Não consta resumo na publicação. / Abstract not available.

Orientador: Alberto José Cavalheiro / Banca: Angela Regina Araujo / Banca: Isabele Rodrigues Nascimento / Banca: Daniel Rinaldo / Banca: Edson Rodrigues Filho / Resumo: Levando em consideração a diversidade química das estirilpironas isoladas de Cryptocarya mandioccana, este trabalho teve por objetivo estudar o mecanismo de fragmentação de 6 dessas substâncias por ESI-MS/MS e por GC-EI-MS e também determinar a configuração absoluta dos centros metínicos hidroxilados e do centro C6 do anel pirônico. Foram isoladas seis estirilpironas polihidroxiladas: desacetilcriptocarialactona (1), criptomoscatona D1 (2), criptomoscatona E2 (3), criptomoscatona E1 (4), criptomoscatona E3 (5) e criptomoscatona F1 (6). As análises por ESI-MS/MS e os cálculos teóricos indicaram que em fase gasosa os sítios de protonação e cationização das estirilpironas ocorrem no oxigênio carbonílico, similarmente aos anéis lactônicos descritos na literatura. O mecanismo de fragmentação proposto para as estirilpironas cationizadas com Na+ é comum a todas, apresentando perda neutra de C10H12O [M+Na148]+ e as substâncias tri-hidroxildas sofreram uma segunda fragmentação com perda neutra de acetaldeído [M+Na14844]+. Nos espectros de massas de íons totais não é observado o íon referente às moléculas protonadas [M+H]+, mas sim o íon [M+HH2O]+ referente à perda de água, portanto uma dissociação na fonte. Assim como para a espécie cationizada, este íon foi submetido à CID e no espectro MS/MS é observado novas eliminações de água referentes as perdas das demais hidroxilas, íons [M+HnH2O]+, e posteriormente abertura do anel pirônico e eliminação de mais uma molécula de água, seguida de CO [M+HnH2OCO]+. A derivação das estirilpironas com MSTFA permitiu analisá-las por CG-MS, porém em quase todos os casos não foi possível detectar o íon molecular. O pico base sempre é referente ao cátion de TMS (m/z 73), comum para substâncias derivadas com este reagente, enquanto que os outros íons fragmentos são resultantes da clivagem homolítica... / Abstract: Taking into account the chemical diversity of styrylpyrones isolated from Cryptocarya mandioccana, this work aimed to study the mechanism of fragmentation of six compounds belonging to this class by means of ESI-MS/MS and GC-EI-MS analysis and also to assign the absolute configuration of hydroxylated methinic centers and that at C6 in the pyrone ring. Six styrylpyrones poli-hydroxilated: desacetilcryptocaryalactone (1), cryptomoscatone D1 (2), cryptomoscatone E2 (3), cryptomoscatone E1 (4), cryptomoscatone E3 (5), e cryptomoscatone F1 (6) were isolated. Analysis by ESI-MS/MS and data from theoretical calculations in gas phase suggest the carbonyl oxygen as protonation and cationization site of the styrylpyrones, which is in accordance to data reported for the lactone rings. The fragmentation mechanism proposed for cationized styrylpyrones with Na+ is common to compounds 1-6, with loss of neutral C10H12O [M+Na148]+. Tri-hydroxylated substances showed a second fragmentation with loss of an acetaldehyde unit [M+Na14844]+. Although it was not possible to observe the protonated molecule ions [M+H]+ in the MS total ion spectrum, the ion [M+HH2O]+ referring to water loss was observed, which indicates in-source dissociation. As for the cationized species, this ion was subjected to CID process and the MS/MS spectrum showed an additional water loss related to a second hydroxyl group, ions [M+HnH2O]+. It was then followed by pyrone ring-opening and eliminations of a water molecule and CO [M+HnH2OCO]+. Derivatization of the styrylpyrones with MSTFA was conducted to allow the analysis by GC-MS. On the mass spectra, in almost all cases, it was not possible to detect the molecular ion, and the base peak was always related to cation TMS (m/z 73). This ion is common for substances derived with this reagent, while the others ions are fragments resulting from the homolytic β cleavage with... / Doutor

