Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-07T12:48:06Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4672568 bytes, checksum: 30655ee26e612b43221335d08bddc500 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-07T12:48:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4672568 bytes, checksum: 30655ee26e612b43221335d08bddc500 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Magnesium stannate (Mg2SnO4) and titanate (Mg2TiO4) are inverse spinel-type oxides, applied as humidity sensors, hot resistor, dieletric, temperature compensation capacitor, electronic ceramic and refractory material. In the present work, these two materials were combined in order to obtain a solid solution, Mg2(Ti1-xSnx)O4, (x = 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0) by the modified-Pechini method, in order to investigate the influence of Sn4+ substitution for Ti4+ in the spinel lattice for application as photocatalyst for discoloration of Gold yellow remazol and to avoid micro-organism adhesion into surfaces. The synthesis of the spinels was optimized. Catalysts were characterized by X-ray diffraction, UV-visibe spectroscopy, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, surface area measurement using BET method. Mg2TiO4 is a metastable compound, which decomposes into ilmenite (MgTiO3) above 800 °C. On the other hand, reaches long-range order at lower temperatures, while single phase Mg2SnO4 is only obtained from 900 °C. For these reasons, different temperatures are necessary to obtain the single phase materials. Infrared and Raman spectra confirmed the presence of [MgO6]-10, [TiO6]-8, [SnO6]-8 octahedra and (MgO4)-6 tetrahedra. The photocatalytic tests were carried out in a reactor comprising of UVC lamp (λ = 254 nm). Mg2SnO4 presented the best photocatalytic result, with 79% of discoloration at pH 6 and 87% at pH 3, while Mg2TiO4 showed 7% of conversion at pH 6, without increasing efficiency at pH 3. The obtained spinels were effective in inhibiting bacterial and fungal growth as indicated by fluorescence analysis for Gram positive bacteria (S. aureus and S. mutans), Gram negative bacteria (P. aeruginosa and E. coli) and fungus (Candida albicans) showing the potential for microbial anti-adhesion material. Tests with higher titanium content showed the best results except for E. coli. / O estanato (Mg2SnO4) e o titanato de magnésio (Mg2TiO4) são óxidos do tipo espinélio inverso, aplicados como sensores de umidade, resistor de calor, dielétrico, capacitor para compensação de temperatura, cerâmica eletrônica e material refratário. Nesse trabalho, os dois materiais foram combinados com a finalidade de obter uma solução sólida, Mg2(Ti1-xSnx)O4, (x = 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0), utilizando o método Pechini modificado, de modo a investigar a influência da substituição dos íons Sn4+ por íons Ti4+ na rede do espinélio para aplicação como catalisadores na descoloração do corante remazol amarelo ouro e na antiadesão microbiana. A síntese dos espinélios foi otimizada. Os catalisadores foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X, espectroscopia na região do ultravioleta e do visível, e espectroscopia Raman, espectroscopia na região do infravermelho e medida de área superficial por BET. O Mg2TiO4 é um composto metaestável, se decompondo em ilmenita (MgTiO3) acima de 800 °C. Por outro lado, o Mg2TiO4 se organiza a longo alcance em temperaturas mais baixas enquanto que o Mg2SnO4 monofásico é obtido apenas a partir de 900°C. Com isso, observa-se que diferentes temperaturas são necessárias para se obter os materiais monofásicos. Os espectros de IV e Raman confirmaram a presença dos octaedros [MgO6]-10, [TiO6]-8, [SnO6]-8 e tetraedro (MgO4)-6. Os testes fotocatalíticos foram realizados em um reator composto por lâmpadas UVC (λ = 254 nm). O Mg2SnO4 apresentou o melhor resultado, com descoloração de 79 % em pH 6 e 87 % em pH 3, enquanto o Mg2TiO4 apresentou conversão de 7 % em pH 6, sem aumento de eficiência em pH 3. Os espinélios obtidos mostraram-se eficazes na inibição do crescimento bacteriano e fúngico como indicado pela análise de fluorescência para bactérias Gram positivas (S. aureus e S. mutans), Gram negativas (P. aeruginosa e E. coli) e para o fungo (Candida albicans) mostrando o potencial de antiadesão microbiana dos materiais. Os testes com maior teor de titânio apresentaram os melhores resultados exceto para a E. coli.

