Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-01-17T03:18:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 343266.pdf: 4071415 bytes, checksum: 84e76d8cc09e0a905fc12edbb2244524 (MD5) Previous issue date: 2016 / A produção enzimática de ascorbil oleato utilizando como substratos Lascórbico e ácido oleico necessita da total solubilização entre substratos a fim de se obter maiores rendimentos. Contudo, o ácido L-ascórbico e ácido oleico não são totalmente miscíveis por possuírem polaridades bastante distintas. Assim, este trabalho objetivou buscar alternativas para o aumento do rendimento da síntese enzimática de ascorbil oleato baseadas no uso de sistemas assistidos por ultrassom, micro-ondas e líquidos iônicos. Para selecionar o melhor solvente reacional, os substratos foram submetidos a ensaios de solubilidade em diferentes solventes orgânicos. O solvente que se mostrou promissor na maximização das condições para a conversão do produto no sistema foi o terc-butanol. A condição ótima para a produção de ascorbil oleato em ultrassom foi obtida na razão molar de ácido L-ascórbico e ácido oleico de 1:9, 20 mL de terc-butanol, 70 ºC, concentração de enzima de 5 %, 20 % de peneira molecular em 12 h de reação, resultando em uma conversão de ascorbil oleato de 87 %. A avaliação cinética da reação para produção de ascorbil oleato mostrou conversão de 66 % em 3 h de reação sem o uso da peneira molecular. Os líquidos iônicos têm se apresentado como uma alternativa para solventes orgânicos em função da sua estabilidade térmica, baixa pressão de vapor e química, portanto, para a síntese de ascorbil oleato utilizou-se o 1-butil-3-metilimidazólio tetrafluorborato obtendo 30 % de conversão em 24 h de reação. A síntese de ascorbil oleato com o uso de terc-butanol em micro-ondas resultou em uma conversão de 90 % em apenas 2 h de reação a 60 °C. A partir do éster de ascorbil oleato obtido, o potencial antioxidante foi avaliado por meio dos métodos do DPPH e ABTS e a atividade antimicrobiana por meio dos métodos de difusão em discos e microdiluição. Estes resultados demonstram a importância da reação de síntese do ascorbil oleato para que possa ser aplicado como antioxidante e antimicrobiano em alimentos, bebidas e cosméticos.<br> / Abstract : Enzymatic production of ascorbyl oleate using L-ascorbic acid and oleic as substrates requires complete solubilization of the substrates in order to obtain higher yields. However, L-ascorbic acid and oleic acid are not entirely miscible since they have different polarities. Thus, this study aimed to seek alternatives to increase the enzymatic synthesis yield of ascorbyl oleate based on the use of systems assisted by ultrasound, microwave and ionic liquids. To select the best reaction solvent, the substrates were evaluated in terms of solubility in different organic solvents. The optimal condition for ascorbyl oleate production in ultrasound was obtained by using molar ratio of L-ascorbic acid and oleic acid, 1: 9, 20 mL of tert-butanol as solvent, 70 °C, 5 wt% of enzyme concentration, 20 wt% sieve molecular, 12 h reaction, resulting in 87 % of ascorbyl oleate conversion. The kinetic reaction of ascorbyl oleate production showed 66 % of conversion in 3 hours of reaction time without molecular sieve. Ionic liquids have been used as an alternative to organic solvents on the basis of their thermal stability, low vapor pressure and chemical hence for the synthesis of ascorbyl oleate was used 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate with 30 % of conversion in 24 h of reaction. The synthesis of ascorbyl oleate using tert-butanol and microwave system resulted in 90 % of conversion after 2 hours of reaction at 60 °C. From the obtained ascorbyl oleate ester, the antioxidant potential was evaluated by DPPH and ABTS methods and antimicrobial activity through diffusion methods on disks and microdilution. These results demonstrate the importance of ascorbyl oleate synthesis reaction that can be applied as an antioxidant and antimicrobial in food, drinks and cosmetics.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-08-25T20:16:11Z No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-10-06T16:34:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-06T16:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / A tendência a favor da sustentabilidade faz com que cresça o interesse pela química verde e o desenvolvimento de processos ambientalmente amigáveis, seja pela reutilização de resíduos industriais, ou ainda utilizando a catálise heterogênea. Nesse sentido, esse trabalho visa a modificação do catalisador heteropoliácido homogêneo, H3PW12O40 (HPW), com a inserção de estanho em sua estrutura secundária, com o intuito de tornar o catalisador heterogêneo, para posterior aplicação nas reações de esterificação do ácido lático. Os catalisadores foram preparados via troca iônica clássica em solução aquosa com cátions Sn(II) e por uma nova rota sintética, sem a utilização de solventes, a qual consiste em uma reação em estado sólido entre estanho metálico e HPW. Em ambos os casos, análises de espectroscopia no IV e DRX evidenciaram que a estrutura de Keggin do HPW foi preservada