Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-07-02T20:02:10Z No. of bitstreams: 1 MaxwellGomesDaSilva_DISSERT.pdf: 2040576 bytes, checksum: 92e600553ab8a34d481e26d00e1282a2 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-07-04T15:19:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MaxwellGomesDaSilva_DISSERT.pdf: 2040576 bytes, checksum: 92e600553ab8a34d481e26d00e1282a2 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-04T15:19:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MaxwellGomesDaSilva_DISSERT.pdf: 2040576 bytes, checksum: 92e600553ab8a34d481e26d00e1282a2 (MD5) Previous issue date: 2018-03-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Reatores de borbulhamento são amplamente empregados em reações heterogêneas do tipo gás-líquido e gás-sólido-líquido em diferentes condições operacionais. Este tipo de reator vem sendo largamente utilizado na indústria química, bioquímica e petroquímica em diferentes tipos de processos como cloração, oxidação e remoção de CO2. Uma aplicação mais recente dos reatores de borbulhamento é a produção de biodiesel. Neste processo, vapor superaquecido de álcool é borbulhado em um meio líquido contendo o substrato reacional. O álcool, após ser transferido para a fase líquida, reage com o material lipídico para formar ésteres monoalquílicos (biodiesel) a partir da reação de esterificação e transesterificação, de acordo com a quantidade de triglicerídeos e ácidos graxos livres presentes na matéria-prima. Neste trabalho, uma unidade experimental de um reator de borbulhamento foi desenvolvida para a realização de experimentos de esterificação de ácido oleico em meio ácido utilizando vapor superaquecido de etanol. O reator foi operado em regime de semibatelada, onde os efeitos da vazão volumétrica de etanol, temperatura do meio reacional e utilização de um distribuidor gás foram avaliados com base na conversão do ácido oleico. Os resultados obtidos mostraram que todas as variáveis analisadas apresentam efeito significativo na performance do processo, onde conversões de 98% foram alcançadas para temperaturas reacionais de 130°C e vazão de 3,65 mL/min em aproximadamente 50 minutos de reação. A utilização do distribuidor de gás para geração das bolhas de vapor superaquecido de etanol fez com que a taxa média de conversão do processo fosse aumentada em até 38 % em relação aos experimentos realizados sem o distribuidor. Um modelo matemático fenomenológico foi desenvolvido e implementado em MATLAB® para descrever e analisar o processo. Os dados experimentais de conversão obtidos foram utilizados na estimação dos parâmetros cinéticos e de transferência de massa, bem como na validação do modelo proposto. O ajuste do modelo aos dados experimentais apresentou um coeficiente de determinação R² de 0,987, além de exibir grande capacidade preditiva, sendo utilizado para simulação e análise do processo. / Bubble reactors are widely used to carry out gas-liquid and gas-liquid-solid reactions at different operating conditions. This type of reactor is often used in chemical, biochemical and petrochemical industry for conducting processes like chlorination, oxidation and CO2 removal. A more recent application of bubble reactors is biodiesel production. In this process, superheated alcohol vapor is bubbled through a liquid medium containing the reactional substrate. The alcohol, after being transferred to the liquid phase, reacts with the lipid feedstock to form mono alkyl esters (biodiesel) through esterification and transesterification, according to the amount of free fatty acids and triglycerides in the lipid feedstock. A bubble reactor experimental apparatus was developed and used to conduct oleic acid esterification experiments by using superheated ethanol vapor. The reactor was operated in the semi-batch mode, where the effects of ethanol volumetric flow rate, reaction temperature and usage of gas sparger were evaluated based on free fatty acid conversion. The results showed that all variables evaluated presented strong effect on bubble reactor performance, where 98% conversion was achieved at reaction temperature of 130°C and volumetric flowrate of 3.65 mL/min in approximately 50 minutes of reaction. The usage of the gas sparger to generate superheated ethanol bubbles increased the average conversion velocity in about 38% compared to the experiments performed without gas sparger. A phenomenological mathematical model was developed and implemented in MATLAB® to describe and analyze de process. The experimental data ware used to estimate the kinetic and mass transfer parameters, as well as in model validation. The model fitted the experimental data with a coefficient of determination R² of 0,987, besides showing great predictive capability, which was used to simulate and analyze the process.