Esta dissertação teve como objetivo o desenvolvimento da técnica de síntese por combustão em solução para obtenção de nanocristais de espinélio MgAl2O4, e a caracterização desse material por diferentes técnicas. O estudo da obtenção incluiu o cálculo termodinâmico das reações envolvidas e a influência da razão combustível-oxidante no tamanho de cristalito. A síntese de espinélio MgAl2O4 por combustão foi realizada a partir do trio precursor químico sacarose, nitrato de alumínio e nitrato de magnésio em água, para diferentes razões combustível-oxidante, temperaturas de chama e número total de moles gasosos, relacionando esses parâmetros com tamanho de cristalito do pó, deformação de rede e área superficial. As reações químicas de combustão em solução resultaram na formação in situ de fases amorfas de MgAl2O4 para o pó como-sintetizado. A fase cristalina somente foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtém-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. Para a caracterização do pó utilizaram-se técnicas como análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por dispersão de laser (GDL), BET para análise de área superficial, análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós de espinélio MgAl2O4 obtidos apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, dispostos na forma de agregados de tamanho micrométrico. O tamanho de cristalito médio, calculado pelo método Single Line, a partir de dados de análises por DRX, foi de 21,57 nm, e deformação média calculada de 1,99 x 10-³ nm. Por análise granulométrica constatou-se um tamanho de aglomerado médio de 27,27 µm, com distribuição trimodal. As análises por MEV e MET confirmaram a agregação das partículas do pó sintetizado, a partir de partículas com morfologia irregular e do tamanho nanométrico dos cristalitos. / The goals of the dissertation were to investigate and develop the solution combustion synthesis technique in order to obtain nanocrystalline spinel MgAl2O4 powders and characterize them by different techniques. This study has also included thermodynamic calculation for reactions, which have been investigated and the influence of fuel-to-oxidant ratio on crystallite size. The combustion synthesis of MgAl2O4 spinel was performed by a trio of chemical precursor sucrose, aluminum nitrate and magnesium nitrate in water, for different fuel-to-oxidant ratios, flame temperatures and total mol number of gases, correlating these parameters with crystallite size, strain, surface area and total porosity. The chemical reactions of solution combustion resulted on amorphous phase formation of MgAl2O4 in situ for as-synthesized powder. The crystalline phase formation of spinel MgAl2O4 was only succeeded obtained after a thermal treatment of as-synthesized powder under 900°C. The thermodynamic calculation of the combustion reaction of the combustion reaction shows that as fuel-to-oxidant ratio increases the amount of gas produced and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature and generation of gases. The techniques used for powder characterization included differential thermal analyzer (DTA), thermogravimetric analyzer (TGA), particles size analyzer (PSA), surface area by BET analysis, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM). The spinel MgAl2O4 powders obtained were composed of nano-size crystallites, but in micrometer-sized aggregates. The mean particle size calculated, via Single Line method, using XRD was 21.57 nm and the mean strain calculated was 1.99 x 10-³ nm. PSA indicated that the synthesized powders contain a mean aggregates size with a tri mode distribution of around 27.27 µm. TEM and SEM analyses confirmed that the as-synthesized powders are composed of particles aggregation. They have an irregular morphology and nano-size crystallites.