e a inserção do estanho acarretou no aumento do número de sítios ácidos (1,003 mmolg-1) quando comparado ao HPW comercial (0,959 mmolg-1). Todos os materiais preparados se mostraram ativos nas reações de esterificação do ácido lático com metanol, etanol, octanol e álcool benzílico, apresentando valores de conversão e seletividade superiores aos reportados na literatura. Contudo, os melhores resultados foram obtidos com os catalisadores preparados em estado sólido nas reações com octanol, apresentando valores de 95% de conversão e 100% de seletividade do éster em 2 horas de reação à 80 °C, utilizando a razão molar de 1:6 (ácido:álcool). O que indica que o mecanismo de reação da catálise heterogênea é influenciado pelo tamanho da cadeia do álcool. Os cálculos de atividade catalítica (TON) também confirmaram a maior atividade dos catalisadores preparados pelo novo método, evidenciando que a preparação mais ambientalmente amigável apresenta grande potencial para aplicação industrial, estando de acordo com os preceitos da química verde. __________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Trend towards sustainability makes the interest in green chemistry and the development of environmentally friendly processes grows, either by reuse of industrial waste, or yet using the heterogeneous catalysis. Thus, the main purpose of this work is the modification of the homogenous heteropolyacid catalyst, H3PW12O40 (HPW), with tin insertion into its secondary structure, in order to make it a heterogeneous catalyst, for subsequent application in the esterification reactions of lactic acid. The catalysts were prepared via classical ion exchange with Sn (II) in aqueous solution and by a new synthetic route without the use of solvents, which consists of a solid-state reaction between metallic tin and HPW. In both cases, FT-IR and XRD measurements evidenced that the Keggin structure of HPW has been preserved and tin insertion provided an increase in the number of acid sites (1.003 mmolg-1) when compared to commercial HPW (0.959 mmolg-1). All materials ware active in lactic acid esterification with methanol, ethanol, octanol and benzyl alcohol, showing higher values of conversion and selectivity than those reported in the literature. Nevertheless, the best results were obtained with the catalysts prepared in solid-state reactions with octanol, reflecting in values of 95% conversion and 100% selectivity to ester in just 2 h of reaction at 80 °C, using a molar ratio of 1:6 (acid:alcohol). This indicates that the heterogeneous catalysis reaction mechanism is influenced by the size of alcohol chain. The catalytic activity calculations (TON) also confirmed the higher activity for the catalysts prepared by the novel method, indicating that the more environmentally friendly preparation has great potential for industrial application and it is in accordance with the principles of green chemistry.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-09-30T16:00:35Z No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-01-13T19:08:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-13T19:08:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / O desenvolvimento de sólidos ácidos tem sido de grande relevância em diversas áreas da química, devido a fatores atrativos como maior segurança no manuseio, características ambientalmente amigáveis, e da possibilidade de catálise heterogênea. Dentre tais catalisadores destacam-se as zeólitas e os heteropoliácidos (HPA), que são utilizados em substituição a ácidos minerais, como HCl e H2SO4. No presente trabalho, o ácido 12-tungstofosfórico (HPW) e o 12-tungstosilícico (HSiW) foram impregnados separadamente em meio aquoso ácido na zeólita Beta (BEA) nas proporções de 16, 23, 29 e 33% (m/m). Os novos catalisadores foram caracterizados por análises de DRX, adsorção/dessorção de N2 à baixa temperatura e MAS-RMN de 27Al e 29Si. Verificou-se que houve boa dispersão dos HPA e uma diminuição da área total específica em relação à zeólita. A estrutura da BEA foi mantida após a impregnação, apesar da redução de cristalinidade e diminuição da quantidade de alumínios tetraédricos nas amostras. Resultados de FRX-EDX e FT-IR confirmaram a presença de HPW e HSiW após a impregnação, enquanto dados de MAS-RMN de 31P indicaram a presença de HPW impregnado em dois graus de hidratação diferentes, resultantes das interações na superfície da zeólita. Testes de acidez foram realizados por adsorção gasosa de piridina e a identificação/quantificação dos sítios ácidos foi realizada por análise de FT-IR e TG/DTG, respectivamente, indicando um aumento dos sítios ácidos de Brønsted. Após caracterização, as amostras foram submetidas a teste catalítico na reação de esterificação de n-butanol e ácido acético para produção de acetato de butila. Os rendimentos das reações foram calculados utilizando-se a técnica de cromatografia gasosa (CG), com destaque para a amostra impregnada com 29% de HPW (BHPW29) que apresentou 83% de rendimento em 1 h à 100 ºC e proporção de 1:2 de ácido acético:butanol. Finalmente, os catalisadores foram avaliados quanto à lixiviação dos HPA da superfície da zeólita BEA durante os testes catalíticos. Após