1650°C). Due to this, this system has great potential of technological application for thermal insulation and filtration in high temperatures. Considering its large scale use as thermal insulation, it is necessary to develop new and more efficient routes of synthesis. The hydroxylation reaction of \'MG\'\'O\' can be controlled using both sinter magnesia and caustic magnesia as a feedstock, so the expansion of porous ceramic pieces made with \'MG\'\'O\'can also be controlled. Thus, in this work we intend to investigate a new route to obtain spinel using \'MG\'\'O\' as a hydraulic binder and to incorporate pores, in situ, using the decomposition of HM in an alumina matrix. The results showed that the specific surface area (ASE) of the magnesia strongly influences the mechanical properties of the molded material, proving that for the larger ASEs the magnesia is viable as a hydraulic binder, being 0.6 MPa for the diametral compression rupture modulus, the best result of this work, while the calcium aluminate cement (CAC) system had 0.5 MPa of modulus of rupture, and the \'alfa\'-Bond based system had 0.3 MPa of modulus, both systems of hydraulic binders known in the literature. The large difference in the diametral compression rupture modulus showed that the curing time and the ASE of the magnesia strongly influenced it. While high ASE magnesia samples, around ~60 \'M POT.2\'/g, had 0.6 MPa of modulus of rupture, samples with low ASE, ~1 \'M POT.2\'/g, had no change in modulus of rupture. There was also a gradual increase in the ASE burst modulus, for an ASE intermediate value ~30 \'M POT.2\'/g, the modulus was 0.4 MPa,a value still comparable to other systems using hydraulic binders. It was observed that the expansion of the samples during curing was influenced by their ASE, the higher the ASE, the greater the expansion. The results of PTG and the rupture modulus combined with SEM images and the diffractograms of the calcined samples showed the influence of temperature and ASE on the formation of the porous ceramic by this route, the temperature being a known control variable, observed in the phase equilibrium diagram. However, the influence of \'Mg\'\'O\' ASE on the control of spinel formation is unknown in the literature

O aluminato de magnésio (MgAl2O4; espinélio) apresenta propriedades mecânicas superiores quando comparado aos materiais cerâmicos tradicionais, tais como elevados módulo elástico (273 GPa) e resistência à flexão (110 MPa), associadas à baixa densidade (3,58 g/cm3), baixo índice de reflexão (1,736), índice de transmissão óptica elevado no espectro visível e espectros no infravermelho com comprimentos de onda médios (0,2 - 5,5 µm), além da ausência de anisotropia óptica, devido à sua estrutura cúbica. No entanto, MgAl2O4 é utilizado principalmente como material refratário, apesar de possuir grande potencial em aplicações que exijam blindagem transparente leve. Nanopartículas de espinélio já foram preparadas anteriormente por diferentes métodos. Contudo, o domínio de um processo industrial contínuo, escalonável e versátil para a preparação de MgAl2O4 dopado ainda permanece como um desafio para expandir as aplicações deste material. Dentre as vias de síntese habituais utilizadas para produzir nano-óxidos, a Pirólise de Spray gerado por Pulverização Ultrassônica (PSPU) tem sido utilizada com sucesso para sintetizar nanopartículas esféricas, nanofios, nanofitas e nanovaretas. Neste contexto, o presente trabalho confirma o potencial da PSPU para produzir espinélio dopado em um processo contínuo. A influência dos parâmetros envolvidos na síntese do aluminato de magnésio por meio desta técnica, assim como o efeito da presença do cálcio e do fluoreto de lítio sobre a morfologia e a estrutura das partículas, foram investigadas por fluorescência de raios X, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho, granulometria por difração laser, microscopia eletrônica de varredura e adsorção de N2. Finalmente, as propriedades mecânicas do produto final sinterizado foram avaliadas visando estabelecer uma correlação com as condições de síntese. O processo de síntese de aluminato de magnésio por meio do sistema de PSPU desenvolvido nas dependências do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo demostrou-se eficaz para a produção de amostras de aluminato de magnésio puro após a etapa de sinterização, desde que respeitada a estequiometria do composto após a etapa de síntese. Por meio desta técnica, esferas micrométricas de MgAl2O4 dopadas com Ca(NO3)2 e LiF, apresentando tamanhos médios de cristalito na faixa de 3,5 - 7,0 nm e áreas de superfície específicas de 20 a 40 m2/g, foram produzidas como aglomerados esféricos de aproximadamente 2,5 µm. Durante o processo, as partículas permaneceram a temperaturas elevadas durante