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-02-24T18:34:53Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1464174 bytes, checksum: ff4ef0bf42932874d23388c6c7bf21de (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-24T18:34:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1464174 bytes, checksum: ff4ef0bf42932874d23388c6c7bf21de (MD5) Previous issue date: 2016-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Compostos terpênicos estão presente em várias espécies de plantas aromáticas, que tem propriedades medicinais importantes, sendo também usado na indústria cosmética como precursor de acetatos, os quais são úteis como fragrâncias e flavorizantes. Neste trabalho foram estudadas reações de esterificação do β- citronelol com ácido acético em fase homogênea e heterogênea, catalisadas por diferentes sais de nitrato de cátions metálicos (i.e, Fe(III), Al(III), Mn(II), Zn(II), Cu(II), Li(I), Co(II), Ni(II)). Inicialmente, foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação em fase homogênea (i.e., efeito do tipo de cátion presente no catalisador, da concentração dos reagentes, da temperatura de reação, do tipo de ácido carboxílico, da concentração do catalisador mais ativo, e o efeito da presença ou ausência do solvente CH 3 CN). Dentre os catalisadores avaliados, o Fe(NO 3 ) 3 foi o mais ativo, e forneceu o éster com maior seletividade. Conversões maiores que 80 % com seletividade acima de 70 % para o acetato de β-citronila foram obtidas nas reações catalisadas por Fe(NO 3 ) 3 . Nas reações de esterificação do β-citronelol com outros ácidos carboxílicos catalisadas por Fe(NO 3 ) 3 , obteve-se conversões entre 75-90% e seletividades entre 45-65 % para ésteres. Por ser o mais ativo, o Fe(NO 3 ) 3 foi avaliado como catalisador em fase heterogênea, sendo suportado em uma matriz de sílica usando o método sol-gel, e submetido a tratamento térmico a temperaturas de 100 a 700 °C. Cada catalisador Fe(NO 3 ) 3 / SiO 2 foi caracterizado por análises de espectroscopia de absorção molecular na região do infravermelho, de espalhamento Raman e de difração de raios-x. A atividade dos catalisadores heterogêneos foi avaliada em presença e em ausência de solvente. Foi verificado que a taxa de conversão do substrato foi afetada pelo solvente o qual contribuiu para a lixiviação da fase ativa do catalisador. Na ausência de solvente, as reações em fase heterogênea atingiram conversões acima de 50 %, com seletividades de 70 %. Foi verificado que o aumento da temperatura de tratamento térmico dos catalisadores suportados fez com que sua atividade fosse diminuída. Isto pode ser atribuído à oxidação do Fe disponível na estrutura da sílica para óxidos de ferro, os quais xiisão menos ativos frente às reações de esterificação que os cátions Fe(III) na forma de nitratos. Este trabalho abriu perspectivas para o desenvolvimento de processos de esterificação de outras matérias primas usando catalisadores heterogêneos de Fe(III), os quais são de baixo custo e geram menos efluentes. Na segunda parte do trabalho foi avaliada a eficiência do catalisador Fe(NO 3 ) 3 na esterificação com HOAc dos monoterpenos β-pineno, α-pineno, canfeno, limoneno, juntamente com álcoois terpênicos geraniol, linalol, nerol, α-terpineol,e borneol em presença e ausência de acetonitrila como solvente obtivendosem conversões de 100%. / Terpenic compounds are present in several species of aromatic plants, which has important medicinal properties and is also used in the cosmetic industry as acetates precursor, which are useful as flavors and fragrances. In this work, esterification reactions of β-citronellol were studied with acetic acid in homogeneous and heterogeneous phase, catalyzed by various metal cations nitrate salts (e.i, Fe (III), Al (III), Mn (II), Zn (II), Cu (II) Li (I), Co (II), Ni (II)). Initially, were evaluated the effects of key reaction parameters in homogeneous phase (i.e, effect the type of cation present in the catalyst, the concentration of reagents, reaction temperature, kind of carboxylic acid, the concentration of the most active catalyst, and The effect of the presence or absence of CH 3 CN solvent). Among the evaluated catalysts, the Fe(NO 3 ) 3 was the most active and selective to ester. Conversions greater than 80% with selectivity greater than 70% for ethyl β- citronila were obtained in the reactions catalyzed by Fe(NO 3 ) 3 . In reactions catalyzed by Fe(NO 3 ) 3 with other acids, obtained conversions of 75-90% and selectivities of 45-65%. As the most active, Fe(NO 3 ) 3 was evaluated as a catalyst in heterogeneous phase, being supported on a silica matrix by using the sol-gel method, and subjected to heat treatment at temperatures of 100, 200, 300, 400 and 700°C. Each catalyst Fe(NO 3 ) 3 /SiO 2 was characterized by spectroscopy in the infrared, Raman scattering and diffraction of X-rays. The activity of heterogeneous catalysts was assessed in the presence and absence of solvent. It was found that the conversion rate was affected by the presence of the solvent which contribute to leaching of the active phase. In solvent-free conditions the reactions reached above 50% conversion with selectivities of 70%. It was found that increasing the temperature of the supported catalysts made their activity was diminished. This can be attributed to the oxidation of Fe available in the silica framework for oxides of iron, which are less active against the esterification reactions cations Fe(III) in the form of nitrates. These work opened perspective for developmentof esterification process the raw material using heterogeneous catalyst Fe(III) witch one are more chip and less contaminants xivThe second part we assessed the efficiency of the catalyst Fe(NO 3 ) 3 in the esterification with HOAc of monoterpenes β-pinene, α-pinene, camphene, limonene, along with terpenic alcohols, geraniol, linalool, nerol, α-terpineol and borneol. The reactions were performed in the absence and presence of acetonitrile as solvent. For terpenic alcohols, conversions of 100%were obtained .