a reação, cada catalisador foi separado do sobrenadante e verificou-se que a reação cessava na solução. Um segundo teste foi feito através da detecção de HPW e HSiW por UV-Vis após a agitação de cada catalisador em n-butanol. O catalisador BHPW29 apresentou cerca de 7% de lixiviação para o tempo reacional de 1 h. ___________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The development of acid solids has been of great importance in many areas of chemistry due to attractive factors such as increased safety handling, environmentally friendly features and possibility of heterogeneous catalysis. Among such catalysts, there are zeolites and heteropoly acids (HPA) used to replace mineral acids, such as HCl and H2SO4. In this work, 12-tungstophosphoric acid (HPW) and 12-tungstosilicic acid (HSiW) were impregnated separately on zeolite BEA by acid aqueous media on loadings of 16, 23, 29 e 33% (w/w). The new catalysts were characterized by analysis of XRD, low temperature nitrogen adsorption and 27Al and 29Si MAS-NMR. It was found that there was a good dispersion of the HPA and an decrease in total specific area in relation to zeolite. The structure of the BEA was retained after impregnation, although there was some crystallinity reduction and a decrease of the amount of tetrahedral aluminum. Results of FT-IR and XRF-EDX confirmed the presence of HPW and HSiW after impregnation, while 31P MAS-NMR data indicated the presence of HPW impregnated in two different degrees of hydration, resulting from interactions on the zeolite surface. Acidity tests were conducted by gas adsorption of pyridine and identification/quantification of acid sites was performed by analysis of FT-IR and thermal analysis (TG/DTG), respectively, indicating an increase in the Brønsted acid sites (BAS). After characterization, the samples were tested on n-butanol esterification reaction using acetic acid to produce butyl acetate. The yields of the reactions were calculated using gas chromatography (GC) and the sample impregnated with 29% of HPW (BHPW29) showed 83% of yield at 100 ºC for 1 h and 1:2 acetic acid:butanol. Finally, the catalysts were submitted to leaching tests of HPA from zeolite BEA surface, during catalytic tests. After reaction, each catalyst was separated from solution and it was observed that the reaction stopped on the solution. A second test using a mixture of n-butanol and catalyst, followed by UV-Vis HPA detection on the solution, indicated that BHPW29 catalyst showed around 7% of leaching for 1 h reaction.

Resumo: Em vista da realidade brasileira, a produção de biodiesel a partir de fontes vegetais está cada vez mais se tornando uma ótima alternativa como combustível. Para a produção deste tipo de combustível estão correlacionados fatores importantes, tais como, os econômicos, sociais, ambientais, entre outros. Um dos fatores ligado diretamente ao balanço econômico da produção do biodiesel é o consumo da glicerina produzida como co-produto. A transesterificação é o tipo de reação química para a produção do biodiesel, ao consumir os óleos vegetais, que são uma mistura de ésteres de ácidos graxos, produz cerca de 10% (v/v) do produto de glicerina. Muitos pesquisadores e empresários da área prevêem uma superoferta de glicerina no mercado devido às metas proposta pelo Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB). A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) estimou uma oferta no mercado de glicerina em um período de 30 anos de 25 milhões de toneladas. Contudo, muitos estudos científicos alinhados à necessidade do mercado industrial já tem mostrado sugestões para consumir toda essa glicerina. Uma das principais sugestões é a transformação da glicerina em insumos para fins industriais, por exemplo, como precursores na produção de polímeros, fármacos, aditivos para polímeros, etc. Nesse contexto, este trabalho teve como interesse modificar o glicerol pela reação de esterificação com o ácido acrílico para produzir um agente de reticulação para o poli(metacrilato de metila) (PMMA). O produto derivado da reação do glicerol e ácido acrílico (GA) foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho e por espectrometria de ressonância nuclear magnética. Os métodos de caracterização revelaram uma mistura de produtos mono, di e tri esterificados. Para avaliar a possível aplicação do GA como agente de reticulação este foi polimerizado em massa via radical livre com metacrilato de metila. Foram preparadas diversas composições variando a concentração dos monômeros, além da homopolimerização do GA e do PMMA. Todos os polímeros apresentaram uma ótima aparência, sem segregação de fases, incolores e transparentes. Os polímeros foram avaliados frente ao teste de inchamento, grau de inchamento, calorimetria exploratória diferencial, análise termogravimétrica e propriedades mecânicas. Os resultados do teste e grau de inchamento apresentados pelos polímeros com a adição do agente GA mostraram evidência da formação das ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas, características similares apresentadas aos polímeros com o agente de reticulação usual na indústria, dimetacrilato de etileno glicol (DMEG).