um curto período de tempo (de 35 a 70 segundos), permitindo a estabilidade de fases e aumento do tamanho de grãos limitado. Destaca-se ainda que as condições de síntese e/ ou incorporação de aditivos devem ser ajustados para a obtenção de amostras com maior área de superfície específica após a PSPU, o que acarretará em um produto final sinterizado com maior teor de densificação e dureza. Dessa forma, os melhores resultados foram obtidos a maiores temperaturas de pirólise e com incorporação do aditivo LiF, demonstrado a necessidade de futuros estudos mais aprofundados a respeito dos limites máximos destas variáveis para a obtenção de um produto final otimizado. Finalmente, as propriedades balísticas das amostras também foram analisadas através da aplicação de fórmulas empíricas para avaliação da fragilidade (B) e da habilidade do material dissipar energia balística (critério D), onde se observou que as amostras sintetizadas sem aditivos apresentaram boa concordância em relação aos valores reportados na literatura para a alumina. A amostra aditivada com LiF, no entanto, apresentou um incremento no critério D de cerca de 43% em relação à alumina com 99,7% de pureza, evidenciando o efeito deste aditivo nas propriedades balísticas do aluminato de magnésio produzido pela PSPU. / Magnesium aluminate (MgAl2O4; spinel) possesses superior mechanical properties when compared to traditional ceramic materials, such as high elastic modulus (273 GPa) and flexural strength (110 MPa), associated with low density (3.58 g/cm3), low reflection index (1.736), high optical transmission in visible and mid-wavelength infrared spectra (0.2 - 5.5 µm), and no optical anisotropy due to its cubic structure. However, MgAl2O4 is primarily used as a refractory material, despite its great potential as a transparent lightweight armor. Spinel nanoparticles have been previously prepared by different methods. Nevertheless, a continuous, scalable, and versatile process for the preparation of doped MgAl2O4 still remains a challenge for expanding applications. Among the usual synthesis routes used to produce nano-oxides, Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP) has been successfully employed to synthesize nanoparticles as spheres, nanowires, nanoribbons and nanorods. In this context, the present work confirms the potential of USP to produce doped spinel in a continuous setup. The influence of the parameters involved in the synthesis of magnesium aluminate through this technique, as well as the effect of the presence of calcium and lithium fluoride on the morphology and structure of the particles, were investigated by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, laser diffraction for particle size analysis, scanning electron microscopy and N2 adsorption. Finally, the mechanical properties of the sintered product were evaluated in order to establish a correlation with the synthesis conditions. The magnesium aluminate synthesis process through the USP system developed at the Department of Metallurgical and Materials Engineering of the Polytechnic School of the University of São Paulo was effective for the production of pure magnesium aluminate samples after the sintering stage, if the stoichiometry of the compound after the synthesis step is observed. Through this technique, micrometric spheres of Ca(NO3)2 and LiF doped MgAl2O4 with crystallite size in the range from 3.5 - 7.0 nm and specific surface areas varying from 20 to 40 m2/g, were produced as spherical agglomerates of approximately 2.5 µm. During the process, the particles stay at high temperatures for a short period (from 35 to 70 seconds), allowing phase stability and limited coarsening. It should also be noted that the synthesis conditions and / or the incorporation of additives must be adjusted in order to obtain samples with greater specific surface area after the USP, which will result in a sintered final product with a higher densification and hardness. Therefore, the best results were obtained at higher pyrolysis temperatures and with the incorporation of LiF additive, demonstrating the need for further studies on the maximum limits of these variables to obtain an optimized final product. Finally, the ballistic properties of the samples were also analyzed by the application of empirical formulas to evaluate the brittleness (B) and the ability of the material to dissipate ballistic energy (criterion D), where it was observed that the samples synthesized without additives showed good agreement with the values reported in the literature for alumina. The sample containing LiF additive, however, showed an increase in the D criterion of about 43% in relation to alumina with 99.7% purity, evidencing the effect of this additive on the ballistic properties of magnesium aluminate produced by USP.

