Orientador: José Eduardo de Oliveira / Banca: Fabíola Manhas Verbi Pereira / Banca: Rodrigo Sequinel / Resumo: A produção de biodiesel a partir de Óleos e Gorduras Residuais (OGR), óleos brutos e outras matérias-primas com acidez elevada e alto teor de umidade, tem se tornado um desafio para a cadeia produtiva de biodiesel. Neste cenário surge como alternativa a hidroesterificação, processo que envolve duas etapas consecutivas: a hidrólise térmica seguida de esterificação o que permite o uso de qualquer matéria-prima graxa. Neste estudo foi avaliada a produção de biodiesel por hidroesterificação de óleo de palma bruto e de OGR. As reações de hidrólise foram conduzidas em reator de bancada de alta pressão e alta temperatura, utilizando-se planejamento fatorial 24 com ponto central. Para estimar os efeitos mais significativos na conversão percentual dos triacilgliceróis em ácidos graxos na reação de hidrólise, as variáveis avaliadas foram: razão molar água/óleo; temperatura; tempo; e velocidade de agitação. Tanto para óleo de palma como para o OGR, os efeitos mais significativos foram a temperatura e o tempo de reação. As condições ótimas obtidas na reação de hidrólise foram: razão molar água/óleo 100:1; temperatura de 250 °C; tempo de reação de 120 min; e agitação de 700 rpm. Os maiores rendimentos obtidos foram para o óleo de palma bruto 86,4% de ácidos graxos, enquanto para o OGR 95,7%. A conversão de ácidos graxos em ésteres metílicos para o óleo de palma bruto foi de 99,1% e para o OGR 98,0%. O processo de hidroesterificação é uma alternativa viável e sustentável na produção de bio... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The biodiesel production from waste cooking oil (WCO), crude oils and other raw materials with high acidity and low content of moisture has become a challenge for the supply chain of biodiesel. Therefore, an alternative to this scenario is the hydroesterification, process that involves two consecutive steps, hydrolyze followed by esterification, that allows the use of any raw fat material. In this study, was investigate the biodiesel production by hydroesterification of the crude palm oil and WCO. The reactions were conducted in a reactor of high pressure and temperature, using a 24 with central point design of experiment. To estimate the most significant effects on the conversion of triacylglycerides of free fatty acids in hydrolyze reaction, the variable water/oil molar ratio; temperature; time and; agitation were analyzed. The most significant effects for hydrolysis where temperature and time. The conditions of the process evaluated as excellent were, 100:1 water/oil molar ratio, 250 °C, 120 min and 700 RPM. In terms of conversion, the best result for palm oil was 86,4% of free fatty acids and for WCO 95,7%. The conversion of fatty acids to methyl ester was 99,1% of the crude palm oil and 98,0% for the WCO. The results of this study showed the hydroesterification process as a viable and sustainable alternative to production of biodiesel, since it facilitates the use of low added value raw materials and recycling of waste oils and fats. Likewise, the process contributes not... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria Izabel Camargo Mathias / Banca: Gislaine Cristina Roma / Banca: Gilberto Orivaldo Chierice / Banca: Roberta Cornelio Ferreira Nocelli / Banca: Gervasio Henrique Bechara / Resumo: O presente trabalho traz informações que mostram a interferência dos ésteres do ácido ricinoléico extraídos do óleo de mamona (Ricinus communis), no ciclo secretor das glândulas salivares e na vitelogênese de fêmeas do carrapato Rhipicephalus sanguineus, agindo diretamente nos processos de alimentação e de reprodução, respectivamente. Para a realização deste estudo, coelhos hospedeiros infestados com carrapatos, foram alimentados com ração comercial comum (controle-GC) e com ração enriquecida com os ésteres em diferentes concentrações (tratamento- GT). As glândulas salivares sofreram danos, e tiveram o citoplasma das células acinares alterado, trazendo prejuízos ao seu funcionamento, além desta substância ter acelerado a degeneração do órgão como um todo. Os ésteres interferiram na atividade de secreção celular alterando a composição da glicoproteína salivar, especialmente nas células glandulares dos ácinos II. O efeito dos ésteres na vitelogênese foi observado nos ovócitos dos carrapatos do grupo tratamento (GT), os quais apresentaram células germinativas com alterações citoplasmáticas, inibição do desenvolvimento dos ovócitos I e II para os estágios avançados (IV e V), além da interferência na maturação dos ovócitos V. Além disso, nas ampolas dos ovários dos indivíduos tratados, espermatozóides não foram observados no seu interior confirmando a ação dos ésteres no processo de reprodução. Ficou demonstrado também que os danos causados pelos ésteres nas células das glândulas salivares e dos ovários desses ectoparasitas, aumentaram na mesma proporção que houve aumento das concentrações do produto, provocando intensa degeneração dos órgãos / Abstract: The present study brings information which shows the interference of ricinoleic acid esters extracted from castor oil (Ricinus communis) on the secretory cycle of Rhipicephalus sanguineus female ticks' salivary glands