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Marília Freitas (marilia@bce.unb.br) on 2014-09-29T12:09:52Z No. of bitstreams: 1 2014_HelviaNancyFuzerLira.pdf: 12467835 bytes, checksum: 8d2437e6522ec7ac4811999c62e9a731 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2014-09-29T12:20:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_HelviaNancyFuzerLira.pdf: 12467835 bytes, checksum: 8d2437e6522ec7ac4811999c62e9a731 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-29T12:20:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_HelviaNancyFuzerLira.pdf: 12467835 bytes, checksum: 8d2437e6522ec7ac4811999c62e9a731 (MD5) / Ao perceberem o impacto causado pela crise do petróleo, até os países mais estabilizados economicamente se viram em situação delicada, houve um grande investimento em fontes alternativas de obtenção de energia. O biodiesel tornou-se destaque nessa busca, obtendo lei e normatizações que definiram sua aplicação e utilidade. Processos industriais foram definidos, dentre estes, predomina a transesterificação de triglicerídeos com catalisadores básicos. Porém a possibilidade de redução de custos e otimização desta produção por meio de processos conjugados como, por exemplo, a hidroesterificação que os dados deste trabalho foram produzidos. Nesta dissertação foi definido o comportamento do meio em reações de esterificação com o uso de alumina neutra como catalisador heterogêneo, foram obtidos parâmetros físico químicos que relacionam as proporções de biodiesel/ácido graxo com os dados de viscosidade e densidade, foram alcançados rendimentos de 87 % de biodiesel com etanol e 89 % com metanol em razões molares álcool:ácido graxo de 3:1 e 7:1. Os dados determinados neste trabalho definem ainda que a relação entre densidade e viscosidade esteja ligada a quantidade de biodiesel no meio seja ele produzido com metanol ou etanol. Foram determinados gráficos e tabelas que relacionam os dados de densidade e viscosidade em função dos tempos e temperaturas variadas e com o biodiesel produzido, na reação de esterificação por catálise heterogênea. Tais parâmetros são fundamentais para instalação de equipamentos, estruturas de bombas e vazão de tubulações em plantas industriais. / When the oil crisis came, even the most impacted economically stabilized countries found themselves in a difficult situation, there was a great investment in alternative sources for energy. Biodiesel has become prominent in this quest getting law and regulations that defined their application and usefulness. Industrial processes were defined, among these, the predominant transesterification of triglycerides with basic catalysts. But the possibility of reducing costs and optimizing production through this process conjugates such as hidroesterification that the data of this study were produced. In this dissertation, the behavior of the environment in esterification reactions using neutral alumina as a heterogeneous catalyst has been defined physical-chemical parameters that relate the proportion of biodiesel / fatty acid with the density and viscosity data were obtained yields of 87 % were achieved biodiesel and ethanol with 89 % methanol in molar ratio alcohol:fatty acid ratio of 3:1 to 7:1. Data determined in this work also define the relationship between viscosity and density are linked to the amount of biodiesel in the middle of it is produced from methanol or ethanol. Were determined graphs and tables that list the data density and viscosity as a function of the times and temperatures and the biodiesel produced in the esterification reaction for heterogeneous catalysis. These parameters are critical for installation of equipment , structures, pumps and flow pipes in industrial plants.