O espinélio MgAl2O4 é utilizado prioritariamente na indústria de refratários. Atualmente há várias técnicas de síntese, visto que não é encontrado na natureza. A técnica de sais fundidos apresenta grande potencial para otimização e redução do custo energético na produção deste óxido. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento da técnica de síntese via sais fundidos para obtenção do espinélio MgAl2O4, e a caracterização do pó produzido via diferentes técnicas. A dissertação explora as variáveis da produção do espinélio a partir de Al2O3 e MgO em KCl, e também alternando o sal para MgCl2 e o eutético KCl-MgCl2. As seguintes alterações foram testadas para verificar o resultado no pó produzido: redução da temperatura para 1150°C, aumento do MgO nos precursores em 10% e 30%, redução da granulometria da Al2O3 precursores para 0,60 μm, variação da razão sal/precursor (S/P) para 1:1 e 9:1. Foi testado o sal MgCl2 nas proporções de precursores estequiométrica, -50% de MgO e -100% de MgO. Por fim, o sal KCl-MgCl2 na razão eutética foi testado. Para caracterização do pó foram utilizadas as técnica de análise cristalográfica por difração de raios X (DRX) e pela técnica de RAMAN, granulometria por dispersão a laser (GDL), microestrutura por microscopia eletrônica por varredura (MEV) e análise de cristalitos por mircroscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós produzidos apresentaram as fases MgAl2O4, Al2O3 e MgO. A redução de temperatura reduziu a quantidade de espinélio em pequena proporção, a alteração de estequiometria dos precursores no sal KCl reduziu a quantidade de Al2O3 em um primeiro momento e também sobrou MgO na reação para um aumento maior de MgO. A redução de granulometria da Al2O3 propiciou aumento da proporção de espinélio na reação. A proporção S/P 1:1 não mostrou alteração, contudo para 9:1 houve sedimentação e um efeito de diluição/precipitação. Para o sal MgCl2, houve precipitação de MgO a partir do sal, alterando o perfil granulométrico dos pós e as fases obtidas: MgO e MgAl2O4. A redução de MgO aumentou a conversão para MgAl2O4, reduzindo também a granulometria. O sal na proporção eutética apresentou boa conversão de espinélio e pouco aumento de granulometria. / The MgAl2O4 spinel is mainly applied at the refractory industry. There are many techniques to produce that oxide, since it is not found in the nature. The molten salts technique shows potencial energy savings and cost reduction to produce spinel. This work aimed at the development of the molten salts synthesis technique to obtain the MgAl2O4 spinel, and characterization of the powder produced via different techniques. The dissertation explores the variables of production of spinel from Al2O3 and MgO in KCl, and also alternating salt to MgCl2 and KCl-MgCl2 eutectic. The following changes were tested to verify the result of the powder produced: reducing the temperature to 1150 ° C, an increase in the MgO precursor at 10% and 30% reduction in particle size of the Al2O3 precursor to 0.60 micrometres variation ratio of salt / precursor (S / P) to 1: 1 and 9: 1. MgCl2 salt was tested in the stoichiometric proportion of precursors, -50% of MgO and -100% MgO. Finally, the KCl-MgCl2 salt eutectic ratio was tested. For characterization of the powder was used the crystallographic analysis technique of X-ray diffraction (XRD) and RAMAN technique, laser scattering for particle size analisys, scanning electron microscopy (SEM) and crystallite analysis by transmission electron mircroscopy (TEM). The powders produced presented the MgAl2O4 phase, Al2O3 and MgO. The reduction in temperature reduced the amount of spinel in small proportion, the stoichiometry change of the precursors in the KCl salt reduced the amount of Al2O3 at first and also left MgO in reaction to a greater increase of MgO. The reduction of the Al2O3 particle size resulted in an increase in the proportion of the spinel reaction. The ratio S/P 1: 1 showed no change, however to 9: 1 was sedimentation and dilution / precipitation effect. To MgCl2 salt, there was precipitation of MgO from the salt, changing the physical profile of the powder and the obtained phases: MgO and MgAl2O4. The reduction of MgO increased the conversion MgAl2O4, by reducing the grain size. The salt in the proportion eutectic showed good conversion spinel and little increase in particle size.

