O processo de transesterificação alcalina para produção de biodiesel não é indicado para óleos de alta acidez, para esta condição, o processo de hidroesterificação atualmente tem sido investigado como alternativa. Este processo consiste em duas etapas associadas, a hidrólise na qual as moléculas de triacilgliceróis são hidrolisadas aos respectivos ácidos graxos, tendo como subproduto o glicerol e, em seguida, a etapa de esterificação na qual os ácidos graxos obtidos e previamente purificados são esterificados com o álcool desejado. Este processo favorece à utilização de matérias-primas com qualquer teor de ácidos graxos livres e umidade, o que pode representar redução do custo de produção. A macaúba (Acronomia aculeata) é uma palmeira de elevada produtividade em óleo (4 mil litros de óleo por hectare por ano) e dos seus frutos são extraídos os óleos da amêndoa (rico em ácido láurico) e da polpa, rico em ácido oleico e palmítico. Devido sua composição, o óleo da polpa se destaca como matéria-prima promissora para a produção de biodiesel. Entretanto, possui uma alta acidez, dificultando seu processamento pela rota convencional de transesterificação. Neste contexto, este trabalho tem como principal objetivo estabelecer o processo de hidroesterificação enzimático/químico para viabilizar a utilização desta matériaprima. Na primeira etapa do processo, a hidrólise, as lipases microbianas provenientes de Rhizophus oryzae e Candida rugosa e o extrato enzimático proveniente de semente de mamona foram testados como catalisadores. Os resultados mostraram bom desempenho das lipases microbianas destacando a lipase proveniente de Candida rugosa que apresentou conversões de 77% resultando em um hidrolisado com 93% ácidos graxos livres (AGL) em 8h de reação utilizando o óleo de amêndoa de macaúba com acidez de 37mgKOH/g nas seguintes condições reacionais: 40ºC, pH 7,0, agitação de 1000rpm e concentração de biocatalisador de 2908 U/g de substrato. O extrato enzimático proveniente de mamona também apresentou bom desempenho fornecendo conversões de 56% na hidrólise de óleo de polpa de macaúba (63 mgKOH/g) resultando em um hidrolisado com 83% de (AGL) em 4h, nas seguintes condições reacionais: temperatura de 35 ºC, pH 4,5, agitação de 1000rpm e concentração de catalisador de 23U/g de substrato. Nesta etapa do trabalho também foi investigado o emprego do ultrassom como potencializador. Os resultados mostraram que o uso do ultrassom proporcionou um aumento na conversão de hidrólise possibilitando o uso de óleo de polpa com acidez mais elevada (72 mgKOH/g). Para a etapa de esterificação o ácido fosfotungístico (HPW) impregnado em óxido de nióbio (Nb2O5) foi utilizado como catalisador. De acordo com as condições de esterificação estabelecidas por planejamento fatorial (250ºC, agitação de 700 rpm, razão molar hidrolisado etanol de 1:40 e 15% de catalisador) conversões médias da ordem de 97% foram obtidas. A caracterização do produto final atendeu às especificações da ANP (Resolução 14/2015) com relação ao teor de ésteres e viscosidade, confirmando o potencial deste processo na produção de biodiesel. / The hydroesterification process has been investigated as an alternative to alcaline transesterification. This process consists of two associated steps, the hydrolysis step in which the triacylglycerol molecules are hydrolyzed to the respective acids, resulting in glycerol as a by-product and then the esterification step in which the fatty acids obtained in the first step are esterified with the desired alcohol. This process favors the use of raw materials with any content of free fatty acids and moisture, which may represent the reduction of production cost. The macaw palm(Acronomia aculeata) has a high yield in oil (4000L/ of oil per hectare per year) and from its fruits are extracted oils rich in oleic acid and palmitic . Due to its composition, macaw oil stands out as a promising raw material for biodiesel production. However, its oil presents high acidity and cannot be used feedstock for biodiesel production by a conventional alkaline route In this context, this work has as main objective to establish the hydroesterification process to enable the use of this raw material. In the first step of the hydrolysis process, the microbial lipases from Rhizophus oryzae, Candida rugosa and vegetable lipase extract from castor bean has been studied as catalysts. The results showed good performance of the microbial lipases, highlighting the lipase from Candida rugosa that presented conversions of 77% resulting in a hydrolyzate with 93% free fatty acids (FFA) in 8 hours of reaction using the macaw oil with acidity of 37mgKOH/g under the following reaction conditions: 40°C, pH 7.0, stirring at 1000 rpm and biocatalyst concentration of 2908U/ g of substrate. The enzyme extract