Os ácidos linoléicos conjugados (CLAs) consistem de um grupo de isômeros geométricos e posicionais do ácido linoléico aos quais tem sido atribuídos efeitos anticarcinogênico, antidiabético, antiaterogênico e modulador da composição corporal. As principais fontes naturais de CLA são o leite e a carne de ruminantes, uma vez que microorganismos ruminais são capazes de formar CLAs e seus precursores como intermediários da biohidrogenação. Para sua identificação e quantificação por cromatografia gasosa (CG) deve se tomar cuidado ao decidir um procedimento apropriado de metilação, a fim de evitar a isomerização dos CLAs. Dessa forma, o objetivo do presente trabalho foi de avaliar criticamente metodologias analíticas para caracterizar os isômeros conjugados c-9, t-11 e t-10, c-12 do ácido linoléico, identificando o melhor método para a esterificação e a melhor programação por cromatografia gasosa para a separação, identificação e quantificação dos CLAs através de sua análise em suplementos, cortes bovinos e laticínios. Para tanto, foram empregadas as técnicas de esterificação ácida com trifluoreto de boro metanólico, esterificação alcalina com metóxido de sódio metanólico e uma esterificação mista usando a combinação dos dois catalisadores na metilação de uma amostra comercial de suplemento de ácido linoléico conjugado na forma de triacilglicerol, o Tonalin® CLA TG 80, da Cognis. Os ésteres metílicos foram identificados sob três condições cromatográficas CLA01, CLA02 e CLA03. Também foram realizadas quantificações dos isômeros c-9, t-11 e t-10, c-12 CLA no Tonalin® CLA TG 80 e FFA 80 através de ressonância magnética nuclear do carbono 13 (13C-RMN). Os resultados obtidos permitiram decidir pelo emprego da técnica de esterificação alcalina, seguido da análise cromatográfica pelo método CLA03 para análise de cinco cortes bovinos fracionados em músculo e capa de gordura, creme de leite, iogurte integral e três tipos de queijo. O método de esterificação alcalina, seguido de separação por CG pelo método CLA03 mostrou-se o mais adequado para uma quantificação segura do perfil de ácidos graxos de alimentos que contenham os isômeros conjugados do ácido linoléico, uma vez que os resultados obtidos concordam com a literatura atual. / Conjugated linoleic acids (CLAs) are a group of geometric and positional isomers of linoleic acid which have been attributed to present anticarcinogenic, antidiabetic, antiaterogenic and body composition modulation effects. Major natural sources of CLA are ruminants milk and meat, since rumen microorganisms are able to produce CLAs and their precursors as intermediates of biohydrogenation. Before identification and quantification by gas chromatography (GC), the methylation procedure should be carefully decided to avoid isomerization of CLAs. Thus, the objective of this study was to critically evaluate analytical methods for characterizing conjugated linoleic acid isomers c-9, t-11 and t-10, c-12, by identifying the best method for esterification and the best gas chromatography programming for separation, identification and quantification of CLAs through quantification of CLAs in supplements, beef and dairy products. In order to accomplish this objetive, the techniques of acid esterification with boron trifluoride methanol, alkaline esterification with methanolic sodium methoxide and mixed esterification using a combination of the two catalysts were employed in the methylation of a commercial sample of conjugated linoleic acid supplement in triacylglycerol form, the CLA Tonalin® TG 80, from Cognis. The methyl esters were identified in 3 chromatographic conditions CLA01, CLA02 and CLA03. CLA isomers c-9, t-11 and t-10, c-12 were also quantified in CLA Tonalin® TG 80 and FFA 80 by carbon 13 nuclear magnetic resonance (13C-NMR). The results indicated the alkaline esterification technique followed by chromatographic analysis by CLA03 method as the best method for analyzing five cuts of beef fractionated in muscle and fat layer, cream, full yoghurt and three types of cheese. The alkaline esterification method followed by GC separation method CLA03 proved to be the most suitable for safe quantification of fatty acid profile in foods that contain conjugated linoleic acid isomers, once the results agreed with the data available in the current literature.