and vitellogenesis, acting directly on the feeding and reproduction processes respectively. To perform this study, host rabbits were infested with ticks, fed with regular commercial rabbit food (control-CG) and with food enriched with ester in different concentrations (treatment- TG). The salivary glands were damaged and had the cytoplasm of acinar cells altered, impairing their functioning, and the toxic substance also accelerated the degeneration of the organ as a whole. The esters interfered in the cellular secretion activity altering the composition of salivary glycoproteins, especially in the glandular cells of acini II. The effect of the esters in the vitellogenesis was observed in the oocytes of ticks belonging to the treatment group (TG), whose germinative cells presented cytoplasmic alterations, inhibition of the development of oocytes I and II for advanced stages (IV and V) and interference in the maturation of oocytes V. In addition, spermatozoa were not observed in the interior of the ovaries ampoules, confirming the acaricidal potential of the esters. It was also demonstrated that the damages caused by esters in the salivary glands cells and ovary cells of these ectoparasites increased in the same proportion of the increase in the concentrations of the toxic product, causing intense degeneration of the organs / Mestre

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al Grado de Doctor en Farmacología / La mitocondria ha sido recientemente reconocida como potencial blanco molecular en el tratamiento del cáncer, dado que exhibe un potencial de transmembrana (Ψm) significativamente mayor en células tumorales que en células normales y por tanto sería más susceptible de ser atacada con cationes lipofílicos deslocalizados con trifenilfosfonio (TPP+). Resultados previos de nuestro laboratorio mostraron que derivados TPP+ del ácido gálico son citotóxicos y eficaces desacoplantes de la generación de Ψm en células de cáncer de mama de ratón (TA3/Ha). Con el objetivo de incrementar la eficiencia y la eficacia citotóxica, se sintetizaron nuevos derivados TPP+ de los ácidos gentísico (GA) y protocatecuico (PCA), y se evaluó su potencial citotoxicidad en varias líneas celulares humanas de cáncer de mama, que difieren tanto en su expresión de receptores hormonales y de factores de crecimiento, como en su metabolismo basal. Las líneas celulares utilizadas representan además 4 subtipos distintos de CM: Luminal A (MCF-7; ER+/HER2/neu-), Luminal B (MDA-MB-361 y BT-474; ER+/HER2/neu+), HER2/neu sobreexpresado (AU565; ER-/HER2/neu+) y triple negativo (MDA-MB-231; ER-/HER2/neu-). Los resultados muestran que GA-TPP+ y PCA-TPP+ poseen una alta potencia citotóxica en todas las líneas celulares tumorales ensayadas, y que dicho efecto es significativamente menor en la línea celular MCF 10F de epitelio mamario humano normal. Se observó, sin embargo, que algunas líneas celulares mostraron leves diferencias en su sensibilidad (posiblemente dadas por su capacidad de activar vías metabólicas alternativas o por su mayor expresión de transportadores dependientes de ATP). Se demostró además que ambos compuestos son capaces de incrementar el consumo de oxígeno celular, desacoplando la fosforilación oxidativa e induciendo una importante pérdida de Ψm, junto con un incremento significativo en el estrés oxidativo celular y una caída en la razón GSH/GSSG, tanto en células altamente oxidativas como en aquellas preferentemente glicolíticas. Ambos derivados indujeron, además, una caída leve de ATP, la cual fue exacerbada tras la co-incubación con inhibidores de AMPK o adenilato quinasa. Esto último sugiere que ambas enzimas podrían activarse como respuesta a la acción de los compuestos a nivel mitocondrial. Adicionalmente, se observó que ambos compuestos incrementan la biogénesis mitocondrial, lo que podría representar un mecanismo compensatorio alternativo frente al efecto de los ácidos unidos a TPP+. Todos los efectos antes mencionados desencadenarían la activación de la muerte celular apoptótica. Finalmente, se demostró que PCA-TPP+ y GA-TPP+ son capaces de inhibir de manera importante la migración de células metastásicas de cáncer de mama humano. En base a nuestros resultados, postulamos que GA-TPP+ y PCA-TPP+ alteran de manera importante el funcionamiento mitocondrial, y que tal efecto podría subyacer su citotoxicidad selectiva frente a células de cáncer de mama. Lo anterior nos permite afirmar que ambos compuestos presentan un interesante potencial como posibles agentes farmacológicos anti-tumorales, e invita a continuar la investigación en torno a su efecto citotóxico selectivo en modelos animales de cáncer mamario / Mitochondria has been recently acknowledged as a potential molecular target in the treatment of cancer, especially considering that such organelle exhibits a significantly higher transmembrane potential (Ψm) in cancer cells than in normal cells, and is thus more susceptible to be targeted with lipophilic delocalized cations such as triphenylphosphonium (TPP+) derivatives. Previous work conducted by our laboratory has shown that TPP+-derivatives of gallic acid were cytotoxic and effective uncouplers of the Ψm generation in TA3/Ha mouse breast cancer cells. Therefore, and aiming to further expand our knowledge