from castor seed also showed good results with 56% conversions in the hydrolysis of macaw pulp oil (63mgKOH/g) resulting in a hydrolyzate with 83% (FFA) in 4h, under the following reaction conditions: temperature of 35ºC, pH 4.5, stirring at 1000 rpm and catalyst concentration of 23U/g of substrate. In this stage of the study, the use of ultrasound also was investigated. The results showed that the use of ultrasound provided an increase in hydrolysis conversion, allowing the use of pulp oil with higher acidity (72mgKOH/g). For the esterification step, phosphotungstic acid (HPW) impregnated with niobium oxide (Nb2O5) was studied as the catalyst. The esterification step employing HPW/Nb2O5 showed conversions of 97% under the reaction conditions of 250°C, stirring of 700 rpm, hydrolysed ethanol ratio of 1:40 and 15% of the catalyst. The characterization of the final product was in accordance with the ANP regarding the content of esters and viscosity, confirming the potential of this process in the production of biodiesel.

A rapidez da passagem do estágio da bancada para a produção industrial, a rentabilidade econômica do projeto e o custo de investimento da implantação do projeto proposto são medidas da eficiência no desenvolvimento de processos químicos. Com o projeto de experimentos obtém-se uma redução de custo na etapa da experimentação, pela redução no número de experimentos, além de permitir um projeto de um produto com custo e qualidade otimizados. Neste trabalho, o projeto experimental ótimo é aplicado a dados experimentais da reação de interesterificação química da estearina de palma com óleo de linhaça. A gordura obtida pela reação de interesterificação é uma gordura isenta de gorduras trans e possui características nutricionais interessantes devido ao óleo de linhaça, que é a maior fonte do ácido graxo alfa-linolênico, um ácido graxo da família ômega-3. Os dados experimentais são utilizados para desenvolver modelos matemáticos aos quais é aplicada a otimização. Com isto, são previstos pontos ótimos, que são testados. Novos experimentos são realizados na vizinhança dos pontos ótimos. São aplicados os critérios de projeto experimental ótimo D-ótimo e G-ótimo para propor novas condições para a realização de experimentos. Uma vez obtidos estes pontos eles são adicionados aos modelos iniciais para a obtenção de novos parâmetros e é aplicada uma nova etapa de otimização. Nesta metodologia, a cada etapa são desenvolvidos e otimizados modelos matemáticos a partir dos dados experimentais, feita a verificação do ponto ótimo pela realização de experimentos e se esta não é confirmada, são aplicados os critérios de projeto experimental ótimo para a geração de novos pontos que trazem a melhor informação para ser adicionada aos modelos matemáticos. Este procedimento é repetido até a validação do ótimo. Neste trabalho são feitas duas iterações da metodologia onde pode ser observado a melhora de resultados obtidos a cada iteração. / The speed at which a process goes from laboratory to industrial scale, the economic rentability of the final project and the investment cost of the proposed project are measures of the efficiency in the development of chemical processes. With the experimental design a reduction of cost in the stage of the experimentation is obtained, by the reduction in the number of experiments, leading to the project of a product with optimum cost and quality. In this work, the application of optimal experimental design to data of the chemical interesterification reaction of palm stearin with linseed oil is presented. The fat produced by the interesterification reaction is free of trans fatty acid and has intreresting nutricionals characteristics due the linseed oil, which is the most important source of alpha-linolenic fatty acid, a omega-3 family fatty acid. The experimental data are used in order to develop mathematical models to which optimization is applied. New experiments, in the vicinity of the predicted optima, are performed and experimental optimal design, D-optimal and G-optimal, is applied in order to generate new conditions for experiments. Once these points are obtained, they are added to the initial models in order to obtain new parameters to which a new stage of optimization is applied. In this methodology, at each stage, mathematical models are developed and optimized from the experimental data and the optima are verified experimentally, and if they are not confirmed, the criteria of optimal experimental design is applied for the generation of new points that bring the best information to be added to the mathematical models. This procedure is repeated until the validation of the optimum. In this work two iterations of the methodology are implemented and the improvement of the results can be observed at each iteration.