Submitted by admin tede (tede@pucgoias.edu.br) on 2017-08-21T12:12:23Z No. of bitstreams: 1 LUCAS CAMILO SILVA.pdf: 1027283 bytes, checksum: 4d040e2a5bb41a7711feb0c0686ea851 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-21T12:12:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LUCAS CAMILO SILVA.pdf: 1027283 bytes, checksum: 4d040e2a5bb41a7711feb0c0686ea851 (MD5) Previous issue date: 2017-03-10 / The complexity of biodiesel production processes through alkaline transesterification generates undesirable components to the process and increases the cost of quality control. The objective of this study is to analyze the biodiesel production process throughout the intermediate stages and propose analytical methodologies based on Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and spectroscopy since these demanding less time for analysis and provide reliable information on various parameters without requiring large laboratory structure. The residual fatty acids and glycerol produced during transesterification of oils to biodiesel production can be raw material for glycerides synthesis by esterification reaction, an alternative technology to aggregate the biodiesel market. This paper presents an alternative to add value to these two byproducts under reaction conditions to easy control. It was used glycerol and fatty acids derived from the production of biodiesel and pure soybean fatty acid and glycerol pharmaceutical standard for evaluation of esterification with glycerol of fatty acids. For analysis of the NMR results was used factorial experimental design where was confirmed the gradually increasing concentration of glycerides in all batches getting to have 94.65% of glycerides formation when the catalyst used Methanesulfonic acid (M.S.A.) for reaction between Soybean distilled fatty acids (A.G.D.S.) and pharmaceutical standard glycerol. Was evaluated the esterification of Methyl Esters (ME) present in olein where it was found that the use of glycerol and standard pharmaceutical M.S.A. was the best reaction route where only 16.50% of the ME was not consume to generate glycerides. There was evaluation of the stages of the biodiesel production process and analysis of quality parameters by NMR where was possible to find contaminants in the raw material and determine the biodiesel quality results. Was make analysis of the standard glycerol pharmaceutical by xiv spectroscopy. For the treatment of the spectroscopy data, the PLSR model assembled and the results verified by the RMSEP calculation. It verified that the use of 20 components to construct the model showed RMSEP values ranging from the highest value referring to Color parameter and the lowest for the acidity analysis being 0.5659 and 0.00115 respectively, low values indicating that the model was satisfactory for predicting the quality results. It concluded that the synthesis of glycerides through reaction between glycerol and fatty acids occurred significantly. NMR and Spectroscopy techniques present potential for quality evaluation and reaction route for biodiesel production and synthesis of glycerides through esterification of esters and fatty acids as well as for quality control analyzes of glycerol pharmaceutical standard. / A complexidade de processos de produção de biodiesel através de transesterificação alcalina gera compostos indesejáveis. O objetivo deste trabalho é analisar o processo de produção de biodiesel ao longo das etapas e propor metodologias analíticas baseadas em Ressonância Magnética Nuclear (NMR) e espectroscopia visto que estas demandam menor tempo para análise e forneçam informações confiáveis de vários parâmetros. Ácidos graxos residuais e glicerol produzido durante a transesterificação de óleos para produção de biodiesel podem ser matérias-primas para síntese de glicerídeos através de reação de esterificação, uma alternativa tecnológica para agregar valor ao biodiesel no mercado. Este trabalho apresenta uma condição reacional de fácil controle para síntese de glicerídeos. Utilizou-se glicerol e ácidos graxos oriundos da produção de biodiesel e ácido graxos puros de soja e glicerol padrão farmacêutico para avaliação da esterificação de ácidos graxos com glicerol. Para análise dos resultados de NMR fez-se planejamento fatorial onde confirmou-se aumento gradativo de concentração de glicerídeos em todas bateladas chegando a ter-se um total de 94,65% de formação