O espinélio MgAl2O4 é utilizado prioritariamente na indústria de refratários. Atualmente há várias técnicas de síntese, visto que não é encontrado na natureza. A técnica de sais fundidos apresenta grande potencial para otimização e redução do custo energético na produção deste óxido. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento da técnica de síntese via sais fundidos para obtenção do espinélio MgAl2O4, e a caracterização do pó produzido via diferentes técnicas. A dissertação explora as variáveis da produção do espinélio a partir de Al2O3 e MgO em KCl, e também alternando o sal para MgCl2 e o eutético KCl-MgCl2. As seguintes alterações foram testadas para verificar o resultado no pó produzido: redução da temperatura para 1150°C, aumento do MgO nos precursores em 10% e 30%, redução da granulometria da Al2O3 precursores para 0,60 μm, variação da razão sal/precursor (S/P) para 1:1 e 9:1. Foi testado o sal MgCl2 nas proporções de precursores estequiométrica, -50% de MgO e -100% de MgO. Por fim, o sal KCl-MgCl2 na razão eutética foi testado. Para caracterização do pó foram utilizadas as técnica de análise cristalográfica por difração de raios X (DRX) e pela técnica de RAMAN, granulometria por dispersão a laser (GDL), microestrutura por microscopia eletrônica por varredura (MEV) e análise de cristalitos por mircroscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós produzidos apresentaram as fases MgAl2O4, Al2O3 e MgO. A redução de temperatura reduziu a quantidade de espinélio em pequena proporção, a alteração de estequiometria dos precursores no sal KCl reduziu a quantidade de Al2O3 em um primeiro momento e também sobrou MgO na reação para um aumento maior de MgO. A redução de granulometria da Al2O3 propiciou aumento da proporção de espinélio na reação. A proporção S/P 1:1 não mostrou alteração, contudo para 9:1 houve sedimentação e um efeito de diluição/precipitação. Para o sal MgCl2, houve precipitação de MgO a partir do sal, alterando o perfil granulométrico dos pós e as fases obtidas: MgO e MgAl2O4. A redução de MgO aumentou a conversão para MgAl2O4, reduzindo também a granulometria. O sal na proporção eutética apresentou boa conversão de espinélio e pouco aumento de granulometria. / The MgAl2O4 spinel is mainly applied at the refractory industry. There are many techniques to produce that oxide, since it is not found in the nature. The molten salts technique shows potencial energy savings and cost reduction to produce spinel. This work aimed at the development of the molten salts synthesis technique to obtain the MgAl2O4 spinel, and characterization of the powder produced via different techniques. The dissertation explores the variables of production of spinel from Al2O3 and MgO in KCl, and also alternating salt to MgCl2 and KCl-MgCl2 eutectic. The following changes were tested to verify the result of the powder produced: reducing the temperature to 1150 ° C, an increase in the MgO precursor at 10% and 30% reduction in particle size of the Al2O3 precursor to 0.60 micrometres variation ratio of salt / precursor (S / P) to 1: 1 and 9: 1. MgCl2 salt was tested in the stoichiometric proportion of precursors, -50% of MgO and -100% MgO. Finally, the KCl-MgCl2 salt eutectic ratio was tested. For characterization of the powder was used the crystallographic analysis technique of X-ray diffraction (XRD) and RAMAN technique, laser scattering for particle size analisys, scanning electron microscopy (SEM) and crystallite analysis by transmission electron mircroscopy (TEM). The powders produced presented the MgAl2O4 phase, Al2O3 and MgO. The reduction in temperature reduced the amount of spinel in small proportion, the stoichiometry change of the precursors in the KCl salt reduced the amount of Al2O3 at first and also left MgO in reaction to a greater increase of MgO. The reduction of the Al2O3 particle size resulted in an increase in the proportion of the spinel reaction. The ratio S/P 1: 1 showed no change, however to 9: 1 was sedimentation and dilution / precipitation effect. To MgCl2 salt, there was precipitation of MgO from the salt, changing the physical profile of the powder and the obtained phases: MgO and MgAl2O4. The reduction of MgO increased the conversion MgAl2O4, by reducing the grain size. The salt in the proportion eutectic showed good conversion spinel and little increase in particle size.