O presente projeto teve como objetivo selecionar a melhor rota enzimática para produção de monoglicerídeos empregando lipase imobilizada em matriz obtida pela técnica sol-gel, visando total aproveitamento do glicerol gerado como sub-produto na obtenção de biodiesel. Para alcançar o objetivo proposto foram analisadas duas metodologias: (1) esterificação do glicerol com ácidos graxos e (2) glicerólise do óleo de babaçu; testando lipases de diferentes fontes como Candida antarctica B, Thermomyces lanuginosus, Candida rugosa, Pseudomonas fluorescens, Burkholderia cepacia, Peniccillium camembertii e pâncreas de porco, imobilizadas em polissiloxano álcool polivinílico (POSPVA). As preparações de lipase imobilizada disponíveis comercialmente como Lipozyme IM20, Novozym 435, Lipozyme RM IM e Lipozyme TL IM foram também utilizadas. As atividades experimentais foram, inicialmente, direcionadas para o estabelecimento das condições adequadas da esterificação, investigando a influência de diversos parâmetros, tais como: proporção molar dos reagentes, tamanho da cadeia carbônica e grau de insaturação dos ácidos graxos e fonte de lipase. Verificou-se que meios reacionais contendo excesso de glicerol favoreceram a síntese de ésteres glicéricos, entretanto, tanto a velocidade reacional como a conversão molar foram dependentes do tamanho da cadeia carbônica e grau de insaturação dos ácidos graxos testados. Os experimentos realizados permitiram também selecionar a lipase Candida antarctica B como fonte de lipase mais adequada, sendo alcançada uma elevada concentração de monolaurina em 12 h de reação (24,15%). Para obtenção de monoglicerídeo pela rota de glicerólise do óleo de babaçu, o melhor desempenho foi alcançado pela lipase Burkholderia cepacia, revelando uma formação de 10% (m/m) de monoglicerídeos em apenas 3h de reação. A análise comparativa do desempenho das duas rotas indicou que a esterificação foi mais eficiente que a glicerólise, sendo então selecionada para estudos de otimização. Um planejamento experimental completo 22 foi proposto para verificar a influência simultânea das variáveis x1 (temperatura entre 45-65ºC) e x2 (razão molar glicerol/ ácido láurico na faixa 3:1 a 5:1) na formação de monolaurina, empregando a lipase Candida antarctica B imobilizada em POS-PVA. De acordo com a análise estatística, a formação de monolaurina foi fortemente influenciada pela variável (x2) razão molar entre glicerol e ácido láurico, enquanto que a influência da temperatura (x1) foi pouco significativa. O modelo matemático proposto: y = 24,16 + 2,51 x1 + 4,43x2 - 2,74 x1x2, permitiu prever as condições que favorecem o alcance de elevados rendimentos de formação de monolaurina, sendo a reação maximizada (31,35%) para meios reacionais constituídos de glicerol e ácido láurico numa razão molar de 5:1 e temperatura de incubação de 45ºC. Essas condições foram também adequadas para síntese de monolaurina empregando outras fontes de lipase, como a lipase de Penicillium camembertii cujo desempenho foi altamente eficiente para obtenção de monoglicerídeos, alcançando valores mais competitivos de formação de monolaurina (51%), podendo, portanto, ser uma alternativa interessante