de glicerídeos. Avaliou-se a esterificação de metilésteres (ME) presentes na oleína onde verificou-se que a utilização de glicerol padrão farmacêutico e Ácido Metatoluenosulfônico M.S.A. foi a melhor rota reacional onde apenas 16,50% do ME não foi consumido para geração de glicerídeos. Fez-se avaliação das etapas do processo de produção de biodiesel e análise de parâmetros de qualidade através de NMR onde foi possível encontrar contaminantes na matériaprima e determinar resultados de qualidade do biodiesel. Fez ainda análise de glicerol padrão farmacêutico por espectroscopia. Para tratamento dos dados de espectroscopia, montou-se modelo de Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLSR) e verificou-se os resultados através do cálculo do Erro Médio Quadrático de Previsão xii (RMSEP).Verificou-se que a utilização de 20 componentes para construção do modelo observou-se valores de RMSEP variando entre o maior valor referente ao parâmetro cor e o menor para a análise de acidez sendo 0,5659 e 0,00115 respectivamente, valores baixos que indicam que o modelo apresentou-se satisfatório para predição dos resultados de qualidade. Concluiu-se que a síntese de glicerídeos através de reação entre o glicerol e ácidos graxos ocorreram de maneira significativa. Técnicas de NMR e Espectroscopia apresentam potencial para avaliação de qualidade e rota reacional para produção de biodiesel e síntese de glicerídeos através de esterificação de ésteres e ácidos graxos assim como para análises de controle de qualidade de glicerol padrão farmacêutico.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FERTONANIH.pdf: 1031901 bytes, checksum: 493503a6add273da1bf51a7eec7dd483 (MD5) Previous issue date: 2006-08-17 / words: pectin, apple Apple juice processing may produce around 20-40% of the raw material as a by-product known as pomace, which could be useful as natural source of many high value compounds. The objective of this work was to establish a procedure of acid extraction of pectin from such industrial by-product. Aplle pomace, obtained in laboratory scale, was dried to decrease its chemical and microbiological instability. With essays at 97o C/10min seven acids were tested (1-750mM) in what concerns their effects on pectin yield and best acid was identified. Pectin was extracted according to a experimental design factorial 22 axial with repetitions at the central essay considering the effects of HNO3 concentration and time. The resulting model was analysed in what concerns regression and lack of fit. The pectin fraction obtained at the central essay was compared to commercial samples of low and high methoxyl pectin with titrimetry and spectroscopic FTIR techniques as well as by size exclusion chromatography and neutral sugar composition. The extraction reactions showed the difference of the nitric, hydrochloric, succinic and lactic acids, which an increasing yield up to 100mM from the trichloroacetic, malic and citric acids, with and increasing yield up to 750mM, reaching higher levels than possible. Nitric acid was the select and reaction containing 10 g of apple pomace gave better results than that with 5 or 25 although he yields were all the same (R2=). The model was statistically significant concerning gravimetric yield (R2 = 0.9834) and predicts that at 126mM and during 14 min it will be reached a maximum yield of 20.07 g/100 g. The same experiment established the model statistically significant (R2=0.9888) which predicts the minimum degree of esterification of 43,73% in extracted pectin at 200 mM during 10 min. The experimental sample of pectin (10 min, 100mM, 97° C) was similar to the commercial low methoxyl pectin both by titrimetric techniques as well as spectroscopic FTIR, and showed a similar HPSEC profile and ramnose insertion frequency in main acid chain. The results suggest the utilization of the model in conditions even milder than that of the central essay for obtaining low methoxyl pectin with less possibility of structural damage. Kepomace, yield, degree of esterification. / O processamento de suco concentrado de maça pode acarretar a disponibilidade de 20 a 40% da matéria-prima sob a forma de resíduo agroindustrial, o bagaço, que pode ser usado como matéria-prima para a obtenção de compostos de alto valor. O objetivo deste trabalho foi estabelecer um procedimento de extração ácida de pectina a partir do bagaço da maçã. O bagaço foi obtido em