Este trabalho teve por objetivo investigar a obtenção de espinélio MgAl2O4 nanoestruturado através da síntese contínua por combustão em solução e sua caracterização por diferentes técnicas. Incluso neste estudo a influência do tipo de combustível e a razão combustível-oxidante no tamanho do cristalito. As partículas de espinélio MgAl2O4 foram sintetizadas utilizando-se os precursores químicos nitrato de alumínio e nitrato de magnésio como fonte dos cátions metálicos. Uréia, glicina e sacarose foram empregadas como agentes redutores, com diferentes valores da razão combustível-oxidante para a sacarose. Estes parâmetros foram relacionados com sua influência no tamanho de cristalito, tamanho de partícula e área superficial. Na caracterização do pó obtido, foram utilizadas técnicas como análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por difração de laser (GDL), análise de área superficial (BET), análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As reações químicas da síntese contínua por combustão em solução resultaram na formação in situ de fases cristalinas para reações estequiométricas de uréia, glicina e sacarose e as deficientes de sacarose. Preponderância de fase amorfa ocorreu nas reações com excesso de sacarose para o pó como-sintetizado. A totalidade de fase cristalina foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. Os pós de espinélio MgAl2O4 obtidos apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, dispostos na forma de agregados de tamanho micrométrico. O tamanho de cristalito médio, calculado pelo método Single Line, a partir de dados de análises por DRX, foi de 13 nm. A área superficial média dos pós calcinados medida pelo método BET foi de 54 g/m2 Por análise granulométrica constatou-se um Tamanho de partícula médio de 17 μm para o pó como-sintetizado e 17,1 μm para o calcinado a 900ºC. As análises por MEV confirmaram a agregação das partículas do pó sintetizado, a partir de partículas preponderantemente esféricas e algumas com morfologia irregular. / This study has investigated a continuous solution combustion synthesis technique to obtain the nanostructured MgAl2O4 spinel powder and their characterize them by different tecniques. This study has also included the investigation of the influence of different kinds of fuel and fuel-to-oxidant ratio on crystallite size. The MgAl2O4 spinel powder was performed using aluminum nitrate and magnesium nitrate to obtain the metallic ions. Urea, glycine and sucrose were used like fuel, with several fuel-to-oxidant ratio. These parameters were correlating with powders characteristics, like crystallite size, particle size and superficial area. The techniques used for powder characterization included differential thermal analyzer (DTA), thermogravimetric analyzer (TGA), particles size analyzer (PSA), surface area by BET analysis, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The chemical reactions of solution combustion resulted on crystalline phase to the reactions with urea, glycine and sucrose (to desabilites on fuel and stoichiometric) and amorphous phase formation of MgAl2O4 in situ for as-synthesized powder. The crystalline phase formation of spinel MgAl2O4 was only succeeded obtained after a thermal treatment of as-synthesized powder under 900°C.The spinel MgAl2O4 powders obtained were composed of nano-size crystallites, but in micrometer-sized aggregates. The mean particle size calculated, via Single Line method, using XRD was 13 nm. PSA indicated that the synthesized powders contain a mean aggregates size with a tri mode distribution of around 17.1 μm. SEM analyses confirmed that the as-synthesized powders are composed of particles aggregation. They have an irregular morphology and nano-size crystallites.

Este estudo investigou a síntese de espinélio MgAl204 (MA) por combustão em solução (SCS), a caracterização microestrutural dos pós obtidos, a sua sinterização e a sua ação inibidora da combustão de carbono. Como precursores, foram empregados o nitrato de alumínio, nitrato de magnésio e sacarose em água. A fase cristalina somente foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. Os pós obtidos foram caracterizados por análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por dispersão a laser (GDL), BET para análise de área superficial, análise cristalográfica por difração de Raios X (DRX) e por espectroscopia Raman e FTIR, e a morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós de MA apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, com tamanho médio de 21,69nm (calculado via software WinFit) e 35,32nm (estimado por MET). Por análise granulométrica, constatou-se um tamanho de aglomerado médio de 8,21μm, em uma distribuição tetramodal, com uma larga distribuição de tamanho. A área superficial dos pós MA, tratados termicamente a 900°C, alcançou 17,47m²/g. Por MEV, constatou-se que esses aglomerados apresentam uma morfologia irregular, além de vazios (poros internos). Os pós de MA assim obtidos foram prensados uniaxialmente e queimados em diferentes temperaturas (1350-1650°C). Os corpos sinterizados foram caracterizados quanto às propriedades físicas (densidade aparente, absorção de água, porosidade aparente e retração linear), mecânicas (resistência à flexão 4 pontos) e quanto à microestrutura (por MEV). A maior densidade aparente obtida foi de 2,607g/cm3, para uma temperatura de 1650°C, representando uma densificação de 51%, para uma retração linear de 10,06%. A máxima resistência à flexão foi de 51,33MPa e o maior módulo de elasticidade 26,13GPa. A avaliação da ação inibidora dos pós de MA foi realizada pela sua incorporação a diferentes teores em flocos de grafite e posterior aquecimento em termobalança. Constatou-se que os pós de MA apresentaram potencial para o uso como aditivos antioxidantes de materiais à base de carbono em altas