Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:03:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013Bitstream added on 2014-09-24T20:22:02Z : No. of bitstreams: 1 317587.pdf: 6978464 bytes, checksum: cb7abe871f7b81e054b2bf18b06d416c (MD5) / A proposta deste trabalho está enfocada no preparo e caracterização de catalisadores na forma de misturas de Al2O3-MgO com quantidades crescentes de MgO. Inicialmente, estes catalisadores foram empregados na degradação do paraoxon metílico (DMPNPP). Os resultados serviram para identificar a eficiência mais pronunciada do catalisador com a fase espinélio (MgAl2O4) incipiente, o qual permitiu um aumento na velocidade da reação de aproximadamente 7×105 vezes em relação à reação em propan-1-ol sem a presença do catalisador. A etapa seguinte envolveu estudos de reações de propanólise com uma série de triésteres e diésteres de fosfato e o catalisador MgAl2O4. O foco foi avaliar os efeitos da natureza química dos substratos aliados às propriedades da superfície. Os experimentos indicaram que existe uma relação direta entre as propriedades texturais e estruturais dos catalisadores com as especificidades das interações catalisador-substrato. Triésteres e diésteres de fosfato com grupos de saída piridin-2-ol apresentaram um efeito catalítico diferenciado. Isso sugere que os centros bimetálicos do catalisador espinélio devem favorecer a interação com os grupos piridin-2-ol. Por fim, os estudos mostraram que o catalisador espinélio atua eficientemente na degradação de triésteres de fosfato, gerando metabólitos menos tóxicos, sendo esse um dos objetivos fundamentais do presente trabalho. <br> / Abstract: The development of catalysts that are active in the cleavage between phosphorous and oxygen bond has always been strongly appealing due to the properties related with the chemical stability of such bonds. The proposal of this Thesis is focused on the preparation and characterization of solid catalysts in the form of Al2O3-MgO mixtures with increasing amounts of MgO. The reactions were performed under heterogeneous catalysis conditions with the use of 1- propanol as solvent and the mixed oxides. Firstly, these catalysts were employed in the degradation of methyl paraoxon (DMPNPhP). The results enabled identification of the spinel incipient phase (MgAl2O4) as the best catalyst, allowing a constant rate increase of about 7×105 times when compared to the reaction with 1-propanol without catalyst. DMPNPhP was used as standard substrate in further studies of the effect of the thermal treatment conditions of the catalyst; the effect of water in the reaction system and substrate concentration optimization studies for maximum catalytic efficiency. The next step involved studies of the propanolysis reaction with a series of phosphate triesters and diesters using MgAl2O4 as the catalyst. At this point, the focus was to evaluate the effects of the chemical nature of the substrates allied with the surface effects, such as the limitations in the catalytic effect, for exemple steric hindrance factors important for the bulky molecules, such as the triaryl triesters. The experimental results have indicated that there is a direct relationship between the structural and textural properties and the specificities of the catalyst-substrate interactions. Triester and diester phosphates with 2-hydroxypyridine derivatives leaving group have shown different catalytic effects compared to substrates which have leaving groups with very close pKa values. This suggests that the spinel catalyst bimetallic centers should favor the interaction with such groups and this may additionally contribute in the transition state stabilization of these reactions. Finally, studies have shown that the spinel catalyst acts efficiently in the degradation of phosphate triesters, generating less toxic products, which is one of the most important goals of this Thesis.