O desenvolvimento de eletrocatalisadores eletricamente condutores com alta atividade para a reação de redução de oxigênio (ORR - Oxygen Reduction Reaction) e desprendimento de oxigênio (OER - Oxygen Evolution Reaction) é de extrema importância e interesse para dispositivos de eletro-conversão de energia, como as células a combustível e eletrolisadores, que operam tanto em meio alcalino quanto ácido. Em meio alcalino, é possível o uso de metais não nobres e, assim, são viáveis para o uso em larga escala. Em meio ácido, é necessário o uso de materiais estáveis, uma vez que eles são expostos a um ambiente extremamente corrosivo e à altos potenciais, principalmente durante o processo de liga/desliga do dispositivo. Diante disso, este trabalho foi dividido em três linhas de pesquisa: Parte I - estudos de eletrocatalisadores bifuncionais para a ORR e OER em meio alcalino, sendo eles compostos por espinélios de manganês-cobalto em combinação com nanopartículas de ouro (MnCo2O4/Au). Parte II - estudos de eletrocatalisadores alternativos para a ORR em eletrólito ácido, onde foram considerados carbetos e nitretos de molibdênio (Mo2C-MoN) e, oxinitretos de tântalo (Ta-ON). Parte III - estudo de suportes alternativos ao carbono para a ORR em eletrólito ácido, sendo eles compostos por carbonitretos de tântalo e titânio (Ta-CN e Ti-CN). Os resultados da Parte I para MnCo2O4/Au mostraram que houve um aumento significativo na atividade de MnCo2O4 com a adição de ouro para ambas as reações. Foi possível observar que a combinação de nanopartículas condutoras (ouro) com nanopartículas ativas, mas não condutoras (MnCo2O4), é promissora para o desenvolvimento de eletrocatalisadores ativos para uso como eletrodos de oxigênio. Quanto a Parte II, os materiais compostos por Mo2C-MoN foram obtidos por meio da inserção de carbono e nitrogênio com tratamento térmico, na presença de carbono Vulcan e NH3, em alta temperatura. O material nomeado como MoN + Mo2C (molibdato) foi o que apresentou maior atividade catalítica, o que pôde ser atribuído ao menor tamanho de cristalito, maior quantidade da sua fase MoN e ao efeito sinérgico entre MoN e Mo2C, facilitando a ORR em comparação ao nitreto e carbeto de molibdênio puros. Nesta mesma linha de pesquisa, oxinitretos de tântalo foram sintetizados utilizando ureia como fonte de nitrogênio. Foi observado que Ti-Ta-ON apresentou maior atividade catalítica quando comparado aos demais eletrocatalisadores. Já na Parte III, os resultados para carbonitreto de titânio como suporte para a platina (Pt/Ti-CN) mostraram que, além da sua atividade para a ORR ser semelhante à platina suportada em carbono (Pt/C), ele também se mostrou mais estável que Pt/C após a realização de testes de estabilidade. / The development of conductive electrocatalysts with high activity for the oxygen reduction and evolution reactions (ORR and OER) is of extremely importance for devices that electroconvert energy, such as fuel cells and electrolizers, which work in alkaline and acid media. A substantial amount of metals can be employed in alkaline electrolytes once the latter do not require the use of noble metals. The acid medium asks for stable materials, since they are exposed to a high oxidative environment and potentials during the start-up/shutdown events of the device. On the base of these facts, this research work has been divided into three parts: Part I - bifunctional electrocatalysts studies for the ORR and OER in alkaline electrolyte, the materials were composed of spinel manganese-cobalt oxide combined with gold nanoparticles (MnCo2O4/Au). Part II - studies of alternative electrocatalysts for the ORR in acid electrolyte, which included molybdenum carbides and nitrides (Mo2C-MoN), and tantalum oxynitrides (Ta-ON). Part III - alternative supports to the carbon for the ORR in acid electrolyte, which included tantalum and titanium carbonitrides (Ta-CN and Ti-CN). The results for MnCo2O4/Au, in Part I, showed that the addition of gold on the surface of the oxide improved the latter activity for both reactions. The combination of conductive nanoparticles (gold) with active, but non-conductive, nanoparticles (MnCo2O4) seems promising for the development of active