para ser considerada no desenvolvimento de futuros trabalhos. / The objective of this project was to select the best enzymatic route to produce monoglycerides using lipase immobilized on matrix obtained by sol-gel technique, aiming to contribute for a better utilization of the glycerol generated as by-product in the biodiesel synthesis. For this purpose two methodologies were analyzed: (1) direct esterification of the glycerol with fatty acids and (2) glycerolysis of the babassu oil, testing lipases from different sources as Candida antarctica B, Thermomyces lanuginosus, Candida rugosa, Pseudomonas fluorescens, Burkholderia cepacia, Penicillium camemberti and porcine pancreas immobilized on polysiloxane-polyvinyl alcohol particles (POS-PVA). The commercial immobilized lipase preparations as Lipozyme IM20, Novozym 435, Lipozyme RM IM and Lipozyme TL IM were also used. The experimental activities were, initially, addressed to establish appropriate conditions for the monoglycerides synthesis by direct esterification such as: reactants molar ratio, carbon chain size and insaturation degree of the fatty acids and lipase source. Reaction performance was found to be dependent on the glycerol/lauric acid molar ratio, requesting higher amount of glycerol to reach high reaction conversion. It was also verified that the molar conversion were strongly dependent on both carbon chain size and insaturation degree of the tested fatty acids. Experiments also allowed to select Candida antarctica B as catalyst to carry esterification reactions and the highest monolaurin formation occurred at 12 h reaction (24.15%). For the synthesis of monoglycerides by the glycerolysis route using babassu oil as a starting material, the best performance was attained by the lipase Burkholderia cepacia, revealing a formation of 10% (m/m) of monoglyceryde in 3h reaction. The comparative performance of the two routes for the monoglycerides synthesis demonstrated that the direct esterification was more efficient than the glycerolysis, being selected for additional optimization studies. A full factorial design 22 was proposed to verify the simultaneous influence of the variables: x1 (temperature in the range from 45 to 65ºC) and x2 (glycerol/ lauric acid molar ratio in the range from 3:1 to 5:1) in the monolaurin formation, using as catalyst lipase Candida antarctica B immobilized on POS-PVA. In agreement with the statistical analysis, the monolaurin formation was strongly influenced by the variable (x2) glycerol/ lauric acid molar ratio. The proposed mathematical model: y = 24.16 + 2.51 x1 + 4.43x2 - 2.74 x1x2 allowed to predict conditions that favored to attain high monolaurin yield. The reaction was maximized (31.35%) for substrate containing glycerol/lauric acid molar ratio of 5:1 and at incubation temperature of 45ºC. Those conditions were also appropriated for the monolaurin synthesis using other lipase sources, as the lipase of Penicillium camembertii that performance was found to be highly efficient for monoglycerides reaching more competitive values for monolaurin formation (51%) and can be turn out, therefore, an interesting alternative to be considered in futures works.