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T20:27:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As Fosfatases Ácidas Púrpuras - PAPs constituem uma classe de metaloenzimas que contém um sítio ativo do tipo Fe3+M2+ (M = Fe, Mn ou Zn), capazes de promover a hidrólise de ésteres de fosfato e anidridos numa faixa de pH de 4-7. Durante a catálise o grupo fosfato liga-se ao sítio M2+ onde é ativado para um ataque nucleofílico do hidróxido terminal ligado ao sítio de Fe3+ sobre o fósforo. O grupo de saída é então protonado seguido da quebra da ligação P-OR onde os produtos da reação são liberados e a enzima restabelecida a forma ativa. Acredita-se que a utilização de ligantes binucleantes N,O-doadores que possam induzir ambientes de coordenação assimétricos para os centros metálicos e sítios lábeis para reatividade é uma estratégia conveniente na busca de modelos estruturais e funcionais para as PAPs. Assim apresentamos nesse trabalho um novo procedimento sintético para o desenvolvimento de ligantes não simétricos que possam mimetizar o ambiente de coordenação dos íons metálicos no sítio ativo das PAPs. Além de novos ligantes, foram também sintetizados e caracterizados novos complexos de FeZn e FeCu cuja atividade catalítica na hidrólise do substrato bis(2,4-dinitrofenil)fosfato revelou uma aceleração de até 9200 vezes em relação a reação não catalisada. Estudos de interação com DNA mostraram que os compostos estudados são capazes de promover a clivagem hidrolítica da dupla fita.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-18T23:34:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T03:05:42Z : No. of bitstreams: 1 151477.pdf: 5518425 bytes, checksum: bfc242dafa467915c142eff3f35ce598 (MD5)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:26:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-06-29Bitstream added on 2014-06-13T19:25:33Z : No. of bitstreams: 1 paracatu_lc_me_arafcf.pdf: 657634 bytes, checksum: 11ed69514067f35e0f7dba9e2f7ec13c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Universidade Estadual Paulista (UNESP) / A ação patogênica do Helicobacter pylori envolve a colonização do trato gastrointestinal e a produção de EROs por neutrófilos atraídos e ativados pelo agente da infecção. A reação mediada pelos PMN é, todavia, ineficaz para eliminar o H. pylori e as EROs contribuem para a lesão tecidual e desenvolvimento de gastrites e úlcera péptica. O ácido cafeico é um dos mais importantes compostos fenólicos, e apresenta diferentes propriedades biológicas, entre elas antioxidante e antimicrobiana. O objetivo deste estudo foi avaliar a atividade antioxidante e anti-H.pylori do ácido cafeico e seus ésteres. Foram avaliados os ésteres: cafelato de metila, cafelato de butila e cafelato de heptila e realizada uma comparação entre as propriedades antioxidantes do ácido cafeico e tais ésteres, por meio de ensaio de quimiluminescência dependente de luminol e lucigenina, ensaio de inibição da produção do ácido hipocloroso e também ensaios morfológicos com e sem a presença de NBT. Os resultados deste estudo mostraram que os ésteres do ácido cafeico apresentaram melhores resultados em comparação com o ácido cafeico para a capacidade antioxidante. O cafelato de heptila apresentou os melhores resultados para a quimiluminescência dependente de luminol e lucigenina induzida por H. pylori e/ou zymozan opsonizado na concentração de 10 µM e 1 µM . O efeito do ácido cafeico e seus ésteres, também foi estudado na inibição da produção de ácido hipocloroso por neutrófilos ativados com PMA. O cafelato de heptila novamente provou ser melhor em capacidade antioxidante, levando a crer que a lipofilicidade deste composto... / The pathogenic action of Helicobacter pylori involves the colonization of the gastrointestinal tract and ROS production by neutrophils attracted and activated by the agent of infection. However, the reaction mediated PMN is ineffective to remove the H. pylori and ROS contribute to tissue damage and development of gastritis and peptic ulcer. Caffeic acid is one of most important phenolic compounds, and has different biological properties including antioxidant and antimicrobial activities. The aim of this study was to evaluate the antioxidant and anti-Helicobacter pylori activity of caffeic acid and esters. Esters evaluated: methyl caffeic acid ester, butyl caffeic acid ester and heptyl caffeic acid ester and a comparison between the antioxidant properties of caffeic acid and these esters through luminol and lucigenin chemiluminescence assay dependent, inhibition of production of hypochlorous acid assay, morphological tests with and without the presence of NBT. The results of this study showed that the esters of caffeic acid had better results in comparison with caffeic acid to their antioxidant capacity. The heptyl caffeic acid ester showed the best results for the luminol and lucigenin dependent chemiluminescence induced by H. pylori and / or opsonized zymozan in the concentrations of 10 µM and 1 µM. The effect of caffeic acid and esters, was also studied in inhibiting of production of hypochlorous acid by neutrophils activated with PMA. The heptyl caffeic acid ester again proved to be better at antioxidant activity, implying that... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-07-29Bitstream added on 2014-06-13T20:49:41Z : No. of bitstreams: 1 arnosti_a_dr_rcla.pdf: 716330 bytes, checksum: 028490dea75ddeba4b2b4e3b790178aa (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho traz informações que mostram a interferência dos ésteres do ácido ricinoléico extraídos do óleo de mamona (Ricinus communis), no ciclo secretor das glândulas salivares e na vitelogênese de fêmeas do carrapato Rhipicephalus sanguineus, agindo diretamente nos processos de alimentação e de reprodução, respectivamente. Para a realização deste estudo, coelhos hospedeiros infestados com carrapatos, foram alimentados com ração comercial comum (controle-GC) e com ração enriquecida com os ésteres em diferentes concentrações (tratamento- GT). As glândulas salivares sofreram danos, e tiveram o citoplasma das células acinares alterado, trazendo prejuízos ao seu funcionamento, além desta substância ter acelerado a degeneração do órgão como um todo. Os ésteres interferiram na atividade de secreção celular alterando a composição da glicoproteína salivar, especialmente nas células glandulares dos ácinos II. O efeito dos ésteres na vitelogênese foi observado nos ovócitos dos carrapatos do grupo tratamento (GT), os quais apresentaram células germinativas com alterações citoplasmáticas, inibição do desenvolvimento dos ovócitos I e II para os estágios avançados (IV e V), além da interferência na maturação dos ovócitos V. Além disso, nas ampolas dos ovários dos indivíduos tratados, espermatozóides não foram observados no seu interior confirmando a ação dos ésteres no processo de reprodução. Ficou demonstrado também que os danos causados pelos ésteres nas células das glândulas salivares e dos ovários desses ectoparasitas, aumentaram na mesma proporção que houve aumento das concentrações do produto, provocando intensa degeneração dos órgãos / The present study brings information which shows the interference of ricinoleic acid esters extracted from castor oil (Ricinus communis) on the secretory cycle of Rhipicephalus sanguineus female ticks’ salivary glands and vitellogenesis, acting directly on the feeding and reproduction processes respectively. To perform this study, host rabbits were infested with ticks, fed with regular commercial rabbit food (control-CG) and with food enriched with ester in different concentrations (treatment- TG). The salivary glands were damaged and had the cytoplasm of acinar cells altered, impairing their functioning, and the toxic substance also accelerated the degeneration of the organ as a whole. The esters interfered in the cellular secretion activity altering the composition of salivary glycoproteins, especially in the glandular cells of acini II. The effect of the esters in the vitellogenesis was observed in the oocytes of ticks belonging to the treatment group (TG), whose germinative cells presented cytoplasmic alterations, inhibition of the development of oocytes I and II for advanced stages (IV and V) and interference in the maturation of oocytes V. In addition, spermatozoa were not observed in the interior of the ovaries ampoules, confirming the acaricidal potential of the esters. It was also demonstrated that the damages caused by esters in the salivary glands cells and ovary cells of these ectoparasites increased in the same proportion of the increase in the concentrations of the toxic product, causing intense degeneration of the organs