temperaturas, pois levaram à diminuição da perda de massa do grafite durante o seu aquecimento e a um aumento da temperatura onset. / This study investigated the synthesis of MgAl204 spinel (MA) by combustion in solution, microstructural characterization of the powders, the sintering process and the inhibiting action of carbon combustion. As precursors were used aluminum nitrate, magnesium nitrate and sucrose in water. The crystalline phase was obtained only after a heat treatment at 900 ° C of the as-synthesized powder. The powders were characterized by differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric (TGA), laser scattering for particle size, BET for analysis of surface area, crystallographic analysis by X-ray diffraction (XRD) and by Raman and FTIR spectroscopy, and morphology by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The powders were presented as consisting of nanosized crystallites with an average crystallite size of 21,69nm (calculated via Winfit software) and 35,32nm (estimated by TEM). The sieve analysis had an average agglomerate size of 8,21μm, in a tetramodal distribution with a wide size distribution. The surface area of the powders calcined at 900°C reached 17,47m²/g. By SEM, it was verified that these clusters have an irregular morphology, and voids (internal pore). The MA powders thus obtained were uniaxially pressed and fired at different temperatures (1350-1650). The powders sintered were characterized by physical properties (bulk density, water absorption, apparent porosity and linear shrinkage), mechanical (flexural strength 4 points) and the microstructure (SEM). The higher bulk density obtained was 2,607g/cm3, to a temperature of 1650 ° C, representing a densification of 51%, for a linear shrinkage of 10.06%. These ceramic samples also had the highest flexural strength (of 51,33MPa) and higher elastic modulus (26,13GPa). The evaluation of the inhibitory action of MA was held by its incorporation into different levels of graphite flakes and subsequent heating in thermobalance. It was noted that the MA powders showed potential use as antioxidant additives of carbon based materials in high temperatures that led to decreased mass loss of graphite flakes during their heating and an increase in the onset temperature.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMSCC.pdf: 4212325 bytes, checksum: 74cb25c0d2d043500f420546d566cc61 (MD5) Previous issue date: 2004-06-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / The present work describes the preparation and characterization of the spinel phases Li2ZnTi3O8, Li2CoTi3O8 and Li2NiTi3O8 synthesized by the polymeric precursor method. Polycrystalline ceramic powders of high quality were synthesized for the Li2ZnTi3O8 and Li2CoTi3O8 phases. The desired spinel phase of the Li2NiTi3O8 compound was not obtained, however the synthesis product consisted of other crystalline phases. The chromatic and luminescent properties of the powders were investigated. The powers were calcined in temperatures between 400oC-1000oC/4h, after the obtention of the puff , in a heat treatment at 400oC/1h. The evolution of the crystalline phases with calcination temperature was investigated by means of X-ray Diffraction and Raman Spectroscopy, where it was verified that the Li2ZnTi3O8 and Li2CoTi3O8 crystalline phases could be obtained at low temperature (500oC). The Rietveld refinement method was used to observe in greater detail the crystalline structures of the spinels, and to study the occupations of the octahedric and tetrahedric lattice sites. The particle characteristics were studied by crystallite size and specific superficial area measurements, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The results show that the synthesized powders present dimensions in the nanometer scale. The pigment of the Li2CoTi3O8 phase presented a green color for calcination temperatures of 400oC (amorphous) and 500oC (phase with structural defects). In temperatures above 600oC, the pigment presented a green-blue color with stability up to 1250oC. The observed pigment color transition from green to blue is due to the cobalt occupation in tetrahedric and octahedric sites. The Li2NiTi3O8 phase resulted in yellow pigments of excellent stability. The non-crystalline Li2ZnTi3O8 phase presented photoluminescent properties. The crystallization of this material provoked the quenching of the photoluminescent emission. A quantummechanical computer simulation confirms that the non-crystallinity of this material induces the formation of electronic levels, reducing the effective band gap energy when compared to the crystalline phase. This might explain the behavior of the photoluminescence in this spinel phase. / No presente trabalho descreve a obtenção e caracterização das fases espinélio Li2ZnTi3O8, Li2CoTi3O8 e Li2NiTi3O8 pelo método dos precursores poliméricos. Foram sintetizados pós cerâmicos policristalinos de alta qualidade para as fases Li2ZnTi3O8 e Li2CoTi3O8. Para a fase Li2NiTi3O8 não foi obtido o espinélio desejado e sim a existência de outras fases. Foram estudadas as propriedades