electrocatalysts for the ORR and OER. In Part II, the materials composed of Mo2C-MoN were synthesized through carbon and nitrogen insertion, in a high temperature heat treatment, in the presence of Vulcan carbon and NH3. Among the gotten materials, the so called MoN + Mo2C (molybdate) showed the better electrocatalytic activity for the ORR, which could be attributed to its smaller crystallite size and the greater amount of its MoN phase, along with the synergistic effect between MoN and Mo2C. In this way, tantalum oxynitrides materials were obtained via a urea synthesis. The catalyst referred to as Ti-Ta-ON showed the better ORR activity among all the others studied oxynitrides materials. In Part III, besides the activity for the ORR of platinum supported on titanium carbonitride (Pt/Ti-CN) was similar to the activity of platinum supported on carbon (Pt/C), Pt/Ti-CN was also more stable than the latter, after the stability tests.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-12T13:11:00Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 5933598 bytes, checksum: f90080e0529915a4c5c37308259bee89 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T13:11:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 5933598 bytes, checksum: f90080e0529915a4c5c37308259bee89 (MD5) Previous issue date: 2015-03-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Zinc stannate (Zn2SnO4) and zinc titanate (Zn2TiO4) are inverse spineltype oxides and stand out due to their optical, electrical, magnetic, semiconductor and photocatalytic properties. In this work, the two materials were combined in order to obtain a solid solution, Zn2Sn1-xTixO4 (x= 0; 0.25; 0.50; 0.75; 1.0), using the modified-Pechini method, in order to evaluate the influence of the Sn4+ ions substitution by Ti4+ ones in the spinel lattice for application as catalysts in the photodiscoloration of the golden yellow remazol. Catalysts were characterized by the X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (IR), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), Raman spectroscopy and surface area measurements (BET). XRD results showed that the materials presented a high long range order when heat treated at 700 °C, using zinc acetate and pH = 1. IR and Raman spectra confirmed the presence of the [TiO6] and [SnO6] octahedra and (ZnO4) tetrahedron. The parameters used in the dye discoloration were: catalyst mass and irradiation times. The results showed that a higher irradiation time provided a better efficiency. Zn2SnO4 presented the best result, with 81 % of discoloration after 4 h of irradiation. As tin was replaced by titanium in the spinel structure, the catalyst efficiency decreased, achieving 37 % for the Zn2TiO4. / O estanato (Zn2SnO4) e o titanato de zinco (Zn2TiO4) são óxidos do tipo espinélio inverso, destacam-se devido a suas propriedades óticas, elétricas, magnéticas, semicondutoras e fotocatalíticas. Nesse trabalho, os dois materiais foram combinados com a finalidade de obter uma solução sólida, Zn2Sn1-xTixO4, (x= 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0), utilizando o método Pechini modificado, de modo a investigar a influência da substituição dos íons Sn4+ por íons Ti4+ na rede do espinélio para aplicação como catalisadores na fotodescoloração do corante amarelo remazol ouro. Os catalisadores foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho (IV), espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis), espectroscopia Raman e medida de área superficial por BET. Os resultados de DRX mostraram que os materiais apresentaram alta organização a longo alcance, quando calcinados a 700 °C, utilizando acetato de zinco e pH 1. Os espectros de IV e Raman confirmaram a presença dos octaedros [ZnO6], [TiO6],[SnO6] e tetraedro (ZnO4). Os parâmetros utilizados na descoloração do corante foram: massa fixa de catalisador e tempos de radiação. Os resultados mostraram que um maior tempo de radiação proporcionou maior eficiência. O Zn2SnO4 apresentou o melhor resultado, com descoloração de 81% após 4 h de radiação. À medida que o estanho foi substituído pelo titânio na estrutura do espinélio, a eficiência do catalisador foi decrescendo, chegando a 37% para o Zn2TiO4.