Orientador: Glaucia Maria Pastore / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-23T12:37:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_PatriciadeOliveira_D.pdf: 12925195 bytes, checksum: e29bd5a54910d5259b80811b0f34342f (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: O presente trabalho relata o estudo das reações de hidrólise e esterificação catalisadas por novas lipases microbianas isoladas no Laboratório de Bioquímica de Alimentos (FEA - UNICAMP), pertencentes ao gênero Rhizopus sp, Geotrichum sp, Aspergillus sp e Alcaligenes sp e a lipase comercial de Candida cylindracea visando o enriquecimento em ácidos graxos poliinsaturados (AGPI) o óleo de sardinha (Sardinella brasiliensis) e o óleo de fungo (Mucor sp). As lipases de Rhizopus sp (específica posicionalmente), Geotrichum sp (especificidade para ácidos graxos de cadeia longa com dupla ligação cis na posição 9) e Candida cylindracea (inespecífica posicionalmente), selecionadas para o estudo, promoveram aumento significativo nos níveis de ácido gama­linolênico (GLA) em óleo de Mucor sp e de ácido eicosapentaenóico (EP A) e docosahexaenóico (DHA) em óleo de sardinha. As frações de acilgliceróis e ácidos graxos livres resultantes da ação enzimática foram separados por cromatografia em camada delgada (CCD), quantificadas por cromatografia em camada delgada com detector de ionização de chama (CCD - DIC) e, analisadas quanto à composição em ácidos graxos por cromatografia à gas (CG). A lipase de Rhizopus sp nas condições ótimas de reação se mostrou a mais eficiente na reação de hidrólise entre as lipases testadas. Esta lipase hidrolisa mais eficientemente o substrato óleo de Mucor sp do que o óleo de sardinha. Após 8 horas de reação hidrolítica resultaram 18,5% de GLA em relação aos ácidos graxos totais da constituição do óleo de Mucor sp (óleo original contendo 11,4% de GLA). A lipase de Candida cylindracea demonstrou alta eficiência na catálise da hidrólise do óleo de sardinha. O nível de DHA foi duplicado após 16 horas de reação hidrolítica, enquanto que o nível de EP A mostrou um acréscimo de 35% em relação a quantidade presente nos acilgliceróis antes da hidrólise. A lipase de Geatrichum candidum demonstrou baixa atividade hidrolítica para os substratos analisados, entretanto alta capacidade da esterificação. A esterificação preferencial de ácidos graxos monoinsaturados (16:1 e 18:1) com n-butanol por esta enzima levou a um acréscimo de 3,4 vezes do conteúdo de GLA nos ácidos graxos não esterificados do óleo de Mucar sp em relação ao valor presente no tempo zero da esterificação. As lipases microbianas não apresentaram boa eficiência na reação de esterificação usando o álcool glicerol nas condições analisadas. Nos acilgliceróis formados (triacilglicerol, diacilglicerol e monoacilglicerol) separados por cromatografia em camada delgada e analisados por cromatografia à gás foram detectados quantidades insuficientes de AGPI para possibilitar o seu enriquecimento / Abstract: The present work reports the study of the hydrolysis and etherification reactions catalyzed by microorganism lipases, which were isolated at the "Laboratorio de Bioquímica de Alimentos - FEA - UNICAMP", belonging to Rhizopus sp, Geotrichum sp, Aspergillus sp and the commerciallipase Candida cylindracea. The aim was the enrichment of polyunsaturated fatty acids (PUF A) on sardine oil (Sardinella brasiliensis) and fungal oil from Mucor sp. The lipases of Rhizopus sp (1,3 - positional specificity), Geotrichum sp (specific for the long chain fatty acids with cis double link on position 9) and Candida cylindracea (unspecific positionally), chosen for the study, provided an expressive increase in the concentration of gamma-linolenic acid (GLA) on the fungal oil from Mucor sp and in the concentration of eicosapentaenoic (EPA) and docosahexaenoic (DHA) acids on sardine oil. The fractions of glycerides and free fatty acids, obtained from an enzymatic action, were separated by thin-layer chromatography (TLC), quantified by thin layer chromatography - flame ionization detector (TLC-FID) and had the fatty acids composition analyzed by gas chromatography (CG). The lipase from Rhizopus sp, in optimum reaction conditions, was found to be the most efficient for the hydrolysis reaction among all the lipases tested. This lipase hydrolyzes the substrate oil from Mucor sp much more efficiently than the sardine oil. After 8 hours of hydrolytical reaction, 18.5% of GLA were obtained, in relation to all the fatty acids that compose the oil from Mucor sp (original oil contains 11.4% of GLA). Candida cylindracea's lipase showed high efficiency for the hydrolysis catalysis of sardine oil. DHA's concentration was doubled after 16 hours of hydrolytical reaction while EPA's concentration increased 35 % in relation to the situation before the hydrolysis. Geatrichum candidum's lipase showed a low hydrolytical activity for the analyzed substrates, but a high etherification capability. This enzyme esterificated chiefly monounsaturated fatty acids with buthanol and GLA's concentration in the unesterificated fatty acids of the oil from Mucar sp increased 3.4 times if compared to the situation before the reaction. Microorganisms lipases were found to be less effective in the esterification, when glycerol was used at the analyzed conditions. In the formed glycerides (triglyceride, diglyceride e monoglyceride), which were separated by thin-layer chromatography and analyzed by gas chromatography, not a sufficient quantity of polyunsaturated fatty acids was found to make the enrichment possible / Doutorado / Doutor em Ciência de Alimentos