Foi realizado um estudo de desenvolvimento de projeto conceitual de uma unidade produtora de triacetina a partir de glicerol, como forma de aumentar a viabilidade de produção de biodiesel. A esterificação de glicerol com ácido acético envolve três reações de acetilação reversíveis consecutivas. Em cada etapa, água é produzida, resultando em conversão limitada e baixa seletividade. Uma forma de aumentar a seletividade da triacetina consiste em remover continuamente a água do meio reacional, de modo a alterar o equilíbrio. Foram considerados dois processos baseados em cinéticas diferentes. O processo A proposto baseia-se no sistema reacional descrito por Mufrodi et al. (2012), que emprega ácido sulfúrico como catalisador e o processo B baseia-se no sistema descrito por Galan et al. (2009), que consiste na esterificação de glicerol utilizando ácido acético em excesso como catalisador. Os dois processos foram simulados usando uma coluna de destilação reativa com hexano como potencializador do arraste de água, e diferentes configurações foram estudadas usando o simulador Aspen Plus®. As especificações do processo conceitual de uma unidade industrial otimizada, capaz de processar o glicerol produzido em uma unidade típica produtora de biodiesel, foram estimadas para os dois processos em termos de mínimo consumo específico de energia e produção de triacetina de pureza molar de 99,9%, com conversão completa de glicerol. O processo A se mostrou mais eficiente em termos energéticos, requerendo cerca de 20% da carga térmica requerida no processo B, além de ser mais compacto na quantidade de operações unitárias necessárias. / A conceptual process design study was carried out, aimed at the design of a triacetin production unit from glycerol, as a way to increase the feasibility of biodiesel production. Glycerol esterification with acetic acid involves three consecutive reversible acetylation reactions. In each step, water is produced, resulting in limited conversion and low selectivity. One way to increase the selectivity of triacetin is to continuously remove water from the reaction medium in order to shift the equilibrium. Two processes were considered, based on different kinetics. Process A is based on the reaction system described by Mufrodi et al. (2012), which employs sulfuric acid as catalyst, and process B is based on the system described by Galan et al. (2009), which consists of the esterification of glycerol using acetic acid in excess as catalyst. Both processes were simulated using a reactive distillation column and hexane as a water entrainment booster, and different configurations were studied by using the Aspen Plus® simulator. The conceptual process specifications of an optimized industrial plant capable of processing glycerol produced in a typical Brazilian biodiesel producer facility were estimated, for both processes, in order to minimize the specific energy consumption and produce triacetin with a molar purity of 99.9%, with complete conversion of glycerol. Process A showed to be more energy efficient, requiring about 20% of the heat duty required in process B, and being more compact in the necessary quantity of unit operations.

Orientador: Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2013

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Atualmente, existe um crescente interesse por fontes de energia renováveis e o desenvolvimento de novas tecnologias para a produção de biocombustíveis. O biodiesel é uma fonte alternativa de combustível bastante atrativa em relação ao diesel em decorrência de seus benefícios ambientais. A obtenção de biodiesel é geralmente realizada através de reações de transesterificação de óleos vegetais com álcool de cadeia curta. Entretanto, também se pode produzi-lo através da esterificação de ácidos graxos livres utilizando-se matérias-primas de baixa qualidade como rejeitos industriais, domésticos ou gorduras animais. O estudo de catalisadores que melhorem os resultados destas reações tem importante papel no desenvolvimento da produção de biodiesel. Normalmente, utilizam-se catalisadores básicos como o NaOH, nas reações de transesterificação. No entanto, o uso destes catalisadores causa impactos ambientais, além de promover a reação de saponificação quando a matéria-prima apresenta teores significativos de acidez, reduzindo o rendimento e dificultando a separação de fases. Este trabalho apresenta o estudo de catalisadores ácidos, à base de