on the possible mechanisms underlying the cytotoxic effect of TPP+ derivatives, gentisic acid (GA) and protocatechuic acid (PCA), both linked to the TPP+ moiety, were evaluated as potential cytotoxic agents in several human breast cancer cell lines, that differ primarily in their expression of estrogen and epidermal growth factor receptors and in their metabolic profile. In addition, the cell lines represent the four clinical subtypes of breast cancer: Luminal A (MCF-7; ER+/HER2/neu-), Luminal B (MDA-MB-361 y BT-474; ER+/HER2/neu+), HER2/neu overexpressed (AU565; ER-/HER2/neu+) and triple negative (MDA-MB-231; ER-/HER2/neu-). Results obtained show that GA-TPP+ and PCA-TPP+ are highly cytotoxic to all tumoral cell lines tested, and that such effect is significantly lower in the normal human breast epithelial cell line MCF 10F. It was observed, nonetheless, that some cell lines showed minor differences in their sensitivity towards the cytotoxic effect (possibly due to their ability to activate alternative metabolic pathways or to their higher expression of ATP-dependent transporters). Additionally, GA-TPP+ and PCA-TPP+ were shown to increase oxygen consumption, uncoupling oxidative phosphorylation and inducing a significant loss of Ψm, together with an increase in cellular oxidative stress and a drop in the GSH/GSSG ratio, both in highly oxidative and highly glycolytic human breast cancer cells. Moreover, both derivatives were able to induce a minor drop in ATP, which was exacerbated upon the co-incubation with inhibitors of either AMPK or adenylate kinase. The latter suggests that the activation of both enzymes could represent a compensatory mechanism in response to the mitochondrial effect of TPP+ derivatives. In the same line, it was shown that GA-TPP+ and PCA-TPP+ are able to enhance mitochondrial biogenesis, an event that could represent another compensatory mechanism against the damage induced by both compounds. All the effects mentioned above would eventually trigger the activation of apoptotic cell death, evidenced as an increase in annexin V-staining. Finally, we demonstrated that both acids linked to TPP+ strongly inhibit the migration of highly metastatic breast cancer cells. Based on our results, we postulate that the GA-TPP+ and PCA-TPP+ derivatives are able to strongly alter mitochondrial functioning, and that such effect would underlie their selective cytotoxicity against cells that belong to different clinical subtypes of breast cancer. Such contention allows us to postulate GA-TPP+ and PCA-TPP+ as molecules with pharmacological potential in breast cancer treatment, and warrants future research regarding their Cytotoxicity and selectivity in “in vivo” breast cancer models

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T05:39:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 280953.pdf: 3241154 bytes, checksum: 63ccd396cb53e93a164d6ef3409ba31f (MD5) / Um polímero contendo os grupos funcionais ácido hidroxâmico e ácido carboxílico foi preparado (PHA) e apresentou capacidade de acelerar reações de clivagem de ésteres. A metodologia aplicada favoreceu o posicionamento dos grupos funcionais presentes no PHA vizinhos um ao outro, o que permitiu a cooperatividade entre eles, ideal quando se quer desenvolver uma enzima artificial. A caracterização do PHA foi realizada através de titulação potenciométrica, IV, RMN, ESI-MS e TGA. O PHA foi testado nas reações de clivagem dos ésteres: ácido 1-acetoxi-2-naftóico (1-Ac), ácido 2-acetoxi-1-naftóico (2-Ac), ácido 3-acetoxi-2-naftóico (3-Ac), bis(2,4-dinitrofenil) fostato (BDNPP) e dietil 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP), e p-nitrofenil acetato, butirato e octanoato (PNPA, PNPB, PNPC). De fato, o PHA foi muito eficiente e pode ser considerado promíscuo, uma vez que acelerou a reação de clivagem de todos os ésteres estudados, com incrementos catalíticos de até 1010 vezes. Quando se agregou o surfactante CTABr ao PHA, observou-se um incremento na velocidade de reação de clivagem do BDNPP (cerca de 15 vezes), quando comparado com a reação na presença de somente polímero. Porém, quando se adicionou SDS e SB3-14, as constantes de velocidade observadas praticamente não variaram no primeiro caso e inibição da reação ocorreu com SB3-14. Na segunda parte deste trabalho, utilizaram-se co-micelas, que também contêm o grupo hidroxâmico (LHA), na clivagem do BDNPP e analisou-se o mecanismo de reação; As micelas mistas de LHA/CTABr aceleraram efetivamente essa reação de desfosforilação devido provavelmente à sua habilidade em concentrar ambos substrato e nucleófilo . na pseudo-fase micelar. A constante de velocidade observada para a desfosforilação do BDNPP, na fração molar do nucleófilo de 0,1, é aproximadamente 104 vezes mais rápida que a reação em água desse substrato. As reações de ambos LHA e ABH (ácido benzoidroxâmico) foram monitoradas por ESI-MS e EI-MS e os mecanismos de reações foram propostos. Por analogia, propôs-se também o mecanismo no caso do PHA com os mesmos substratos. / A polymer (PHA) containing the functional groups hydroxamic acid and carboxylic acid was developed, which showed the ability to accelerate several reactions of ester cleavage. The methodology used to prepare this polymer favored the position of the two