Orientador: Daniel Barrera-Arellano / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-28T11:40:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Facioli_NaraLucia_D.pdf: 42352647 bytes, checksum: e79cb63c13578f796f470a9771b0cd78 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: A esterificação (produção de ésteres metílicos e etílicos) da matéria saponificável do destilado de desodorização do óleo de soja (DDOS) é uma etapa importante para utilização deste resíduo, como matéria-prima, na produção de extratos ou concentrados de tocoferóis (Vit. E) e esteróis. Nesta pesquisa, foram otimizados três processos de esterificação da matéria saponificável do DDOS: 1- esterificação enzimática, utilizando álcool etílico comercial (96%) e Lipozyme'M(uma lipase imobilizada sn-1,3-específica do Mucor miehe/) como catalisador; 2- esterificação química ácida direta, usando álcool etílico anidro e ácido sulfúrico concentrado como catalisador e 3- saponificação/acidulaçãolesterificação com NaOH, H2SO4e álcool etílico. Para otimizar as condições de processo e se obterem as melhores taxas de conversão dos ácidos graxos (AG) em ésteres etílicos, preservando os tocoferóis, foi empregada a Metodologia de Superfície de Resposta, obtida através de um planejamento fatorial de 28 ordem. As condições ótimas de reação encontradas para a esterificação enzimática dos ácidos graxos livres (AGL) do DDOS foram: temperatura de 44 a 56°C; enzima de 12,6 a 17,4% e etanollAGL de 1,5 a 2,5:1, com taxas de conversão acima de 90%. As condições ótimas para a esterificação ácida direta dos AGL do DDOS foram: etanollAGL de 6,5 a 11,2:1, concentração de H2SO4de 0,9 a 1,5% e tempo de reação de 1,3 a 2,6 horas, com taxas de conversão acima de 94%. E para a esterificação dos ácidos graxos totais (AGT) do DDOS, as melhores condições de reação foram: a) saponificação: elação molar NaOH/AGT = 1,5:1, temperatura de 80°C e tempo de reação de 40 minutos; b) a acidulação da mistura foi realizada usando H2S04 com excesso molar de 50% sobre o total de sabões formados e c) as condições ótimas para a esterificação dos AGT foram as mesmas obtidas para a esterificação ácida direta, mas utilizando a variável, relação molar etanollAGT, obtendo-se taxas de conversão acima de 98%. Todas as variáveis estudadas têm efeito significativo sobre a taxa de conversão dos AG (p < 0,05). Os resultados mostraram excelente ajuste entre os modelos matemáticos e os resultados experimentais, nas diferentes condições estudadas, tornando estes modelos preditivos e estatisticamente significativos (p < 0,05). O processo 3 foi considerado o melhor, para esterificação do DDOS. Não foram observadas perdas significativas de tocoferóis durante os processos. / Abstract: The esterification of the soybean oil deodorizer distillate (SODD) saponifiable material is a very important step for the utilization of this residue from the refining oil industry, used as a raw material in tocopherol (Vit. E)and sterol extracts or concentrated production. In this research work, three esterification processes of the SODD unsaponifiable matter were optimized: 1- enzymatic esterification, using commercial ethyl alcohol (96%) and LipozymelM(an immobilized lipase sn-1,3 from Mucor miehel) as the catalyst; 2- direct acid esterification, using anhydrous ethyl alcohol and concentrated sulfuric acid as the catalyst and 3- saponification/acidulation/esterification with NaOH, H2SO4and ethyl alcohol. In order to determine the optima processes conditions to get the higher conversion rates of fatty acid (FA) to ethylic esters, preserving the tocopherols, the response surface methodology (RSM) in a 2nd order factorial planning was utilized to analyze the results. The optima reaction conditions achieved for the enzymatic esterification of SODD free fatty acid (FFA) were: temperature from 44 to 56°C; enzyme concentration from 12.6 to 17.4% and ethanol:FFA molar ratio from 1.5 to 2.5:1, with conversion rates up to 90%. The optima conditions for the direct acid esterification of SODD FFA were: ethanol:FFA from 6.4 to 11.2:1, H2SO4concentration from 0.9 to 1.5% and reaction time from 1.3 to 2.6 h, with conversion rates up to 94%. And for the esterification of total fatty acid (TFA) in SODD the best reaction conditions were: a) saponification: molar ratio NaOHITFA = 1.5/1, temperature of 80°C and reaction time of 40 minutes; b) the acidulation was done using 50% of molar excess H2SO4based on total soaps formed and c) the optima conditions for the esterification of TFA formed were the same for the direct acid esterification, but using the variable, molar relation ethanollTFA, with conversion rates up .to 98%. Ali variables studied had significant effect on the FA conversion (p<0.05). Results showed a good adjustment between mathematical models and experimental results obtained from the different conditions studied, making these models predictive and statistically significant (p<0.05). Process 