cromáticas e luminescentes dos pós obtidos. Os pós foram calcinados a temperaturas entre 400ºC-1000ºC/4h, após obtenção do puff a temperatura de 400oC/1h. Foi realizado um estudo de evolução das fases cristalinas por meio de Difração de Raios X e Espectroscopia Raman, no qual foi verificada a obtenção das fases Li2ZnTi3O8 e Li2CoTi3O8 a baixa temperatura (500oC). Para a comprovação dessas estruturas e a ocupação dos sítios octaédricos e tetraédricos de cada elemento foi aplicado o método de Rietveld. O estudo da morfologia de partículas por meio de medidas de tamanho de cristalito, área superficial específica, Microscopia Eletrônica de Varredura e de Transmissão, mostrou que os pós apresentam partículas de tamanho nanométrico. O pigmento da fase Li2CoTi3O8 apresentou coloração verde nas temperaturas de 400oC (amorfo) e 500oC (fase ainda com defeitos estruturais) e a partir de 600oC predominou a cor verde-azul com estabilidade até 1250oC. A transição da cor verde para azul do pigmento Li2CoTi3O8 é devida à ocupação do cobalto nos sítios tetraédrico e octaédrico. A fase Li2NiTi3O8 resultou em um pigmento amarelo com alta estabilidade. A fase Li2ZnTi3O8 apresentou propriedade fotoluminescente no seu estado desordenado (amorfo) e a ausência dessa propriedade no seu estado ordenado (cristalino). Uma simulação computacional aplicando métodos da mecânica quântica confirma o surgimento de níveis eletrônicos na fase desordenada diminuindo o gap de energia com relação à fase ordenada, indicando uma melhor compreensão da propriedade apresentada por essa fase espinélio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3616.pdf: 4536970 bytes, checksum: a09a48e60e18c8e6da33bf6a6d467ff4 (MD5) Previous issue date: 2011-03-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / Lithium manganese oxide - LiMn2O4 - was produced by a microwaveassited solid state reaction. Solid mixtures containing LiOH.H2O and -MnO2 (synthesized electrolytically) underwent microwave irradiation for 3, 4 and 5 min. The obtained material was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy and cyclic voltammetry. Conductivity measurements and charge / discharge tests were carried out with the mixture: 85% LiMn2O4 / 10% carbon black / 5% PVDF. XRD analyses showed that LiMn2O4 was obtained in a single phase of cubic structure belonging to the space group Fd3m in only 3 min of microwave irradiation. This short time for the LiMn2O4 synthesis represents an energy saving greater than 90% when compared with the time employed in the traditional method of synthesis. SEM micrographs showed morphological changes and particle size increase when the microwave irradiation time was increased. The mixture (85% LiMn2O4 / 10% carbon black / 5% PVDF) presented electronic conductivity similar to that of a semiconductor (σ ~ 10-1 S m-1), which is adequate for using as cathode in lithium ion battery. Charge and discharge tests showed good electrochemical stability for all the oxides synthesized at different times, evidenced by a small decrease (12 to 17%) of their specific capacities during 30 cycles of charge and discharge. The oxide produced at 3 min of microwave irradiation presented the highest charge supply (77 93 mA h g-1) at an elevated discharge rate (C/1), besides a highly uniform morphology and the lowest particle size (~1 μm). / Óxido de manganês litiado - LiMn2O4 - foi produzido por uma rota de síntese diferenciada, a síntese de estado sólido assistida por microondas. Misturas sólidas contendo LiOH.H2O e -MnO2, sintetizado eletroliticamente, foram irradiadas por microondas durante 3, 4 e 5 min. O material obtido foi caracterizado por difratometria de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e voltametria cíclica. Também foram realizadas medidas de condutividade e testes de carga e descarga com a mistura: 85% LiMn2O4 / 10% negro de acetileno / 5% PVDF. As análises de DRX indicaram que LiMn2O4 foi obtido com estrutura cúbica pertencente ao grupo espacial Fd3m em apenas 3 min de irradiação de microondas. O reduzido tempo de síntese do espinélio representa uma economia energética superior a 90%, quando comparado com o tempo empregado no método tradicional de síntese. As micrografias de MEV mostraram alterações de morfologia, bem como aumento no tamanho de partícula conforme é aumentado o tempo de irradiação por microondas. A condutividade eletrônica da mistura (85% LiMn2O4 / 10% negro de acetileno / 5% PVDF) é da ordem daquela de um material semicondutor (σ ~ 10-1 S m-1), adequada para sua utilização como catodo em bateria de íons lítio. Os testes de carga e descarga mostraram que os óxidos obtidos a diferentes tempos apresentam boa estabilidade eletroquímica, com queda de capacidade específica durante 30 ciclos de carga e descarga variando de 12 a 17%. Entretanto, o LiMn2O4 produzido a 3 min por irradiação de microondas apresentou o maior fornecimento de carga (77 93 mA h g-1) quando os óxidos foram testados a uma elevada taxa de descarga (C/1). Além disso, este material destacou-se por apresentar uniformidade morfológica e o menor tamanho de partícula (~1 μm).