functional groups next to each other, which allows the cooperativity between these groups. This cooperativity has an important role when one wants to mimic enzymes. The polymer was characterized through potenciometric titration, IR, NMR, ESI-MS e TGA. The catalytic effect promoted by the polymer was evaluated on the cleavage of the following esters: 1-acetoxy-2-naphthoic acid (1-Ac), 2-acetoxy-1-naphthoic acid (2-Ac), 3-acetoxy-2-naphthoic acid (3-Ac), bis(2,4-dinitrophenyl) phosphate (BDNPP), diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP), e p-nitrophenyl acetate, butyrate e octanoate (PNPA, PNPB, PNPC). Indeed, PHA was very efficient and promiscuous since it increased the rate of all reactions by a factor of up to 1010-fold. The effect of surfactants on the dephosphorylation of BDNPP by PHA was also investigated. It was observed that adding CTABr to PHA, the reaction is 15-fold faster compared to the reaction when only PHA is present. However, adding SDS almost has no effect on the observed rate constants, and adding SB3-14 inhibits the reaction. In the second part of this Thesis, mixed micelles of lauryl hydroxamic and LHA and CTABr were used on the dephosphorylation of BDNPP and in fact, they accelerate effectively this reaction by concentrating both, the .-nucleophile and the substrate, in the micellar pseudophase. When the nucleophilic mole fraction is 0.1, the dephosphorylation of BDNPP is approximately 104-fold faster than spontaneous hydrolysis. The reactions of LHA and BHA (benzohydroxamic acid) were monitored by ESI-MS and EI-MS and the mechanism of the reactions were proposed. By analogy, it was also proposed the mechanism of the reaction of PHA and all the substrates used in this study.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T03:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290196.pdf: 2576554 bytes, checksum: d66351987ba5e2f4ba025773d6d9d27b (MD5) / No presente trabalho desenvolveu-se uma metodologia sintética para a obtenção de tiol ésteres a partir de cloretos de ácidos, dissulfetos de diorganoíla e óxido de cobre nanoparticulado. Além disso, utilizou-se líquidos iônico como solvente e irradiação de micro-ondas. Nesta metodologia, não está envolvido o uso de bases/agentes redutores, caracterizando o processo ambientalmente adequado. Além disso, utilizou-se dissulfetos de dioganoíla como material de partida, o que torna a metodologia atraente, pois evitou-se o uso de tióis que apresentam odores desagradáveis. Adicionalmente, sintetizou-se tiocarbonatos contendo interessantes funcionalidades. Quando se utilizou cloroformiato de benzila e cloroformiato de 9- fluorenilmetila os correspondentes tiocarbonatos foram obtidos em rendimentos satisfatórios. Ao término da síntese dos tiol ésteres, foi realizada a reciclagem do líquido iônico, onde observou-se que ele pode ser reutilizado até 3 vezes com perda mínima no rendimento da reação. Também foi realizado o trabalho de recuperação do catalisador CuO nano e o estudo de seu desempenho em nesta metodologia, com o passar dos ciclos. A recuperação do catalisador foi eficiente, uma vez que se mostrou efetivo até a 2ª recuperação. Os tiol ésteres sintetizados por esta metodologia foram obtidos com rendimentos satisfatórios que variaram de 15 até 96%. / In the present work, we developed a new synthetic methodology for the synthesis of thiol esters , starting from acid chloride, diorganyl disulfides and copper nanoparticle. In addition, we used ionic liquid as solvent and microwave irradiation. In this metodology, there is not involving the use of bases/reducing agents, characterizing the process environmentally sound. In addition, we used the diorganyl disulfides as starting material, which makes our approach attractive because it avoided the use of thiols that have unpleasant odors. Additionally, summed up thiocarbonates containing interesting features. When we used benzyl chloroformate and 9-fluorenylmethyl chloroformate the corresponding thiocarbonates were obtained in satisfactory yields. At the end of the synthesis of thiol esters, was performed the recover of the ionic liquid , where we can observe that it can be reused up to 3 times with minimal loss in yield of the reaction. Was also carried out work on recycling the catalyst CuO nano and performance study for our methodology, over the cycles. The recovery of the catalyst was efficient, since it was effective until the 2nd cycle. The thiol esters synthesized by this method were obtained with satisfactory yields ranging from 15 to 96 %.