3 was selected as the best to esterify SODD. No significant tocopherollosses were observed during these processes. / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Daniel Barrera Arellano / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-01T10:33:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Scavariello_ElieteMalfattiSerra_D.pdf: 27308985 bytes, checksum: 8156d5a51e597e8b0d52eb0fe2f3dbfd (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: A borra é o principal sub-produto da indústria de refino de óleos vegetais, e é formada durante a etapa de neutralização do refino químico de óleos brutos. Durante o refino químico do óleo de farelo de arroz, o y-orizanol, uma mistura de ésteres de ácido ferúlico com esterol ou álcoois triterpênicos, presente originalmente na matéria insaponificável do óleo bruto e que tem sido comercializado industrialmente devido as suas atividades como agente antioxidante e hipocolesterolêmico, transfere-se principalmente para a borra. Esta borra devido ao seu alto conteúdo de y-orizanol, reduzido valor econômico e grande disponibilidade, é uma excelente matéria-prima para obtenção de um concentrado de y-orizanof. Neste trabalho foram estudadas três diferentes rotas de processo para a borra de neutralização obtida industrialmente com etapa de degomagem: 1-acidulação / esterificação química, 2-saponificação / acidulaçãol esterificação química e 3-acidulação / esterificação enzimática, objetivando a transformação da matéria saponificável em ésteres etílicos e preservação do y-orizanot visando a obtenção de uma matéria-prima adequada para o processo de destilação molecular. Para a determinação da rota mais adequada, os processos foram otimizados utilizando a Metodologia de Superfície de Resposta obtida através do planejamento fatorial de 2° ordem. As condições ótimas para a reação de acidulação da borra de neutralização com ácido sulfúrico foram: temperatura 95°C, relação molar entre o ácido e o sabão de 0,74, obtendo-se um teor de y-orizanol na borra acidulada de 3,64% e um tempo de processo de 90 minutos ...Observação: O resumo, na íntegra poderá ser visualizado no texto completo da tese digital. / Abstract: Soapstock is the main by-product of the vegetable oil refining industry and is formed during the neutralfzation step in caustic refining of Grudeails. During caustic refining of rice bran oil, y-oryzanol, a mixture of ferulic acid esters of sterol and triterpenic alcohols, originally present in the unsaponifiable matter of crude oil and that has been industrially commercialized due to its activities as antioxidant and hypocholesterolemic agent, is transferred mainly to the soapstock. This soapstock, due to its high content of y-oryzanol, low economic value and great availability, is an excellent raw-material for the production of a y-oryzanol concentrate. In this research, 3 different process routes were studied: 1-acidulation / chemical esteriflcation, 2-saponification /acidulation / chemical sterification / 3-acidulation / enzymatic esterification, with the objective of transforming the saponifiable matter into ethyl esters and preserving y-oryzanol, aiming at producing a raw-material adequate for the process of molecular distillation ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations. / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:04:47Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2527_1.pdf: 1274613 bytes, checksum: e1e296d70d92d10f776937089332072a (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O biodiesel é um combustível obtido a partir de matérias-primas vegetais ou animais. Alguns óleos após a extração ou depois de um período de armazenamento apresentam um índice de acidez elevado devido à conversão dos triacilgliceróis em ácidos graxos livres. A alcoólise de óleos com acidez elevada utilizando catalisador básico forma uma grande quantidade de sabão como resíduo. O objetivo deste trabalho foi o estudo da hidrólise do sebo bovino utilizando semente de mamona que contém a enzima Lipase Ricinius Communis seguido da esterificação de ácidos graxos livres com álcool etílico usando catálise homogênea e heterogênea. A reação heterogênea foi realizada em reator pressurizado durante 120 minutos a uma temperatura de 150°C, relação álcool/óleo 7/1 e uma fração mássica de catalisador de 5% em relação à massa de ácido graxo. A esterificação homogênea também foi realizada em reator pressurizado, em temperaturas de 70°C a 130°C, proporção álcool/óleo 5/1 a 9/1, uma fração mássica de catalisador de (0,2 a 0,8)%, durante 60 minutos. Para a catálise homogênea foi realizado um planejamento fatorial com três variáveis, dois níveis e réplicas no ponto central. Os resultados mostraram que a hidrólise enzimática durante 24 horas a 40°C, a conversão de triacilgliceróis em ácidos graxos livres (FFA) foi 90,93%. Na reação de esterificação heterogênea, o catalisador sólido que apresentou melhor resultado foi a zircônia sulfatada com conversão de 45,3%. Na reação de esterificação homogênea, o rendimento de éster aumentou com o aumento da temperatura, da relação álcool/óleo e da concentração do catalisador. Os melhores resultados foram obtidos a 130°C e com 0,8% do catalisador na relação álcool/óleo de 5/1 ou de 9/1. A cinética de esterificação homogênea foi satisfatoriamente representada por dois modelos sendo um modelo de segunda ordem reversível e o outro pseudo-homogêneo reversível