Made available in DSpace on 2016-12-08T15:56:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Resumo Sonia Richartz Prim.pdf: 159893 bytes, checksum: ea0b9f6ba4434f44e947a911ca700ada (MD5) Previous issue date: 2014-08-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The search for ceramic pigments with good properties are the basis of research conducted in this industry, in view of the importance of color for the final finished product. Aiming at seeking new pigments to replace or optimize existing ones, new synthesis methods and the incorporation of alternative raw materials are under study. In this work, we studied the possibility of using industrial waste from the treatment of effluents from the galvanoplasty process to synthetize pigments with spinel structure. The characterization of this type of waste and analysis of its potential to be used as chromophoric source were assessed in terms of chemical and mineralogical composition, thermal behavior, among others. The proportion of the transition elements, nickel and chromium present in the waste, allowed for the formation of important spinel structures. The synthesis method adopted consisted of the following steps: formulation; homogenization; calcination; and washing, when necessary. Firstly, we studied the addition of chromophoric ions Cr, Ni and Co in the structures MAl2O4, M=Zn, Mg, as well as the adoption of different temperatures (1000 to 1400 ºC/3h). The effect caused by solid dissolution of each ion in the structures and its relationship with the synthesis temperature was evaluated. It was possible to develop pigments with interesting color performance and different hues. Afterwards, the selection of a structure to obtain pigments from this selected chromophoric source was evaluated. We chose to work with structures NiCr2O4 and (Ni,Fe)(FeCr)2O4. The calcination temperature adopted was 1200 ºC/3h. The structures allowed for black pigments, however, with low pigmenting performance. In order to improve the performance of pigments with the addition of residue, we chose to further investigate the pigments formed with the 17 three elements nickel, iron and chromium at an equal molar ratio, resulting in the supposed structure (Ni0,5Fe0,5)(Fe0,5Ni0,5Cr1,0)O4, taking into consideration their degree of inversion. For this new step of the study, the synthetizing temperature adopted was 1000 ºC/3h. The aim was to assess the possibility of recovering the CaSO4 derived from the residue composition. For such, a washing stage was added to the pigment synthesis process. This new formulation favored the formation of the desired spinel phase, reducing the presence and intensity of secondary phases. The absence of the characteristic peaks indicating the presence of CaSO4 no DRX indicates the effectiveness of the washing process, which contributes to a reduction of a liquid phase formation and a better granulometric control. The results obtained after application showed that the synthesized pigments presented some instability during the application process. Therefore, studies were conducted to assess the influence of adding different concentrations of cobalt. The pigments synthetized with the addition of 0.3 mol of cobalt presented better pigmenting properties compared to pigments synthetized with the same structure. Adding waste into this composition led to the formation of pigments with improved performance, especially after application testing. The results allowed to associate this effect with the presence of secondary phases such as pyroxene, derived from the presence of SiO2 and CaO in the waste, resulting from the treatment process. The reproducibility of pigments synthesized with different batches of waste for the best composition studied was also evaluated. It was observed that they presented a good performance in face of the industrial conditions. / A busca por pigmentos cerâmicos com boas propriedades são a base das pesquisas realizadas neste setor, tendo em vista, a importância da cor para o produto final acabado. Com o intuito de buscar novos pigmentos que substituam ou otimizem os já conhecidos, novos métodos de síntese estão sendo pesquisados, bem como, a incorporação de matérias primas alternativas. No presente trabalho, estudou-se a possibilidade de aproveitamento de um resíduo industrial, proveniente do tratamento de efluentes do processo de galvanoplastia, na síntese de pigmentos com estrutura espinélio. A caracterização do resíduo e análise de suas potencialidades para uso como fonte cromófora, foram avaliadas em termos de composição química e mineralógica, comportamento térmico, entre outros. Os percentuais dos elementos de transição Níquel e Cromo presentes no resíduo possibilitaram a formação de estruturas de espinélios importantes. O método de síntese adotado englobou as seguintes etapas: formulação; homogeneização; calcinação e lavagem quando necessário. Primeiramente, foi estudada a adição dos íons cromóforos Cr, Ni e Co nas estruturas, MAl2O4, M=Zn, Mg, bem como, de diferentes temperaturas (1000 a 1400 ºC/3h). Avaliou-se o efeito causado pela dissolução sólida de cada íon nas estruturas, e sua relação com a temperatura de síntese. Foi possível desenvolver pigmentos com desempenho cromático interessante e tonalidades distintas. Posteriormente, foi avaliada a seleção de uma estrutura para a obtenção de pigmentos a partir desta fonte cromófora selecionada. Optou-se por trabalhar com as estruturas NiCr2O4 e (Ni,Fe)(FeCr)2O4. A temperatura de calcinação adotada foi de 1200 ºC/3h. As estruturas