estanho, com ênfase especial no sulfato de estanho II, voltados para utilização na reação de esterificação de cargas contendo elevados teores em ácidos graxos. Avaliou-se a influência das variáveis: temperatura, concentração do catalisador, tipo de sistema reacional, quantidade de etanol, tipo de álcool, acidez, natureza dos ácidos graxos e temperatura de calcinação. Uma comparação entre os catalisadores, a questão da reutilização do catalisador e das mudanças proporcionadas pelo tratamento térmico ao qual foram submetidos também foram analisadas. Dentre os catalisadores estudados, os de sulfato de estanho mostraram maior atividade catalítica frente à reação estudada, os mais promissores sendo os calcinados até a temperatura de 500C. O principal motivo para os altos rendimentos encontrados foi associado ao comportamento pseudo-homogêneo do SnSO4, que se solubiliza, acidificando o meio reacional durante as reações de esterificação / Currently, there is a growing interest in renewable energy sources and the development of new technologies for biofuels production. Biodiesel is a very attractive alternative fuel source compared to diesel due its environmental benefits. Biodiesel is generally produced by transesterification of vegetable oils with a short chain alcohol. However, it can be produced through esterification of free fatty acids using feedstock of low quality such as industrial or domestic waste or animal fats. The study of catalysts that improve the results of such reactions has an important role in the development of biodiesel production. Commonly, basic catalysts such as NaOH are employed in the transesterification reactions. Nonetheless, the use of these catalysts causes environmental impacts and promotes the saponification reaction when the feedstock has significant levels of acidity, reducing the yield and hardening the separation of phases. This paper presents the study of acid Sn-based catalysts, with special emphasis on the tin II sulfate, centered on use in the esterification reaction of loads containing high levels of fatty acids. The influence of temperature, catalyst, concentration, type of reaction system, the amount of ethanol, type of alcohol, acidity, nature of fatty acids and the calcination temperature were evaluated. A comparison among catalysts, the matter of the reuse of catalysts and the changes provided by heat treatment, which they have been submitted to were also analyzed. Among the catalysts studied, tin sulfate catalysts showed higher catalytic activity as to the reaction studied, the most promising being calcined up to 500C. The main reason for the high yield found was associated to the pseudo-homogeneous behavior of SnSO4, which solubilizes up, and acidifies the reaction medium during the esterification reactions

O processo de transesterificação alcalina para produção de biodiesel não é indicado para óleos de alta acidez, para esta condição, o processo de hidroesterificação atualmente tem sido investigado como alternativa. Este processo consiste em duas etapas associadas, a hidrólise na qual as moléculas de triacilgliceróis são hidrolisadas aos respectivos ácidos graxos, tendo como subproduto o glicerol e, em seguida, a etapa de esterificação na qual os ácidos graxos obtidos e previamente purificados são esterificados com o álcool desejado. Este processo favorece à utilização de matérias-primas com qualquer teor de ácidos graxos livres e umidade, o que pode representar redução do custo de produção. A macaúba (Acronomia aculeata) é uma palmeira de elevada produtividade em óleo (4 mil litros de óleo por hectare por ano) e dos seus frutos são extraídos os óleos da amêndoa (rico em ácido láurico) e da polpa, rico em ácido oleico e palmítico. Devido sua composição, o óleo da polpa se destaca como matéria-prima promissora para a produção de biodiesel. Entretanto, possui uma alta acidez, dificultando seu processamento pela rota convencional de transesterificação. Neste contexto, este trabalho tem como principal objetivo estabelecer o processo de hidroesterificação enzimático/químico para viabilizar a utilização desta matériaprima. Na primeira etapa do processo, a hidrólise, as lipases microbianas provenientes de Rhizophus oryzae e Candida rugosa e o extrato enzimático proveniente de semente de mamona foram testados como catalisadores. Os resultados mostraram bom desempenho das lipases microbianas destacando a lipase proveniente de Candida rugosa que apresentou conversões