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The transesterification reactions have been used to produce biodiesel from triglycerides found in vegetable oils and animal fat. Another important reaction is the esterification, which takes advantage of raw materials containing high levels of free fatty acids to produce esters (biodiesel). Biodiesel replaces fully or partially the petro-diesel and it is a renewable product. However, the thermodynamics of the biodiesel production reactions need to be investigated. The present work aims to study the esterification and transesterification reactions, two important routes for obtaining biodiesel. Thermodynamic properties were estimated, such as enthalpies of formation and reaction, Gibbs free energy and the equilibrium constants of these reactions. Some methods of Gaussian 09W computational package were used, such as AM1 semi-empirical method, HF (Hartree-Fock) ab initio method, B3LYP, from density functional theory (DFT) and the compound methods CBS-QB3 (CBS family) and G2 (Gaussian-n family). Two group contribution methods were also applied: Joback method and Benson method. The results of these methods were compared between each other and between experimental values, considering the accuracy and computational cost of each method. The results showed that the group contribution methods have good prediction of enthalpies of formation. From calculation of the enthalpies of reaction by molecular modeling, it was found that the AM1 method has the lowest computational cost, but its accuracy is lower when compared to the experimental values of enthalpy. The HF and B3LYP computational costs are similar, but it was observed that the DFT method has a greater precision. Also, some molecules were simulated by G2 and CBS-QB3 methods and it was found an improvement in the prediction of the geometrical parameters and thermodynamic properties of molecules. The simulations showed that the esterification reactions of fatty acids are usually exothermic, and by calculating the equilibrium constants, it was observed that these reactions are favored with decrease of temperature. The molecular modeling was also used to study the transesterification reaction of oleic acid. In this case, the high computational cost committed to obtaining satisfactory results with more accurate methods. In general, molecular modeling revealed itself as an alternative for prediction of thermodynamic data, but the computational cost is a major factor when high accuracy is required. / As reações de transesterificação vêm sendo utilizadas para a produção de biodiesel a partir dos triglicerídeos presentes em óleos vegetais e gordura animal. Outra reação importante é a reação de esterificação, a qual se aproveita de matérias-primas com elevados teores de ácidos graxos livres para produzir os ésteres (biodiesel). O biodiesel substitui total ou parcialmente o diesel de petróleo e é um produto renovável. No entanto, a termodinâmica das reações de produção deste combustível é pouco conhecida. O presente trabalho visa estudar reações de esterificação e transesterificação, duas rotas importantes para obtenção do biodiesel. Foram obtidas propriedades termodinâmicas como entalpias de formação e reação, energia livre de Gibbs e as constantes de equilíbrio químico destas reações. Alguns métodos do pacote computacional Gaussian 09W foram utilizados, como o método semi-empírico AM1, o método ab initio de HF (Hartree-Fock), o método B3LYP, da teoria do funcional de densidade (DFT) e os métodos compostos CBS-QB3 (família CBS) e G2 (família Gaussiann). Também foram aplicados dois métodos de contribuição de grupos: método de Joback e método de Benson. Os resultados destes métodos foram comparados entre si e a valores experimentais, considerando a precisão e o custo computacional de cada método. Pelos resultados observou-se que os métodos de contribuição de grupos são capazes de realizar boas predições de entalpias de formação. O cálculo das entalpias das reações pela modelagem molecular mostrou que o método AM1 possui o menor custo computacional, porém sua precisão é menor quando comparados aos valores de entalpia experimentais. Os métodos de HF e B3LYP possuem custos computacionais semelhantes, porém foi observada uma maior precisão do método DFT. Também foram simuladas algumas moléculas pelos métodos CBSQB3 e G2 e constatou-se uma melhoria na predição dos parâmetros geométricos e das propriedades termodinâmicas das moléculas. As simulações mostraram que as reações de esterificação de ácidos graxos são em geral exotérmicas, e através do cálculo da constante de equilíbrio, foi possível observar o favorecimento destas reações com a diminuição da temperatura. A modelagem molecular também foi usada no estudo da reação de transesterificação da trioleína. Neste caso, o alto custo computacional comprometeu a obtenção de resultados satisfatórios com métodos mais apurados. De forma geral, a modelagem molecular se mostrou como uma alternativa para predição de dados termodinâmicos, porém o custo computacional é um fator preponderante quando uma alta precisão é requerida. / Mestre em Engenharia Química