Orientador: Mauricio Boscolo / Banca: Jimmy Alexander Morales Morales / Banca: Celso Silva Caldas / Resumo: O interesse pelos derivados de sacarose tem aumentado nos últimos anos devido suas diferentes aplicações em diversos setores industriais (farmacêutico, bioengenharia, química, agricultura e alimentos). A sacarose é o dissacarídeo natural de maior abundância, obtida em alto grau de pureza e economia que por meio de reações orgânica permite sintetizar uma série de compostos de maior valor agregado. Os ésteres de sacarose ou sucroésteres (SEs) são uma das possibilidades de derivados deste carboidrato, pois possuem aplicações como emulsificantes, controladores microbiológicos, anti-inflamatórios, antioxidantes, entre outros. Entretanto, a baixa estabilidade em condições ácidas, térmicas e a riqueza funcional da sacarose levam a pesquisa de novos métodos de síntese de sucroderivados por reações seletivas, as quais se controle o grau de esterificação (especificamente monoacilação) e a posição de acilação no mesmo processo. Por outro lado, os ácidos picolínico, nicotínico e isonicotínico (ácidos piridínicos) têm sido estudados como agentes antimicrobianos, anticancerígenos, suplementos dietéticos, o que os torna compostos químicos de interesse fármaco-biológico ainda pouco explorados como substituintes de carboidratos. Neste estudo, foram sintetizados ésteres piridínicos de sacarose por reação de transesterificação por catálise básica homogênea (metóxido de sódio) e catálise heterogênea (óxidos metálicos mistos derivados de hidrotalcitas) assistidas por cavitação acústica a... / Abstract: Interest in sucrose derivatives has increased in recent years due to their different applications in various industrial sectors (pharmaceutical, bioengineering, chemistry, agriculture and food). Sucrose is the most abundant naturally occurring disaccharide, obtained in a high degree of purity and economical, which by means of organic reactions allows to synthesize a series of higher added value compounds. Sucrose esters (SEs) are one of the possibilities of derivatives of this carbohydrate, have applications as emulsifiers, microbiological controllers, anti-inflammatories, antioxidants, among others. However, the low stability in acidic and thermal conditions and the sucrose functional richness lead to the search for new methods of synthesis of sucroderivatives by selective reactions where the degree of esterification (specifically monoacylation) and the acylation position in the same process are controlled. On the other hand, picolinic, nicotinic and isonicotinic acids (pyridinic acids) have been studied as antimicrobial agents, anticancer agents, dietary supplements, among others, which make them chemical compounds of biological and pharmaceutical interest still little explored as carbohydrate substituents. In this study, pyridine esters of sucrose were synthesized by transesterification reaction by homogeneous basic catalysis (sodium methoxide) and heterogeneous catalysis (mixed metal oxides derived from hydrotalcites) assisted by acoustic cavitation at 20 kHz. Once the ... / Mestre

Não consta resumo na publicação. / Abstract not available.

Não consta resumo na publicação. / Abstracts nor available.

Visando dar continuidade ao estudo de incorporação de N-acil-asparagina a derivados de aminoácidos e a peptídeos mediante catálise por termolisina, foi estudada a viabilidade de síntese dos peptídeos Z-Asn-Cys(S-Bzl)-OBut e Moz-Asn-Cys(S-Bzl)-Pro-Leu-Gly-NH2. Durante a síntese do pentapeptídeo Moz-Asn-Cys(S-Bzl)-Pro-Leu-Gly-NH2 foi constatada a formação de um subproduto cuja estrutura foi elucidada a partir da comparação ao padrão autêntico Moz-Asn-Leu-Gly-NH2. Para a obtenção deste padrão, sintetizamos o tripeptídeo Moz-Asn-Leu-Gly-OEt a partir de Moz-Asn-OH e H-Leu-Gly-OEt na presença de termolisina. A recristalização deste peptídeo em MeOH/H2 O levou à transformação do mesmo em Moz-Asn-Leu-Gly-OMe, confirmada pelo isolamento e caracterização do produto por espectrometria de massa e ressonância magnética protônica, análise elementar e de aminoácidos e por determinação do tempo de retenção por HPLC. Estudos posteriores demonstraram o envolvimento do íon Ca(II) no processo e nos permitiram sugerir um modelo da ligação deste íon ao peptídeo e da sequência de reação da transesterificação estudada. Também foi investigada a possibilidade de diversos ésteres de peptídeos e de peptidilresinas de Merrifield