Esta dissertação teve como objetivo o desenvolvimento da técnica de síntese por combustão em solução para obtenção de nanocristais de espinélio MgAl2O4, e a caracterização desse material por diferentes técnicas. O estudo da obtenção incluiu o cálculo termodinâmico das reações envolvidas e a influência da razão combustível-oxidante no tamanho de cristalito. A síntese de espinélio MgAl2O4 por combustão foi realizada a partir do trio precursor químico sacarose, nitrato de alumínio e nitrato de magnésio em água, para diferentes razões combustível-oxidante, temperaturas de chama e número total de moles gasosos, relacionando esses parâmetros com tamanho de cristalito do pó, deformação de rede e área superficial. As reações químicas de combustão em solução resultaram na formação in situ de fases amorfas de MgAl2O4 para o pó como-sintetizado. A fase cristalina somente foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtém-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. Para a caracterização do pó utilizaram-se técnicas como análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por dispersão de laser (GDL), BET para análise de área superficial, análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós de espinélio MgAl2O4 obtidos apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, dispostos na forma de agregados de tamanho micrométrico. O tamanho de cristalito médio, calculado pelo método Single Line, a partir de dados de análises por DRX, foi de 21,57 nm, e deformação média calculada de 1,99 x 10-³ nm. Por análise granulométrica constatou-se um tamanho de aglomerado médio de 27,27 µm, com distribuição trimodal. As análises por MEV e MET confirmaram a agregação das partículas do pó sintetizado, a partir de partículas com morfologia irregular e do tamanho nanométrico dos cristalitos. / The goals of the dissertation were to investigate and develop the solution combustion synthesis technique in order to obtain nanocrystalline spinel MgAl2O4 powders and characterize them by different techniques. This study has also included thermodynamic calculation for reactions, which have been investigated and the influence of fuel-to-oxidant ratio on crystallite size. The combustion synthesis of MgAl2O4 spinel was performed by a trio of chemical precursor sucrose, aluminum nitrate and magnesium nitrate in water, for different fuel-to-oxidant ratios, flame temperatures and total mol number of gases, correlating these parameters with crystallite size, strain, surface area and total porosity. The chemical reactions of solution combustion resulted on amorphous phase formation of MgAl2O4 in situ for as-synthesized powder. The crystalline phase formation of spinel MgAl2O4 was only succeeded obtained after a thermal treatment of as-synthesized powder under 900°C. The thermodynamic calculation of the combustion reaction of the combustion reaction shows that as fuel-to-oxidant ratio increases the amount of gas produced and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature and generation of gases. The techniques used for powder characterization included differential thermal analyzer (DTA), thermogravimetric analyzer (TGA), particles size analyzer (PSA), surface area by BET analysis, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM). The spinel MgAl2O4 powders obtained were composed of nano-size crystallites, but in micrometer-sized aggregates. The mean particle size calculated, via Single Line method, using XRD was 21.57 nm and the mean strain calculated was 1.99 x 10-³ nm. PSA indicated that the synthesized powders contain a mean aggregates size with a tri mode distribution of around 27.27 µm. TEM and SEM analyses confirmed that the as-synthesized powders are composed of particles aggregation. They have an irregular morphology and nano-size crystallites.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseKQG.pdf: 1532149 bytes, checksum: 1ebd79a948b891df70bd45a1319b4782 (MD5) Previous issue date: 2002-10-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / Amostras cristalinas com conteúdo óxido provenientes dos sistemas [(x)(MnO)] [(1-x)(CoO)] [Al2O3], [(x)(NiO)] [(1-x)(CoO)] [Al2O3], [(x)(MnO)] [(1- x)(CuO)] [Al2O3] e [(x)(NiO)] [(1-x)(CuO)] [Al2O3] (0,05 ≤ x ≤ 0,95) tiveram suas propriedades elétricas e estruturais investigadas. A análise por difração de raios-X do pó indicou a formação da fase espinélio proveniente dos sistemas em todas as amostras. Os resultados quantitativos e o refinamento estrutural das amostras foram realizados pelo método de Rietveld. A formação da solução sólida foi indicada pela variação no parâmetro de rede. A resistividade dc (ρdc), a impedância complexa, a permissividade dielétrica (ε ) e a tangente de perda dielétrica (tang δ) foram investigadas em função da composição, temperatura de sinterização e freqüência. O