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2012-10-24T09:34:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 270928.pdf: 5978806 bytes, checksum: 7b5853756d67fc810b5730fdd5096fea (MD5) / Este trabalho investiga a produção em modo contínuo de ésteres etílicos de ácidos graxos de óleo de soja em fluidos pressurizados, dióxido de carbono, propano e n-butano, utilizando como catalisador a lipase imobilizada comercial Novozym 435. Para tanto um aparato experimental foi construído para condução das reações. Os experimentos foram executados em um reator onde foram avaliados os efeitos da temperatura (30ºC - 70ºC), pressão (50 # 150 bar), razão molar óleo:etanol (1:6 - 1:18) e razão mássica solvente:substrato (4:1 - 10:1) que permitiram a determinação das melhores condições experimentais para a produção de biodiesel em modo contínuo. Em contraste com o uso do dióxido de carbono e do n-butano, os resultados mostraram que a alcoólise catalisada por lipase em um reator tubular de leito contínuo em propano pressurizado pode ser uma rota potencial à produção do biodiesel, uma vez que conversões elevadas da reação (em torno de 70%) foram obtidas em condições amenas de temperatura (70ºC) e de pressão (60 bar) com o emprego da razão de solvente/substrato (7:1) e razão óleo:etanol (1:12) em períodos de tempo relativamente curtos (aproximadamente 2 horas). Testes com reatores em série utilizando estas condições indicaram que na terceira passagem conversões próximas de 100% em ésteres etílicos foram obtidas demonstrando que esta metodologia apresenta potencial do ponto de vista industrial. Os bons níveis de conversões obtidos neste processo também foram obtidos com outros óleos vegetais, como: óleo bruto de pinhão manso, óleo degomado de soja e óleo de milho. / This work investigates the continuous production of fatty acid ethyl esters from soybean oil in compressed fluids, namely carbon dioxide, propane and n-butane, using immobilized Novozym 435 as catalyst. The experiments were performed in a packed-bed bioreactor evaluating the effects of temperature in the range of 30ºC - 70ºC, from 50 to 150 bar, oil to ethanol molar ratio of 1:6 - 1:18 and solvent to substrates mass ratio of 4:1 - 10:1. In contrast to the use of carbon dioxide and n-butane, results showed that lipase-catalyzed alcoholysis in a continuous tubular reactor in compressed propane might be a potential route to biodiesel production as high reaction conversions were achieved at mild temperature (70ºC) and pressure (60 bar) conditions in short reaction times (2 h). In an attempt to simulate a system of packed-bed reactor, a three-step alcoholysis reactions were performed at 70ºC, 60 bar, oil to ethanol molar ratio of 1:12, and solvent to substrates mass ratio of 7:1, collecting the reaction products up to 4 residence times. Results showed that almost complete conversions to ethyl esters were obtained thus demonstrating that the use of a packed-bed reactor using compressed propane as solvent might be a potential alternative to conventional process, opening possibilities to manipulate process variables as well as reactor configurations towards reaching acceptable yields, like the three-step reaction system adopted in this work. Reaction experiments performed with low-value oils showed that satisfactory yields can be obtained with the same procedure using degummed soybean oil, corn oil and also Jatrophas curcas oil.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T06:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290251.pdf: 1265428 bytes, checksum: a111e0c6a721f9c9c6d846c18ec17b62 (MD5) / Esta Tese apresenta três novas estratégias de otimização, sendo duas aplicadas à técnica de microextração em fase sólida (SPME) com recobrimento internamente refrigerado (cold-fiber SPME-CF-SPME) e uma aplicada à técnica de SPME comercialmente disponível. Todas as etapas de otimização foram realizadas multivariadamente através de planejamento composto central. A primeira parte do trabalho consistiu em uma nova estratégia de otimização para amostragem em fase gasosa utilizando CF-SPME. Duas classes de compostos, ésteres de ftalato (EF) e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), com volatilidades distintas foram escolhidos para esse estudo, no qual se propôs um novo método baseado no uso de duas temperaturas da fibra no mesmo procedimento de extração, objetivando maximizar a quantidade extraída de todos os compostos no menor tempo possível. Comparações foram realizadas entre a nova proposta e o procedimento convencional, sendo obtidos excelentes resultados. A segunda parte do trabalho consistiu na utilização pela primeira vez da técnica de CF-SPME em uma combinação dos modos de extração direto e a partir do headspace para extração simultânea de EF e HPA de uma suspensão de solo em água. Força iônica, tempo de extração, pH e temperatura da fibra foram avaliados para cada modo de extração separadamente e posteriormente para a combinação deles. Comparações foram realizadas entre a utilização de cada um dos modos separadamente, a combinação deles e a utilização do procedimento convencional da CF. O procedimento proposto mostrou melhores resultados em todos os casos. O último estudo realizado consistiu na utilização da técnica de SPME comercial para extração da fração volátil de matrizes vegetais. Tempo e temperatura de extração foram avaliados com a fibra DVB/CAR/PDMS. Propôs-se um novo método baseado no uso de duas temperaturas de extração objetivando maximizar a quantidade extraída de compostos com volatilidades/polaridades distintas. Os dois métodos foram comparados pela análise de cinco amostras, sendo o último mais eficiente em todos os casos. / This study presents three new optimization approaches, two of which were applied to internally-cooled solid-phase microextraction technique (or cold-fiber SPME - CF-SPME) and one to a commercially available SPME. All optimization steps were carried out by means of central composite designs. The first part of the study consisted