Este estudo investigou a síntese de espinélio MgAl204 (MA) por combustão em solução (SCS), a caracterização microestrutural dos pós obtidos, a sua sinterização e a sua ação inibidora da combustão de carbono. Como precursores, foram empregados o nitrato de alumínio, nitrato de magnésio e sacarose em água. A fase cristalina somente foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. Os pós obtidos foram caracterizados por análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por dispersão a laser (GDL), BET para análise de área superficial, análise cristalográfica por difração de Raios X (DRX) e por espectroscopia Raman e FTIR, e a morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós de MA apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, com tamanho médio de 21,69nm (calculado via software WinFit) e 35,32nm (estimado por MET). Por análise granulométrica, constatou-se um tamanho de aglomerado médio de 8,21μm, em uma distribuição tetramodal, com uma larga distribuição de tamanho. A área superficial dos pós MA, tratados termicamente a 900°C, alcançou 17,47m²/g. Por MEV, constatou-se que esses aglomerados apresentam uma morfologia irregular, além de vazios (poros internos). Os pós de MA assim obtidos foram prensados uniaxialmente e queimados em diferentes temperaturas (1350-1650°C). Os corpos sinterizados foram caracterizados quanto às propriedades físicas (densidade aparente, absorção de água, porosidade aparente e retração linear), mecânicas (resistência à flexão 4 pontos) e quanto à microestrutura (por MEV). A maior densidade aparente obtida foi de 2,607g/cm3, para uma temperatura de 1650°C, representando uma densificação de 51%, para uma retração linear de 10,06%. A máxima resistência à flexão foi de 51,33MPa e o maior módulo de elasticidade 26,13GPa. A avaliação da ação inibidora dos pós de MA foi realizada pela sua incorporação a diferentes teores em flocos de grafite e posterior aquecimento em termobalança. Constatou-se que os pós de MA apresentaram potencial para o uso como aditivos antioxidantes de materiais à base de carbono em altas temperaturas, pois levaram à diminuição da perda de massa do grafite durante o seu aquecimento e a um aumento da temperatura onset. / This study investigated the synthesis of MgAl204 spinel (MA) by combustion in solution, microstructural characterization of the powders, the sintering process and the inhibiting action of carbon combustion. As precursors were used aluminum nitrate, magnesium nitrate and sucrose in water. The crystalline phase was obtained only after a heat treatment at 900 ° C of the as-synthesized powder. The powders were characterized by differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric (TGA), laser scattering for particle size, BET for analysis of surface area, crystallographic analysis by X-ray diffraction (XRD) and by Raman and FTIR spectroscopy, and morphology by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The powders were presented as consisting of nanosized crystallites with an average crystallite size of 21,69nm (calculated via Winfit software) and 35,32nm (estimated by TEM). The sieve analysis had an average agglomerate size of 8,21μm, in a tetramodal distribution with a wide size distribution. The surface area of the powders calcined at 900°C reached 17,47m²/g. By SEM, it was verified that these clusters have an irregular morphology, and voids (internal pore). The MA powders thus obtained were uniaxially pressed and fired at different temperatures (1350-1650). The powders sintered were characterized by physical properties (bulk density, water absorption, apparent porosity and linear shrinkage), mechanical (flexural strength 4 points) and the microstructure (SEM). The higher bulk density obtained was 2,607g/cm3, to a temperature of 1650 ° C, representing a densification of 51%, for a linear shrinkage of 10.06%. These ceramic samples also had the highest flexural strength (of 51,33MPa) and higher elastic modulus (26,13GPa). The evaluation of the inhibitory action of MA was held by its incorporation into different levels of graphite flakes and subsequent heating in thermobalance. It was noted that the MA powders showed potential use as antioxidant additives of carbon based materials in high temperatures that led to decreased mass loss of graphite flakes during their heating and an increase in the onset temperature.