de 77% resultando em um hidrolisado com 93% ácidos graxos livres (AGL) em 8h de reação utilizando o óleo de amêndoa de macaúba com acidez de 37mgKOH/g nas seguintes condições reacionais: 40ºC, pH 7,0, agitação de 1000rpm e concentração de biocatalisador de 2908 U/g de substrato. O extrato enzimático proveniente de mamona também apresentou bom desempenho fornecendo conversões de 56% na hidrólise de óleo de polpa de macaúba (63 mgKOH/g) resultando em um hidrolisado com 83% de (AGL) em 4h, nas seguintes condições reacionais: temperatura de 35 ºC, pH 4,5, agitação de 1000rpm e concentração de catalisador de 23U/g de substrato. Nesta etapa do trabalho também foi investigado o emprego do ultrassom como potencializador. Os resultados mostraram que o uso do ultrassom proporcionou um aumento na conversão de hidrólise possibilitando o uso de óleo de polpa com acidez mais elevada (72 mgKOH/g). Para a etapa de esterificação o ácido fosfotungístico (HPW) impregnado em óxido de nióbio (Nb2O5) foi utilizado como catalisador. De acordo com as condições de esterificação estabelecidas por planejamento fatorial (250ºC, agitação de 700 rpm, razão molar hidrolisado etanol de 1:40 e 15% de catalisador) conversões médias da ordem de 97% foram obtidas. A caracterização do produto final atendeu às especificações da ANP (Resolução 14/2015) com relação ao teor de ésteres e viscosidade, confirmando o potencial deste processo na produção de biodiesel. / The hydroesterification process has been investigated as an alternative to alcaline transesterification. This process consists of two associated steps, the hydrolysis step in which the triacylglycerol molecules are hydrolyzed to the respective acids, resulting in glycerol as a by-product and then the esterification step in which the fatty acids obtained in the first step are esterified with the desired alcohol. This process favors the use of raw materials with any content of free fatty acids and moisture, which may represent the reduction of production cost. The macaw palm(Acronomia aculeata) has a high yield in oil (4000L/ of oil per hectare per year) and from its fruits are extracted oils rich in oleic acid and palmitic . Due to its composition, macaw oil stands out as a promising raw material for biodiesel production. However, its oil presents high acidity and cannot be used feedstock for biodiesel production by a conventional alkaline route In this context, this work has as main objective to establish the hydroesterification process to enable the use of this raw material. In the first step of the hydrolysis process, the microbial lipases from Rhizophus oryzae, Candida rugosa and vegetable lipase extract from castor bean has been studied as catalysts. The results showed good performance of the microbial lipases, highlighting the lipase from Candida rugosa that presented conversions of 77% resulting in a hydrolyzate with 93% free fatty acids (FFA) in 8 hours of reaction using the macaw oil with acidity of 37mgKOH/g under the following reaction conditions: 40°C, pH 7.0, stirring at 1000 rpm and biocatalyst concentration of 2908U/ g of substrate. The enzyme extract from castor seed also showed good results with 56% conversions in the hydrolysis of macaw pulp oil (63mgKOH/g) resulting in a hydrolyzate with 83% (FFA) in 4h, under the following reaction conditions: temperature of 35ºC, pH 4.5, stirring at 1000 rpm and catalyst concentration of 23U/g of substrate. In this stage of the study, the use of ultrasound also was investigated. The results showed that the use of ultrasound provided an increase in hydrolysis conversion, allowing the use of pulp oil with higher acidity (72mgKOH/g). For the esterification step, phosphotungstic acid (HPW) impregnated with niobium oxide (Nb2O5) was studied as the catalyst. The esterification step employing HPW/Nb2O5 showed conversions of 97% under the reaction conditions of 250°C, stirring of 700 rpm, hydrolysed ethanol ratio of 1:40 and 15% of the catalyst. The characterization of the final product was in accordance with the ANP regarding the content of esters and viscosity, confirming the potential of this process in the production of biodiesel.