sistema à base de Cu-Al2O3 mostrou-se mais condutivo para os resultados das propriedades elétricas. Os valores da energia de ativação foram calculados para todas as amostras e os resultados indicaram uma característica de materiais semicondutores. A adição de Ni e Mn no sistema Cu-Al2O3 aumentou a resistividade das amostras como uma conseqüência da redução dos íons de Cu no sistema, com isso reduziu o hopping de elétrons entre os ions Cu+2 → Cu+1 que caracteriza o mecanismo de condução. A adição de Ni, no sistema Co-Al2O3, aumentou a resistividade das amostras porque neste sistema o mecanismo de condução é dominado pelas trocas de elétrons entre os íons de Co. A adição de Mn no sistema Co-Al2O3 reduziu a resistividade das amostras, porque o mecanismo de condução dominante passou a ser do hopping de elétrons entre os íons Mn+2 → Mn+3 considerados mais efetivos que os íons de Co. A tangente de perda dielétrica e a permissividade dielétrica aumentam com o aumento da temperatura e diminuem quando a freqüência diminui. Todas as amostras apresentaram este comportamento dielétrico considerado normal em função da freqüência, que é devido ao hopping local de elétrons do mesmo elemento com diferença de uma unidade na valência, caracterizado pelos íons Mn+2 → Mn+3, Co+2 → Co+3, Cu+2 → Cu+1 como os responsáveis pela condução elétrica e polarização dielétrica nos sistemas investigados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3295.pdf: 13186492 bytes, checksum: 333013414f8ad152831c0e6d5db2531d (MD5) Previous issue date: 2008-04-10 / Universidade Federal de Minas Gerais / The increasing steelmaking production level in association with the steel quality requirements led to the use of high performance materials. In this context, the use of refractory castables increased, due to their production and application versatilities. Magnesia is one of the most important refractory raw material, as it presents a high refractoriness and corrosion resistance to basic slags. Due to their ability to accommodate slags elements without loosing structural integrity, in-situ spinel castables (MgAl2O4) are commonly used for steel ladle lining. Nevertheless, there are many simultaneous challenges for this system optimization: (i) the MgO hydration can spoil the castable structure and result in processing problems, on shaping and drying; (ii) the intermediate temperatures mechanical strength level should be kept at suitable values and (iii) the expansion, as a consequence of spinel and CA6 formation, must be under control. Due to the lack of a systemic and conclusive analysis related to these aspects, the evaluation of these castables raw materials and their association was carried out in this work, based on the requirements pointed out above. Concerning magnesia hydration, advances were attained by the correct dispersion and particles packing. The compositions designed also resulted in suitable mechanical properties at intermediate temperatures, inhibiting cracking problems during the material s pre-heating stage. Regarding the expansive phases formation at high temperatures, all evaluated variables (cement content, binder system, magnesia source, microsilica content and aggregates nature) affected in a significant way the alumina-magnesia castables stability, providing several routes for the expansion control by the microstructural engineering of these materials. The results attained helped the scientific and technological advances in this subject. / O crescente nível de produção do setor siderúrgico e a constante busca pelo aumento de qualidade do aço demandam a utilização de materiais com desempenho superior. Neste contexto, o extenso uso de concretos refratários se destaca, dada a sua versatilidade de produção e aplicação. Uma das matérias primas refratárias mais importantes é a magnésia, devido à sua elevada refratariedade e resistência à corrosão em meios básicos. Nesta classe de materiais, encontram-se os concretos espinelizados in-situ (MgAl2O4), que possui como principal vantagem a capacidade de acomodação de elementos deletérios da escória sem a perda da sua integridade estrutural. No entanto, diversos são os desafios para a otimização deste sistema: (i) o controle da hidratação do MgO, que pode danificar a estrutura do concreto e dificultar diversas etapas de seu processamento, tais como a moldagem e a secagem; (ii) a manutenção da resistência mecânica em temperaturas intermediárias e (iii) o gerenciamento da expansão, decorrente de fases como o espinélio e o CA6. Devido à ausência de uma análise sistêmica e conclusiva na literatura sobre estes aspectos, a avaliação das matérias-primas e suas combinações para esta classe de concretos foi efetuada tomando como diretrizes os tópicos acima mencionados. Quanto à hidratação da magnésia, foram obtidos avanços