Neste trabalho foram utilizadas as técnicas de Ressonância Para-magnética Eletrônica (RPE), Absorção Óptica (AO) e Correntes de despolarização Termicamente Estimuladas (CDTE) no estudo de defeitos de origem dipolar no óxido de alumínio e magnésio MgAl2O4. O espectro de CDTE das amostras denominadas R apresentaram 3 picos, dois deles centrados em 160 K e 130 K, atribuídos a defeitos dipolares e um em 320 K que não apresenta características dipolares. irradiação gama cria um pico muito intenso centrado na posição de 245 K. Essa banda mostrou-se instável à temperatura ambiente tendo o seu máximo deslocado para 290 K quando armazenada por 20 dias a esta temperatura. Tratamentos térmicos acima de 460 K destroem esta banda. modelos teóricos de primeira ordem foram ineficazes para descrever o comportamento de todo o espectro de CDTE. Esse resultado, associado à alteração observada na posição e na simetria da banda de CDTE indicaram que a banda de CDTE em 245 K é formada pela soma de mais de uma banda. Irradiação gama criou uma banda larga de AO na região de 3 eV associada a centros do tipo V e bandas na região de 5 eV associadas a centros do tipo F. A banda centrada na região de 3 eV é instável a temperatura ambiente tendo o seu máximo reduzido quando armazenada por 12 dias a essa temperatura. Tratamentos térmicos a 570 K por cinco minutos destruíram completamente as bandas na região de 3 eV. As amostras estudadas não apresentavam bandas de RPE como recebidas, sendo que a irradiação gama criou duas bandas centradas em g = 2,011 nas amostras, uma delas larga e sem estrutura associada ao centro Vo2- presente somente na estrutura inversa, e a outra com uma estrutura fina representada por 16 linhas estreitas, associada ao centro Vt-. A amostra R apresentou uma predominância da banda sem estrutura enquanto que a amostra I apresentou apenas a banda com estrutura. Essas bandas são instáveis à temperatura ambiente e são completamente destruídas para tratamentos térmicos de 570 K. Através da análise da correlação dos resultados obtidos pelas técnicas de AO e RPE foi possível concluir que os sinais observados podem ser atribuídos ao mesmo defeito ou ao mesmo conjunto de defeitos. O estudo da relação entre os espectros de CDTE e as bandas de RPE e de AO possibilitou concluir que apenas nas amostras que apresentam o centro Vo2- foram observados picos nos espectros de CDTE. A banda de CDTE foi atribuída à agregação de defeitos sendo que apenas alguns deles são observados através das técnicas de AO e de RPE. Estes defeitos respondem de forma distinta a tratamentos térmicos, ou seja, a banda de CDTE resulta de um aglomerado de defeitos que sofrem desagregação para temperaturas baixas. / This work presents the study of dipole defects in aluminum and magnesium oxide MgAl2O4 using electronic paramagnetic resonance (EPR), optical absorption (OA) and thermally stimulated depolarization currents techniques (TSDC). The R samples TSDC spectrum presented 3 peaks, two of them centered at 160 K and 130 K related to dipolar defects and another peak at 320 K with no dipolar characteristics. Gamma irradiation creates an in-tense peak at 245 K that is unstable at room temperature and has its maximum dislocated to 290 K when held at this temperature 20 days long. This band is destroyed for thermal treatments above 460 K. First order theoretical models were unable to describe the whole TSDC spectrum behaviour. This result, associated to the TSDC band symmetry and to the modification in the peak position, indicates that the TSDC band at 245 K is formed by the sum of more than one band. Gamma irradiation created a wide OA band at 3 eV associated to V type centers and other bands in the 5 eV region associated to F type centers. The band centered in the 3 eV region is unstable at room temperature, having its maximum reduced when held at this temperature for 12 days long. The 3 eV band is completely destroyed after thermal treat-ments at 570 K for 5 minutes. The studied as received samples did not present EPR bands. Gamma irradiation created two bands centered at g=2,011 in the samples: a wide one with no structure associated to the Vo- center only present in the inverse structure and another band with fine structure represented by 16 lines associated to the Vt- center. Bands with no structure were predominant in the R sample, while theI sample only presented structured bands. These bands are unstable at room temperature and completely destroyed for thermal treatments at 570 K. Data correlation analysis of OA and EPR results showed that the observed signals can be attributed to the same defect or to the same set of defects. From the relation between the TSDC spectra and the EPR and OA bands is possible to conclude that only the samples having the Vo2- center presented TSCD peaks. The TSDC band has been attributed to defect clustering and only few of them are observed though OA and EPR techniques. These defects re-spond in different ways to distinct thermal treatments, i.e., the TSDC peak result from a cluster of defects that disaggregates at low temperatures.