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T00:08:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:52:01Z : No. of bitstreams: 1 148751.pdf: 3035857 bytes, checksum: 0113421a94fb1a46611db530535045ac (MD5) / O presente trabalho descreve a síntese de Cristais Líquidos não lineares, bem como as propriedades mesomórficas de séries homologas. Neste trabalho são informadas a síntese de moléculas contendo uma unidade de conexão central: enona a,b-insaturada, isoxazol 3,5-dissubstituídos e b-dicetonas. Os compostos sintetizados contendo a unidade de conexão central enona a,binsaturada, não apresentam a formação de mesofase. O comportamento é atribuído a existência de misturas de confôrmeros estruturais que desestabilizam a formação de mesofase. Os compostos sintetizados contendo a unidade de conexão central isoxazol 3,5dissubstituídos apresentam a formação de mesofases. Várias modificações a fim de minimizar o efeito do desvio da linearidade introduzidas pela conexão central, são apresentadas. Mesofases nemáticas e esméticas com maior faixa de estabilidade foram obtidas. Os compostos sintetizados contendo unidade central b-dicetonas não apresentam a formação de mesofase. O comportamento é atribuído ao grande número de possíveis ligação de hidrogênio intra e intermolecular. A estrutura do 1-(4-heptiloxifenii)-3carboxipropano-l,3-diona determinada por cristalografia de raios-X é apresentada. A natureza essencialmente coplanar do sistema é observada. Em todos os compostos a relação estrutura molecular e propriedade mesogênica são discutidas. Todos os compostos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e análise elementar.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T03:48:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T00:53:55Z : No. of bitstreams: 1 148752.pdf: 3989251 bytes, checksum: 0422172e153dd926c88c47e3b5f2df4d (MD5) / O uso de reagentes suportados em sólidos inorgânicos é uma área de investigação permanente e atual em síntese orgânica, que utiliza métodos alternativos para as reações clássicas sob condições brandas. A sílica gel tem sido usada sempre que suportes altamente hidroxilados ou um catalisador de Lewis forem necessários. Através dos nossos estudos, foram preparados e caracterizados compostos carbonílicos a partir da oxidação de álcoois primários, secundários e insaturados, utilizando CrO3 como agente oxidante suportado em sílica. Foi investigada também a esterificação de ácidos carboxílicos alifáticos de cadeia curta e a-haloácidos previamente adsorvidos em sílica com álcoois primários, secundários e terciários. Como contribuição aos estudos envolvendo agentes oxidantes suportados em sílica, foram avaliadas diferentes metodologias para o preparo do catalisador (CrO3/sílica) e das condições de reação, bem como o emprego destes em estudos com sílicas de diversas procedências e granulometrias. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que é fundamental a presença tanto do agente oxidante suportado na sílica para as reações de oxidação como o da sílica acidificada para as de esterificação, afim de que os produtos sejam obtidos com bons rendimentos.

Orientador: Luciana Francisco Fleuri / Resumo: O processamento de suco de laranja gera grande volume residual, sendo este aproximadamente 50% do fruto. Esses resíduos contêm biomoléculas de interesse industrial tais como as lipases que são capazes de catalisar a hidrólise de glicerídeos e reações de síntese em condições micro-aquosas. A obtenção dessas enzimas diretamente de resíduos reduz os custos de produção e viabiliza diferentes aplicações. As lipases possuem características interessantes como a regioespecificidade e especificidade quanto aos tamanhos da cadeia carbônica de ácidos graxos, possibilitando a geração de produtos diferenciados. Desta forma, o presente trabalho visou, além da obtenção de lipases por meio resíduos de laranja Pera, a aplicação destas em reações capazes de promover mudanças nos substratos (lipídeos) a fim de se obter produtos diferenciados que possam apresentar atividades biológicas. Lipases foram obtidas dos resíduos de laranja Pera e caracterizadas como 1,3 específicas nas frações bagaço, casca e frit as quais apresentaram atividade lipolítica de 55,9 U/g; 58,0 U/g e 49,9 U/g, respectivamente; e da fração polpa como inespecífica com atividade de 40,4 U/g. Essas enzimas foram empregadas em reações de hidrólise e síntese com diferentes óleos vegetais e os produtos de reação analisados quanto às atividades biológicas. Foram obsevadas atividades antioxidante de até 94,87%; atividade antibacteriana sobre E. coli, L. monocytogenes, P. aureginosa, S. enteritidis e S. aureus, e influência sobre a ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Mestre