of a new optimization strategy for gaseous phase sampling using CF-SPME. Phthalate esters (PEs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were the model compounds employed in this study. A new method based on the use of two coating temperatures in the same extraction procedure was proposed aiming at maximizing the amount extracted in a minimum extraction time. Comparisons between the proposed and conventional methods were carried out and excellent results were obtained. The second part of the study consisted of the utilization of CFSPME in a combination of extraction modes, direct and headspace, for the simultaneous extraction of PEs and PAHs from a suspension of soil in water. Ionic strength, extraction time, sample pH and fiber temperature were evaluated for each extraction mode separately and then for a combination of the two. Comparisons were made between the use of each mode separately, a combination of the two and the conventional procedure of CF-SPME. The proposed procedure was better in all cases. Finally, a commercially available SPME fiber was used to extract the volatile fraction of plant matrices. Extraction time and temperature were evaluated using DVB/CAR/PDMS fiber. In view of the different optimum extraction temperatures obtained for each group of compounds, a new method based on two extraction temperatures in the same procedure was proposed. The conventional method based on a single extraction temperature was compared to the proposed method by analyzing five samples. The proposed method was shown to be more efficient in all cases.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-08-15T04:10:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 347196.pdf: 2410348 bytes, checksum: c8ecf0a8fa8230e8714504c2cb05a10c (MD5) Previous issue date: 2017 / Neste trabalho foi investigado o processo de produção de ésteres de ácidos graxos, utilizando as lipases Eversa® Transform e Eversa® Transform 2.0 em suas formas livres e imobilizadas, a partir de diferentes matérias-primas, em modo batelada alimentada em escala laboratorial e piloto. Primeiramente foi realizado o estudo da lipase livre Eversa® Transform na produção de FAME, utilizando os distintos substratos, onde, o óleo ácido residual teve o melhor desempenho (89,01% FAME). Porém, as melhores condições com esse substrato foram com álcool etílico comercial (93,57%) (95% FAEE): na razão molar etanol/óleo ácido residual de 3,5:1, Eversa® Transform 1% (m/m, em relação ao substrato), incubado em shaker por 8 h (35°C/250 rpm), com reuso da lipase por até 4 ciclos . Como o óleo ácido residual teve destaque, foi aplicado juntamente com a gordura ácida residual na produção de FAME em escala piloto utilizando a lipase Eversa® Transform nas condições reacionais: matéria graxa (550 kg), água 2% (m/m, em relação ao substrato), lipase 0,7% (m/m, em relação ao substrato) e a razão molar metanol/óleo de 4,5:1, com 35 °C em 13 h para ácido graxo residual. Com a gordura ácida residual os melhores resultados (94,1% FAME) foram com 0,3% de lipase Eversa® Transform 2.0 em 16 h de reação. No estudo da imobilização das lipases Eversa® Transform e Eversa® Transform 2.0, a máxima produção de FAEE foi com a lipase Eversa® Transform 2.0 nas reações de transesterificação de óleo de girassol em meio com solvente orgânico, foram: 0,3 g de lipase imobilizada em Sepabeads-C18, razão molar álcool/óleo de girassol de 4:1, 4,1 ml de hexano, 0,2 g de peneira molecular, a 40 °C e 150 rpm, em 3 h, onde foi possível sua reutilização por 4 ciclos. No estudo da síntese de ésteres em meio livre de solvente orgânico as melhores condições reacionais para a produção de FAEE (>98% FAEE) foram: 0,5 g de lipase Eversa® Transform 2.0 imobilizada em Sepabeads-C18, 0,2 g de peneira molecular, razão molar etanol/óleo de girassol de 3,25:1, 40 °C e 150 rpm de agitação em 3 h de reação,com a possibilidade de reuso da lipase por até 5 ciclos. Ambos os biocatalisadores Eversa® Transform e Eversa® Transform 2.0 demonstraram que são potenciais para uso em reações de produção de ésteres de ácidos graxos utilizando diferentes matérias-primas em distintos meios reacionais.<br> / Abstract : In this work the enzymatic process of fatty acid esters production was investigated, using as biocatalyst the lipases Eversa® Transform and Eversa® Transform 2.0 in their free and immobilized forms, from different raw materials, in fed-batch on a laboratory and pilot scale. Firstly, a study was carried out regarding the use of free lipase Eversa® for FAME production using the different substrates, with the residual acid oil affording the best performance (89.01 wt% FAME). However, the best conditions with this raw material was obtained with ethyl alcohol (93.57 wt%) leading to 95 wt% FAEE at following conditions: molar ratio ethanol to acid oil of 3.5: 1, Eversa® Transform 1 wt% relative to raw material, orbital shaker for 8 h (35 °C / 250 rpm). As the acid oil was highlighted, it was applied together with the fat acid for the production of FAME in a pilot scale using the Eversa® Transform lipase under the reaction conditions of acid oil (550 kg), water 2 wt% relative to raw material, lipase 0.7 wt%, relative to raw material and the molar ratio methanol to oil of 4.5: 1, at 35 °C for 13 h reaction. For