nível de laboratório e desidratado em estufa. Foram feitos ensaios com 7 ácidos em diferentes concentrações de 1 a 750 mM, temperatura de 97ºC por 10 min, para verificar o efeito sobre a reação da extração. Com o ácido mais adequado, foi utilizado um planejamento fatorial 22 axial com repetições no ponto central para estabelecer o efeito da sua concentração e do tempo, a 97oC, sobre o rendimento e a esterificação da pectina. Os modelos foram analisados estatisticamente com relação à regressão e a falta de ajuste. A fração de pectina obtida no ensaio central do experimento foi comparada com amostras comerciais de pectina de alto e baixo grau de esterificação em termos titulométricos, espectroscópicos (FT-IR), cromatografia de exclusão em gel e em relação ao seu conteúdo de açúcares neutros por cromatografia gasosa. As reações de extração evidenciaram a diferença entre os ácidos nítrico, clorídrico, succínico e lático, com rendimento crescente ate 100mM, e os ácidos tricloroacético, málico e cítrico, com rendimento crescente até 750mM chegando a valores superiores aos teores existentes de pictina. O ácido nítrico foi o que apresentou resultados mais coerentes e a reação de extração com 10 g de bagaço de maçã apresentou maior praticidade em comparação com 5g ou 25g embora os rendimentos tenham sido todos iguais (R2 = 0,9978). O modelo de extração ácida de pectina foi estatisticamente significativo (R2 = 0,9834) e demonstra que a 126mM durante 14 min dever haver um rendimento máximo de 20,07 g. O mesmo experimento definiu o modelo estatisticamente significativo (R2 = 0,9796) que demonstrou o grau de esterificação mínimo de 43,73% de pectinias extraídas a 200 mM durante 10 min. A amostra de pectina experimental (10 min, 100mM, 97º C) foi similar à comercial de baixo grau de esterificação tanto por titulometria quanto por espectroscopia FTIR, apresentou semelhante perfil de exclusão estérica e grau de inserção de ramnose na cadeia principal. Os resultados sugerem o uso do modelo em condições ainda mais brandas que as do ensaio central para a obtenção de pectinas de baixo grau de esterificação com menores possibilidades de danos estruturais.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-01-26T14:03:06Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_PreparacaoSuportesMicro.pdf: 1068522 bytes, checksum: 5efdae2f5d549f6d1eae3f4d46a0c3c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-01-27T13:35:58Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_PreparacaoSuportesMicro.pdf: 1068522 bytes, checksum: 5efdae2f5d549f6d1eae3f4d46a0c3c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-27T13:35:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_PreparacaoSuportesMicro.pdf: 1068522 bytes, checksum: 5efdae2f5d549f6d1eae3f4d46a0c3c3 (MD5) Previous issue date: 2015-09-29 / O presente trabalho teve como objetivo preparar e caracterizar catalisadores heterogêneos utilizando enzimas imobilizadas nos suportes MCM-41 e metacaulim. Os suportes foram funcionalizados com APTES (uma amina) para aplicação na reação de esterificação do ácido oleico com metanol, para produção de éster. A caracterização do catalisador foi feita por DRX, IV-TF, fisissorção de N2 e espectrometria de UV. Os resultados apontaram que o MCM-41 foi efetivamente funcionalizado e que as enzimas foram imobilizadas, no entanto, houve perda parcial do arranjo hexagonal desse suporte, enquanto que, para o metacaulim, tanto a funcionalização quanto a imobilização não ocorreram de forma satisfatória. Através da espectrometria de UV, foi verificado que em torno de 80% das enzimas foram efetivamente imobilizadas em MCM-41. Esse biocatalisador (heterogêneo) foi testado na esterificação do ácido oléico (razão molar para ácido oleico/metanol foi de 1:15), à temperatura de 30ºC (100 rpm), durante 12h. A conversão obtida através do biocatalisador foi de 52% da massa de ácido em éster, indicando que há viabilidade quanto à utilização da MCM-41 funcionalizado com amina, para a imobilização de lipase, pois atividade catalítica das enzimas foi preservada. Quanto ao metacaulim, os resultados apontaram que, a pesar de ter ocorrido, inicialmente, alguma ligação das enzimas ao metacaulim funcionalizado, a espectrometria de UV apontou que a ancoragem das enzimas não foi eficaz, no decorrer de 4h, no entanto, novas abordagens metodológicas para esse material poderão ser aplicadas para garantir a