sofrerem transesterificação quando incubados em metanol na presença de Ca(II). Para tanto, os tripeptídeos Z-Asn-Leu-Gly-OEt, Boc-Asn-Leu-Gly-OEt, Moz-Asn-Leu-Gly-OBzl, Moz-Asn-Leu-Gly-OBu Moz-Gln-Leu-Gly-OEt, Moz-Asn-Ile-Gly-OEt e Moz-Asn-Leu-Ala-OEt foram sintetizados mediante catálise por termolisina. Também foram testados vários outros peptídeos disponíveis no laboratório e Boc-Leu-Gly-Res e Moz-Asn-Leu-Gly-Res. Com exceção dos ésteres terc-butílicos, todos sofreram transesterificação em soluções metanólicas de acetato de cálcio. / The main obJective was the study of thermolysin catalyzed incorporation of N-acyl-asparagine into amino acid and peptide derivatives. Both Z-Asn-Cys(S-Bzl)-OBut and Moz-Asn-Cys(S-Bzl)-Pro-Leu-Gly-NH2 syntheses have been studied. The formation of a by-product occurred during the synthesis of the later pentapeptide. By comparison with an authentic standard this by-product was identified as Moz-Asn-Leu-Gly-NH2. The standard Moz-Asn-Leu-Gly-NH2 was obtained by aminolYSlS of Moz-Asn-Leu-Gly-OEt. This peptide was synthesized by coupling Moz-Asn-OH with H-Leu-Gly-OEt using thermolysin as catalyst. During the recrystallization in MeOH/H2O, the transformation of Moz-Asn-Leu-Gly-OEt to its methyl-ester was obtained. This observation has been confirmed by purification and caracterization of the peptide by: Mass Spectroscopy, Nuclear Magnetic Ressonance, Amino Acid and Elemental Analysis and HPLC. Later studies have shown that the Ca(II) ion participates in the process. A model for the binding of this ion to the peptide and for the transesterification reaction has been suggested. Further studies have been performed with (1) the newly synthesized peptides Z-Asn-Leu-Gly-OEt, Boc-Asn-Leu-Gly-OEt, Moz-Asn-Leu-Gly-OBzl, Moz-Asn-Leu-Gly-OBut, Moz-Gln-Leu-Gly-OEt, Moz- Asn-Ile-Gly-OEt and Moz-Asn-Leu-Ala-OEt; (2) several other peptides available in our laboratory; and (3) Boc-Leu-Gly-Res and Moz-Asn-Leu-Gly-Res. With the exception of t-butyl-esters, all peptides tested have transesterified in methanolic calcium acetate solutions.

A redução eletroquímica de 3,3\'-(1,3- e 1,4-fenileno)-bis-(2-propenoatos de etila), sistemas diolefínicos cujas duplas ligações estão separadas por um anel benzênico, foi investigada em N,N-dimetilformamida (DMF) e acetonitrila (MeCN) e metanol/acetonitrila (MeOH/MeCN) (7:3) (v/v). As eletrólises a potencial controlado em DMF e MeCN conduziram a hidrodímeros cíclicos derivados da ciclopentanona com elevada estereosseletividade, análogos aos produtos formados a partir de ésteres do ácido cinâmico nas mesmas condições experimentais. Ao lado dos hidrodímeros, quantidades variáveis de produtos de polimerização e de hidrogenação das duplas ligações dos grupos etoxicarbonilvinila eram formados. Foram examinados a influência do pH, concentração inicial dos substratos e presença de doadores de prótons (MeOH/MeCN) sobre o curso da redução eletroquímica. A maior complexidade dos produtos de eletrólise no substrato 1,4-substituído quando comparada as produtos do 1,3-substituído pode ser explicada, em parte, pela maior interação eletrônica dos grupos etoxicarbonilvinila através do anel aromático no primeiro. / The electrochemical reduction of ethyl 3,3\' -(1,3 and 1,4-phenylene)-bis-(2-propenoates), diolefinic systems whose double bonds are separated by a benzene ring, was investigated in N,N-dimethylformamide (DMF), acetonitrile (MeCN) and methanol/acetonitrile (MeOH/MeCN) (7:3) (v/v). Controlled potential electrolyses in DMF and MeCN afforded cyclic hydrodimers derivatives of cyclopentanone with high stereoselectivity as are the products formed from cinnamic acid esters under similar experimental conditions. Besides the hydrodimers variable amounts of polymerization and side chain carbon-carbon double bond hydrogenation products were formed. The influence of pH, initial concentration of substrates and the presence of proton donors (MeOH/MeCN) upon the electrochemical reduction was examined. The formation of more complex reaction mixtures in the case of the 1,4-substituted substrate when compared with the 1,3-substituted may be explained, at the least partially, due to a larger electronic interaction between the ethoxycarbonylvinyl groups through the aromatic ring in former.