the fatty acid the best results (94.1 wt% FAME) was reached using 0.3% Eversa® Transform 2.0 in 16 h of reaction. In the immobilization study of Eversa® Transform and Eversa® Transform 2.0 lipases, the maximum production of FAEE was found with Eversa® Transform 2.0 lipase in the transesterification reactions of sunflower oil with organic solvent for: 0.3 g of lipase immobilized on Sepabeads-C18, molar ratio 4:1 alcohol to sunflower oil, 4.1 ml hexane, 0.2 g molecular sieve at 40 °C and 50 rpm at 3 h, for which it was possible to reuse the enzyme for 4 cycles. Regarding the synthesis of esters in organic solvent-free system the best reaction conditions for the production of FAEE (> 98 wt% FAEE) were: 0.5 g of Eversa® Transform 2.0 lipase immobilized on Sepabeads-C18, 0.2 g molecular sieve, ethanol to sunflower oil molar ratio of 3.25:1, 40 °C and 150 rpm stirring at 3 h of reaction, with the possibility of lipase reuse for 5 cycles. Both the Eversa® Transform and Eversa® Transform 2.0 biocatalysts have demonstrated great potential for use in fatty acid esters production reactions using different feedstocks in different reaction media.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-24T03:09:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336253.pdf: 4242786 bytes, checksum: d638055579dadbefcbfd4f10c98016c2 (MD5) Previous issue date: 2015 / O trabalho teve como objetivo avaliar o rendimento de biodiesel produzido a partir da transesterificação não catalítica do óleo de tungue bruto e in situ sob condições supercríticas do etanol, bem como verificar a influência das condições operacionais sobre o perfil dos ésteres etílicos de ácidos graxos (FAEE). Para executar as reações de transesterificação com etanol supercrítico foi desenvolvida uma unidade experimental multipropósito com reator batelada (500 ml) e sistema de aquisição e monitoramento da pressão, temperatura e tempo de reação. O planejamento fatorial 23 completo com ponto central foi empregado com o intuito de avaliar a influência das condições operacionais. Quando foi utilizado o óleo bruto, avaliou-se o efeito da razão molar de óleo/álcool (1/18 e 1/42), temperatura (290 oC e 330 oC) e tempo de reação (5 min e 55 min), e quando o óleo in situ (semente) foi a matéria-prima, foram avaliados a razão da massa por volume (1/10 e 1/30), temperatura (270 oC e 310 oC) e granulometria (8-10 mesh e inteira). A caracterização e quantificação dos FAEE foi realizada por cromatografia gasosa acoplada a detector de ionização em chama (GC-FID). Foram determinadas as curvas analíticas para os ésteres etílicos dos ácidos: láurico, mirístico, palmítico, palmitoleico, esteárico, oleico, linoleico, linolênico e araquidônico. As condições operacionais exerceram grande influência sobre o rendimento do biodiesel de tungue. A transesterificação a partir do óleo bruto propiciou rendimentos de até 95,7% na condição de ponto central (1/30, 310 oC e 30 min) e a análise de variância ao nível de 95% indicou que o tempo de reação não exerce influência significativa na faixa investigada. Em relação ao perfil de FAEE, o teste Tukey ao nível de 5% de probabilidade indicou diferenças significativas entre as médias. Ésteres etílicos de ácidos graxos saturados são influenciados positivamente pelo acréscimo da temperatura e tempo de reação, aumentando seus teores, enquanto que, os teores de insaturados decrescem. A transesterificação in situ do óleo de tungue proporcionou atingir rendimentos de até 94,0%. As análises estatísticas indicaram que a granulometria investigada não exerce influência sobre o rendimento e perfil de FAEE. A biomassa residual de tungue, obtida após o processo de transesterificação in situ, possui elevado valor energético, com poder calorífico superior de 8.124 kcal/kg.<br> / Abstract : The objective of this study was to evaluate the yield of biodiesel produced from non-catalytic transesterification of raw crude tung oil and in situ oil, under supercritical conditions of ethanol, as well to determine the influence of the operating conditions on the profile of ethyl esters of fatty acids (FAEE). To perform the transesterification reactions with supercritical ethanol it developed a multipurpose experimental unit with batch reactor (500 ml) and system of the acquisition and monitoring of pressure, temperature and reaction time. A 23 factorial design with central point was applied in order to evaluate the influence of operating conditions. When the crude oil was used as raw material were evaluated the molar ratio of oil/alcohol (1/18 and 1/42), temperature (290 oC and 330 oC) and reaction time (5 min and 55 min). When used in situ oil was evaluated the mass/volume ratio (1/10 and 1/30), temperature (270 ºC to 310 ºC) and particle size (8-10 mesh and whole). The characterization and quantification of esters were performed by gas chromatography coupled with a flame ionization detector employing the method of internal standardization with methyl heptadecanoate. Were determined the analytical curves for the ethyl esters of fatty acids: lauric, myristic, palmitic, palmitoleic, stearic, oleic, linoleic, linolenic and arachidonic. Operational conditions have exerted great influence on the yield of biodiesel of tung. The transesterification from crude oil afforded