funcionalização e imobilização eficazes. / This study aimed to prepare and characterize heterogeneous catalysts using immobilized enzymes in MCM-41 supports and metakaolin. The supports were functionalized with APTES (an amine) for application to the oleic acid esterification reaction with methanol to produce ester. The characterization of the catalyst was made by XRD, FT-IR, physisorption of N2 and spectrometry of UV. The results show that MCM-41 has been effectively functionalized and immobilized enzymes were, however, there was a partial loss of the hexagonal array of such support, while for metakaolin, both functionalization as immobilization did not occur satisfactorily. Using UV spectrometry, it was found that around 80% of the enzymes were effectively immobilized on MCM-41. This biocatalyst (heterogeneous) was tested in the esterification of oleic acid (molar ratio to oleic acid / methanol was 1:15), at a temperature of 30 °C (100 rpm) for 12h. The obtained conversion was 52% of acid mass to ester, indicating that there viability on the use of MCM-41 amine functionalized for the immobilization of lipase, since catalytic activity of the enzyme was preserved. As for metakaolin, the results showed that, despite having been initially some connection enzymes to metakaolin functionalized, UV spectrometry showed that the anchoring enzyme was not effective in the course of 4 hours, however, new methodological approaches to this material may be applied to ensure the efficient functionalization and immobilization.

Since it was discovery in 1992 by researchers at Mobil Oil Corporation, which mesoporous molecular sieves MCM-41 type has aroused great interest in the scientific community because their main properties, high surface area (700-1500 m2g-1), uniform size distribution pores and high capacity ion exchange, where the presence of exchange sites allows functionalize the surface of these materials for specific applications. In this work mesoporous molecular sieve MCM-41 modified with rare earth elements, for example: cerium, lanthanum and praseodymium and the aluminum metal were synthesized direct via by non-hydrothermal method. The insertion of metal in MCM-41 structure aimed to generate acid sites on the sample surface to be applied in the reaction of oleic acid esterification model in order to obtain biodiesel. The synthesized samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TG/DTG), infrared spectroscopy (FTIR), nitrogen adsorption, determination of surface acidity and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the incorporation of metals in the MCM-41 structure is possible, but the inclusion of rare earth elements is a difficult process, forming mesoporous materials with lower degree of organization. All the synthesized catalysts were evaluated their catalytic activity in the esterification reaction of oleic acid with methanol. The conversion of methyl oleate was determined by titration by the acidity index of the reaction medium. All catalysts showed activity, but the best performers were 40AlMCM-41 and LaMCM-41 with 47.6 and 36.5% conversion to methyl oleate, respectively. These were then evaluated for their catalytic activities greater detail, by varying the reaction time (2, 3, and 4 h), reaction temperature (130, 165 and 200 °C) and molar ratio oleic acid/methanol (1:8, 1:14 and 1:20). The reaction conditions which optimize conversion to methyl oleate, within the range studied, are T = 200 °C, AO/MeOH = 1:8 and t = 3 h, reaching 91.1 and 81.3% conversion for catalysts LaMCM-41 and 40AlMCM-41, respectively, under the conditions: t = 2 h, T = 200 °C, AO / MeOH = 1:8 and 5% catalyst. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Desde sua descoberta em 1992 pelos pesquisadores da Mobil Oil Corporation, peneiras moleculares mesoporosas do tipo MCM-41 tem despertado grande interesse no meio científico devido suas principais propriedades, elevada área superficial (700 – 1500 m2g-1), distribuição uniforme de tamanho de poros e elevada capacidade de troca iônica, onde a presença de sítios de troca permite funcionalizar a superfície destes materiais para aplicações especificas. Nesse trabalho peneiras moleculares mesoporosas MCM-41 modificadas com os elementos terras raras cério, lantânio e praseodímio e com o metal alumínio foram sintetizados via direta pelo método não-hidrotérmico. A inserção dos metais na estrutura da MCM-41 teve