quanto ao modo de controle de tal fenômeno, por meio da correta dispersão e empacotamento de partículas. Este cuidado com as formulações também resultou em propriedades mecânicas adequadas em temperaturas intermediárias, evitando-se problemas de trincamentos durante a pré-queima do material. Com relação à formação de fases expansivas em temperaturas elevadas, todas as variáveis estudadas (teor de cimento, tipo de ligante, fonte de magnésia, teor de microssílica e tipo de agregado) influenciaram de modo relevante na estabilidade volumétrica dos concretos alumina-magnésia, propiciando diversas alternativas para o controle da expansão por meio da engenharia de microestrutura destes materiais e contribuindo para o avanço científico e tecnológico no assunto.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-07-29Bitstream added on 2014-06-13T20:00:19Z : No. of bitstreams: 1 ferreira_ra_me_bauru.pdf: 3811229 bytes, checksum: b51793ae67a357adf80cbf853622e523 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Materiais óxidos avançados com composição nominal Ni'Mn IND. 2''O IND. 4' e Co'Mn IND. 2''O IND. 4' obtidos pelo métodos dos precursores poliméricos foram tratados termicamente em diferentes temperaturas ('800 GRAUS'C /4h e '1000 GRAUS'C/16h) com a finalidade de obter um material monofásico, condição essa ideal para o estudo das propriedades cristalográficas, estruturais e magnéticas destes compostos. A obtenção de materiais monofásicos é importante para uma melhor interpretação das suas propriedades magnéticas. o método dos precursores poliméricos permitiu obter amostras com quantidades mínimas de fases secundárias, confirmadas por difração de raios X e refinamento estrutural pelo método de Rietveld. As medidas de magnetização indicam que tanto as amostras Ni'Mn IND. 2''O IND. 4' e Co'Mn IND. 2''O IND. 4' apresentam uma competição entre duas subredes, uma com resposta ferromagnética, e outra com resposta antiferromagnética e isso deve se a ocupação dos cátions dentro dos sítios tetraédricos e octaédricos do espinélio. Para a determinação das fases do Ni'Mn IND. 2''O IND. 4' e do Co'Mn IND. 2''O IND. 4', foi utilizada a técnica de difração de raios X (DRX), a qual mostra a formação de duas fases para a composição Ni'Mn IND. 2''O IND. 4': uma fase predominante de Ni'Mn IND. 2''O IND. 4' (ICSD-9403) com estrutura cúbica do tipo espinélio e uma fase secundária de NiO (COD 9008693) arranjada em estrutura do tipo cúbica. Já a composição Co'Mn IND. 2''O IND. 4' se cristaliza como um espinélio cin sistema tetragonal (JCPDS - 77-0471) como fase principal. Para os estudos do comportamento magnético das amostras foram realizadas medidas magnéticas com procedimento ZFC-FC de 10 k a 300 com campos aplicados de 100 Oe, 500 Oe and 1 kOe. Para um campo aplicado de 100 Oe a amostra de Ni'Mn IND. 2''O IND. 4' exibe uma resposta antiferromagnética na... / Advanced oxide materials with nominal composition Ni'Mn IND. 2''O IND. 4' and Co'Mn IND. 2''O IND. 4' obtained by polymeric precursors method was heat-treated at different temperatures ('800 GRAUS'C/4h and '1000 GRAUS'C/16h) in order to obtain a single-phase material, being the ideal condition for the magnetic measurements and structural refinement by the Rietveld method to be performed. In order to obtain single-phase materials is important to better explaining the magnetic behavior of the sample. The polymeric precursor method allowed obtaining samples with minimal amounts of secundary phase, confirmed by X-ray difraction technique and structural refinement by the Rietveld method. The magnetic measurements indicate that the samples Ni'Mn IND. 2''O IND. 4' and Co'Mn IND. 2''O IND. 4' presents a competition between ferromagnetic and antiferromagnetic respondes for the different magnetic sublattice, this should be the occupation in the tethahedral and octahedral sites of spinel. For the determination of the Ni'Mn IND. 2''O IND. 4' and Co'Mn IND. 2''O IND. 4' phases, was used XRD technique, which showed the formation of two phases for the composition Ni'Mn IND. 2''O IND. 4: a predominant phase Ni'Mn IND. 2''O IND. 4' (ICSD-9403) with spinel arranged in a cubic system and a secondary phase of NiO (COD 9008693) with cubic type structure. Otherwise, the Co'Mn IND. 2''O IND. 4' composition showed the crystallization in a tetragonal system (JCPDS - 77-0471), as a main crystallographic phase. Magnetization curves were obtained as a function of the temperature in ZFC-FC procedure in magnetic fields of 100 Oe, 500 Oe and 1 KOe. For a field applied of 100 Oe the sample showed an antiferromagnetic response in the ZFC curve, while in the FC curve a ferromagnetic behavior can be observed for the Ni'Mn IND. 2''O IND. 4' composition. Magnetization curves showed ferromagnetic ... (Complete abstract click electronic access below)