yields of up to 95.7% in the central point of condition (1/30, 310 ºC and 30 min) and the analysis of variance at 95% indicated that the reaction time had no influence significantly in the investigated range. Regarding the profile of FAEE, the Tukey test at 5% probability indicated significant differences between means. Ethyl esters of saturated acids are positively influenced by increased temperature and reaction time, while the content of the unsaturated decrease. The in situ transesterification of tung oil afforded achieve yields of up to 94.0%. Statistical analysis indicated that the particle size investigated had no influence on yield and FAEE profile. The residual biomass tung originated from the process of the in situ transesterification possesses high energetic value, with superior calorific power of 8,124 kcal/kg.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2012 / Made available in DSpace on 2013-07-16T04:30:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 316523.pdf: 2763639 bytes, checksum: 4a00f752dc95079ccafecbf6c9ecd449 (MD5) / Para o mercado de motores a Diesel, a possibilidade de utilizar o biodiesel, um combustível renovável, tem motivado a realização de estudos relacionados à reações químicas com óleos vegetais. A transesterificação não catalítica de óleo vegetal utilizando um álcool em condições supercríticas vem se destacando como um método alternativo para produção de biodiesel. Quando comparado com os tradicionais métodos de catalise ácida e catálise básica usuais na indústria, o método supercrítico não catalítico tem o tempo de reação bruscamente reduzido, não há necessidade de padronização da matéria prima, a pureza do produto gerado é elevada e a geração de água residual é reduzida. Com um reator de 150 mL, capaz de suportar temperaturas de 300 °C e pressões de 250 bar, um sistema de aquecimento elétrico, válvulas e linhas para trabalho com alta pressão, busca-se o desenvolvimento do processo supercrítico para produção de biodiesel a partir da semente de soja in natura. Foi utilizada semente em três granulometrias, diferentes razões molares (etanol:óleo), percentuais de água no leito e temperaturas. Para análise estatística utilizou-se um planejamento experimental fatorial fracionário . As análises dos ésteres formados foram realizadas em cromatógrafo gasoso. Foi construída uma curva para estimativas do rendimento de ésteres em função do tempo experimental onde foram obtidos rendimentos máximos de 94,07 %. Verificou-se a presença dos ésteres palmitato, estearato, oleato, linoleato e linolenato. O biodiesel apresentou baixa susceptibilidade a oxidação tendo maiores concentrações de éster oleato. Como subproduto do processo realizado obteve-se grão de soja carbonizado com potencial calorífico de 2203,17 kcal/kg próximo da lenha (40% p/p água), madeira verde e cavacos de pinho. O modelo de balanço das espécies químicas desenvolvido foi capaz de representar a curva de rendimento para o processo de produção de biodiesel proposto, demonstrando respostas adequadas. O balanço energético realizado indicou uma relação de 1,19:1. O balanço econômico indicou que, dependendo do custo da matéria prima, etanol e semente, é possível obter viabilidade econômica.<br> / Abstract : In the diesel engine market, the possibility of using biodiesel, a renewable fuel, has motivated studies related to the transformation of vegetable oils. The non-catalytic transesterification of vegetable oil using alcohol in supercritical conditions has emerged as an alternative method for biodiesel production, since this, when compared with traditional methods of acidic and basic catalysis in industry usual, the reaction time is sharply reduced, there is no need for standardization of the raw material, the purity of the product generated is high and generation of residual water is reduced. By using a 150 ml reactor with a temperature of 300 °C and pressures of up to 250 bar, equipped with an electric heating system with valves and lines to work for high pressure, it was sought to develop the supercritical process for biodiesel production from soybean seed. The seed was used in three particle sizes, different molar ratios (ethanol:oil) 10:1, 20:1 and 30:1, three different water concentrations and temperatures of 245 °C, 255 ºC and 265 ºC. The experimental design chosen was the type factorial design . The analyses of the esters formed were carried out in a gas chromatograph. A curve was constructed to estimate the conversion efficiency. It was obtained an efficiency of 94.07%. It was possible to verify the presence of the esters: palmitate, sterate, oleate, linoleate and linolenate. Biodiesel had low susceptibility to oxidation because higher concentrations of oleate ester. As a by-product of the process carried out carbonized soybean was obtained as by-product of the process, with calorific potential of 2.203, 17 kcal/Kg same to the wood (40% water), raw wood and pine chips. The development chemical species balance model was capable of representing the yield curve for the production process, demonstrating adequate answers. The energy balance indicated a relationship of 1,19:1. The economic balance indicated that depending on the cost of raw materials, ethanol e seed, it is possible to obtain a favorable yield.