o objetivo de gerar sítios ácidos na superfície das amostras para serem aplicados na reação modelo de esterificação do ácido oleico visando à obtenção de biodiesel. As amostras sintetizadas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), termogravimetria (TG/DTG), espectroscopia no infravermelho (FTIR), adsorção de nitrogênio, determinação da acidez superficial e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostram que a incorporação dos metais na estrutura da MCM-41 é possível. Porém a inserção dos elementos terras raras é um processo difícil, formando materiais mesoporosos com menor grau de organização. Todos os catalisadores sintetizados tiveram suas atividades catalíticas avaliadas na reação de esterificação do ácido oleico com metanol. A conversão do ácido oleico foi determinada por titulometria, através do índice de acidez do meio reacional. Todos os catalisadores se mostraram ativos, porém os que apresentaram melhor desempenho foram 40AlMCM-41 e LaMCM-41 com 47,6 e 36,5 % de conversão do ácido oleico, respectivamente. Estes então tiveram suas atividades catalíticas avaliadas em maior detalhe, variando-se o tempo reacional (2, 3 e 4 h), temperatura de reação (130, 165 e 200 ºC) e razão molar ácido oleico/metanol (1:8, 1:14 e 1:20), alcançando 91,1 e 81,3 % de conversão para os catalisadores LaMCM-41 e 40AlMCM-41, respectivamente, nas condições: t = 2 h, T = 200 ºC, AO/MeOH = 1:8 e 5 % de catalisador.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A crescente preocupação com a preservação do meio ambiente aliada às perspectivas de esgotamento das fontes de energia obtidas dos combustíveis fósseis tem impulsionado a indústria a desenvolver combustíveis alternativos a partir de recursos renováveis e processos ambientalmente não agressivos. O biodiesel, uma mistura de ésteres de ácidos graxos obtida pela transesterificação catalítica de óleos vegetais com álcoois de cadeia curta (metanol ou etanol) é um combustível alternativo importante, pelo fato das suas propriedades (índice de cetano, conteúdo energético e viscosidade) serem similares às do diesel obtido a partir do petróleo. No presente trabalho, a transesterificação do óleo de soja com metanol para a produção de biodiesel foi estudada em presença de catalisadores sólidos à base de Mg/La e Al/La com propriedades ácido-básicas. Catalisadores de Mg/La com uma relação molar Mg/La igual a 9:1 foram preparados por coprecipitação utilizando três métodos que se diferenciavam quanto ao tipo de agente precipitante e a temperatura de calcinação. O catalisador preparado com (NH4)2CO3/NH4OH como agente precipitante e calcinado a 450 C apresentou as melhores características físico-químicas e catalíticas. Catalisadores à base de Mg/La e Al/La com diferentes composições químicas foram sintetizados nas condições de preparo selecionadas. O comportamento catalítico destes materiais foi investigado frente à reação de transesterificação do óleo de soja com metanol. O catalisador de Al/La com uma relação molar Al/La igual a 9:1 mostrou o melhor desempenho catalítico (rendimento em ésteres metílicos igual a 84 % a 180 C) e pode ser reutilizado por pelo menos três ciclos de reação. Também foram realizados testes catalíticos na presença do óleo de soja com 10 % de ácido oleico verificando-se que os catalisadores utilizados possuem sítios capazes de catalisar as reações de transesterificação e esterificação / The growing concern for environmental preservation combined with the possibility of depletion of energy obtained from fossil fuels has driven industry to develop alternative fuels from renewable resources and environmentally non-aggressive processes. Biodiesel, a mixture of fatty acid esters obtained by catalytic transesterification of vegetable oils with short chain alcohols (methanol or ethanol) is an important alternative fuel, because of its properties (cetane number, energy content and viscosity) are similar to diesel derived from oil. In this study, the transesterification of soybean oil with methanol to produce biodiesel was studied in the presence of solid catalysts based on Mg/Al and Al/La with acid-base properties. Catalysts containing Mg/La with an Mg/La molar ratio equal to 9:1 were prepared by coprecipitation using three methods that differed according to precipitant type, and calcination temperature. The catalyst prepared with (NH4)2CO3/NH4OH as precipitating agent and calcined