permitiram obter pigmentos negros, entretanto, com baixo desempenho pigmentante. A fim de aprimorar o desempenho dos pigmentos com adição de resíduo, 15 optou-se por investigar melhor os pigmentos formados com os três elementos Níquel, Ferro e Cromo, em uma igual proporção molar, resultando na suposta estrutura (Ni0,5 Fe0,5)(Fe0,5Ni0,5Cr1,0)O4, tendo em consideração o seu grau de inversão. Para esta nova etapa do trabalho a temperatura de sinterização adotada foi de 1000 ºC/3h. O objetivo foi avaliar a possibilidade de recuperação do CaSO4 proveniente da composição do resíduo. Para tanto, uma etapa de lavagem foi inserida no processo de síntese dos pigmentos. Esta nova formulação favoreceu a formação da fase espinélio desejada, diminuindo a presença e intensidade das fases secundárias. A não observância dos picos característicos da presença de CaSO4 no DRX, indica a eficácia do processo de lavagem, contribuindo para redução da formação de fase líquida e melhor controle granulométrico. Os resultados obtidos após aplicação permitiram concluir que os pigmentos sintetizados apresentaram certa instabilidade durante o processo de aplicação. Portanto, foram realizados estudos para avaliar a influência da adição de diferentes concentrações de Cobalto. Os pigmentos sintetizados com adição de 0,3 mol de Cobalto apresentaram melhores propriedades pigmentante ao serem comparados aos pigmentos sintetizados com a mesma estrutura. A incorporação de resíduo nesta composição propiciou a formação de pigmentos com melhor desempenho, principalmente após os testes de aplicação. A análise dos resultados permitiu associar este efeito a presença de fases secundárias, como o piroxênio, provenientes da presença de SiO2 e CaO no resíduo, resultante do processo de tratamento. A reprodutibilidade dos pigmentos, sintetizados com distintos lotes de resíduo para a melhor composição estudada, também foi avaliada. Pode-se observar que os mesmos apresentaram bom desempenho frente às condições industriais.

In this work is described a study of the magnetic anisotropy of a magnesioferrite nanoparticle system (MgFe2O4) obtained by precipitation in solid solution of magnesiowüstite [Mg, Fe]O. The anisotropy field was obtained from system’s resonance spectra as measured in the X band. Such spectra can be considered as composed by two spectral lines: A broad line assigned to blocked particles at the measuring temperature and a thin line, which can be attributed to unlocked (superparamagnetic) particles. The anisotropy field of four samples treated at 700 °C during different annealing times were obtained from the spectra measured with their easy magnetization axes oriented at 0 ° and 45 ° with the applied field. The use of a theoretical model to adjust the obtained anisotropy field data enabled the obtaining of the model’s parameter values and their posterior comparison with those reported by other authors. Beyond the dependence of the anisotropy field with the measurement temperature and the sample’s treatment time, it was observed the presence of low field resonance lines that may be related to transitions usually considered as forbidden, which can be enabled by the degenerescence breaking caused by dipolar magnetic interactions between particles. Such phenomenon, which is considerably rare to observe in magnetic nanoparticles systems, was clearly observed in the studied system not only for the half-field resonance line (2Q), but also for lines appearing at one third of field (3Q) and at one quarter of field (4Q). This feature shows that, at least in the investigated experimental system, the dipolar interactions between nearby particles cannot always be neglected as has been proposed by several other authors. / O presente trabalho aborda o estudo da anisotropia magnética do sistema de nanopartículas de magnesioferrita (MgFe2O4) precipitadas em solução sólida de magnesiowüstita [Mg;Fe]O a partir da análise de seus espectros de ressonância magnética medidos na banda X. Tais espectros podem ser aproximadamente decompostos em duas linhas, sendo uma atribuída às partículas bloqueadas na temperatura de medição (linha larga) e a outra às partículas desbloqueadas (linha estreita). Os campos de anisotropia de quatro amostras tratadas a 700 oC por diferentes tempos de tratamento foram obtidos a partir dos espectros medidos com seus eixos de magnetização fácil orientados a 0° e a 45° em relação ao campo aplicado. O emprego de um modelo teórico de anisotropia magnética para ajustar os dados obtidos possibilitou a obtenção dos valores dos parâmetros considerados no mesmo e a comparação destes valores com os que foram reportados por outros autores. Além da dependência do campo de anisotropia com a temperatura de medição e com o tempo de tratamento térmico das amostras, observou-se a presença de linhas de ressonância na região de baixos campos que podem estar relacionadas a transições normalmente consideradas como proibidas que ser viabilizadas com a quebra da degenerescência causada por interações magnéticas dipolares entre partículas. Tal fenômeno, que é consideravelmente raro de se observar em sistemas de nanopartículas magnéticas, foi claramente observado no sistema estudado não somente para a linha de ressonância a meio campo (2Q), mas também para as linhas a um terço (3Q) e um quarto (4Q) de campo. Isso evidencia que, ao menos no sistema experimental investigado, as possíveis interações dipolares entre partículas próximas não podem ser sempre desprezadas a priori como tem sido proposto por vários outros autores.