at 450 C presented the best physico-chemical and catalytic properties. Catalysts based on Mg/Al and Al/La with different chemical compositions were synthesized under the selected conditions of preparation. The catalytic behavior of these materials was investigated by transesterification reaction of soybean oil with methanol. The Al,La-catalyst with an Al/La molar ratio equal to 9:1 showed the best catalytic performance (fatty acid methyl esters yield equal to 84 % at 180 C) and can be reused for at least three reaction cycles. Catalytic tests were also carried on in the presence of soybean oil containing 10 % of oleic acid. It was verified that the catalysts used have sites capable of catalyzing esterification and transesterification reactions

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A estimação de parâmetros cinéticos em processos químicos e cromatográficos utilizando técnicas numéricas assistidas por computadores tem conduzido para melhoria da eficiência e o favorecimento da compreensão das fenomenologias envolvidas nos mesmos. Na primeira parte deste trabalho será realizada a modelagem computacional do processo de produção de biodiesel via esterificação, sendo que, o método de otimização estocástica Random Restricted Window (R2W) será correlacionado com os dados experimentais da produção de biodiesel a partir da esterificação do ácido láurico com etanol anidro na presença do catalisador ácido nióbico (Nb2O5). Na segunda parte do mesmo será realizada a modelagem computacional do processo de cromatografia de adsorção (batch process) onde serão correlacionados os dados provenientes dos modelos cinéticos de HASHIM, CHASE e IKM2 com os dados experimentais da adsorção de amoxicilina com quitosana, e também serão correlacionados os dados experimentais da adsorção de Bovine Serum Albumin (BSA) com Streamline DEAE com os dados provenientes de uma nova aplicação do método R2W mediante a implementação de um modelo cinético reversível. Ademais, as constantes cinéticas para cada processo supracitado serão estimadas levando em consideração o valor mínimo da função resíduos quadrados. / The estimation of kinetic parameters in chemical and chromatographic processes using numerical techniques assisted by computers has led to the improved of efficiency and facilitating the understanding of phenomenologies involved in those. In the first part of this work will be carried out the computational modeling of production process of biodiesel by esterification, and that, the stochastic method of optimization Random Restricted Window (R2W) will be correlated with the experimental data of biodiesel production through the esterification of lauric acid with anhydrous ethanol in the presence of niobic acid (Nb2O5) as catalyst. In the second part of this will be carried out the computational modeling of the process of adsorption chromatographic (batch process) where will be correlated the data by the kinetic models of HASHIM, CHASE and IKM2 with the experimental data of amoxicillin adsorption with quitosan, and will also be correlated the experimental data of Bovine Serum Albumin (BSA) with Streamline DEAE with the data from a new application of R2W method through the implementation of a reversible kinetic model. Moreover, the kinetic constants for each process aforementioned will be estimated taking into account the minimum value of function of square residues.

Orientador: Eduardo René Pérez Gonzáles / Banca: Alvicler Magalhães / Banca: Wanda Pereira Almeida / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Amino ésteres lactâmicos derivados do PABA e que podem ser potencialmente bioativos, por exemplo, como anestésicos locais, foram sintetizados com bons rendimentos por uma reação seletiva de SnAr de ácidos benzóicos com n-(3-aminopropil)-lactamas seguida por esterificação com aminoálcoois terciários. Produtos da N-arilação do N, N-dimetilformamida foram também obtidos através da esterificação direta do ácido 4-cloro-3-nitrobenzóico / Abstract: Lactamic amino esters PABA-related, and can potentially bioactive, for exemple, as local anesthetics were synthesized in good yields by a selective 'S IND. n'Ar reactions of benzoic acids with N-(3-aminopropyl)lactams followed by esteterification with tertiary aminoalcohols. Products of the N-arylation with N,N-dimethylformamide are also obtained through of direct esterification of 4-chloro3-nitrobenzoic acid / Mestre