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-11-20T11:02:55Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4209261 bytes, checksum: ea393e9aaee59df44408b0c427a0525b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-20T11:02:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4209261 bytes, checksum: ea393e9aaee59df44408b0c427a0525b (MD5) Previous issue date: 2017-02-16 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os catalisadores são amplamente utilizados na indústria, assim como em laboratórios. Em laboratórios de química, os catalisadores desempenham um papel fundamental nas reações químicas, uma vez que uma reação catalítica é mais rápida do que a versão não catalisada da mesma reação, dado que os catalisadores proporcionam um caminho da reação diferente, com uma menor energia de ativação. Os HPAs são apontados como catalisadores promissores nas reações de esterificação de ácidos graxos e transesterificação de óleos vegetais com diferentes álcoois. Para um melhor rendimento dos produtos desejados, numa determinada reação química, os processos catalíticos exigem o estudo de vários parâmetros para a sua otimização. Neste trabalho, estudou-se as reações de esterificação do ácido levulínico com diferentes álcoois, à temperatura ambiente, catalisadas por HPAs do tipo keggin, em fase homogênea. O catalisador mais ativo foi o H 4 SiW 12 O 40, tendo, nas condições otimizadas atingido excelentes conversões do ácido levulínico em diferentes ésteres (ca. 94%), e com uma boa seletividade do produto de interesse (90-97%). Os principais produtos da esterificação do ácido levulínico foram isolados por cromatografia em coluna e caracterizados usando técnicas como espectroscopia na região do infravermelho e RMN de da 13 C e 1 H. Também estudou-se as reações de transesterificação do óleo macaúba com etanol, catalisadas por heteropoliácidos e sais de heteropoliácidos, onde o sal Sn 1.2 H 0.6 PW 12 O 40 /SO 42- mostrou-se mais ativo e forneceu rendimentos de até 100% em ésteres etílicos, nas condições otimizadas. A técnica de ressonância magnética nuclear foi utilizada para determinar as conversões do óleo da macaúba em ésteres etílicos. Os HPAs e seus sais mostraram atividade catalítica apreciável, tanto para a esterificação do ácido levulínico, como para a transesterificação do óleo da macaúba. / Catalysts are widely used in industry, as well as in laboratories. In chemistry laboratories, catalysts play a key role in chemical reactions, since a catalytic reaction is faster than the uncatalyzed version of the same reaction, since the catalysts provide a different reaction path with lower activation energy. HPAs are indicated as promising catalysts in fatty acid esterification reactions and transesterification of vegetable oils with different alcohols. For a better performance of the desired products, in a given chemical reaction, the catalytic processes require the study of several parameters for its optimization. In this work, the esterification reactions of levulinic acid with different alcohols at room temperature catalyzed by keggin-type heteropolyacids were studied in a homogeneous phase. The most active catalyst was H 4 SiW 12 O 40 , and under optimized conditions achieved excellent conversions of levulinic acid into different esters (ca. 94%), and with a good selectivity of the desired product (90-97%). The main products of the levulinic acid esterification were isolated by column chromatography and characterized using techniques such as infrared spectroscopy and 13 C and 1 H-NMR. The transesterification reactions of macauba oil with ethanol catalyzed by heteropolyacids and heteropolyacids salts were studied, where Sn 1.2 H 0.6 PW 12 O 40 /SO 42- salt was more active and gave yields of up to 100% in ethyl esters under the optimized conditions. The nuclear magnetic resonance technique was used to quantify the conversions of the macauba oil to ethyl esters. HPAs and their salts showed appreciable catalytic activity both for levulinic acid esterification and for macauba oil transesterification.

Submitted by Rauldenis Santos (rauldenis_fonseca@yahoo.com.br) on 2014-02-14T22:18:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Rauldenis.pdf: 5443941 bytes, checksum: 95fd3fe07e6e0f8dfd0551d4f1fedf9a (MD5) / Made available in DSpace on 2014-02-14T22:18:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Rauldenis.pdf: 5443941 bytes, checksum: 95fd3fe07e6e0f8dfd0551d4f1fedf9a (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia-FAPESB / O presente trabalho descreve a obtenção de derivados esterificados a partir do β-sitosterol e dos ácidos ursólico, betulínico, oleanólico, além do lupeol, bem como alguns testes bioquímicos densenvolvidos com os derivados. Os triterpenos foram isolados das partes aéreas de Eriope blanchetti (Lamiaceae), fornecendo os ácidos ursólico (2), betulínico (3) e oleanólico (4). Em seguida, o β-sitosterol e os triterpenos foram submetidos à esterificação com anidrido acético, benzóico, propiônico, butírico e succcínico, além de cloreto de 3-clorobenzoíla e cloreto cinâmico, obtendo-se assim 16 derivados químicos, que tiveram suas estruturas elucidadas através de dados de RMN e IV. Os derivados foram submetidos a ensaios para avaliar suas atividades biológicas (frente às larvas de Artemia salina e inibição da enzima acetilcolinesterase). No teste de letalidade frente á larvas de Artemia salina, a maioria dos derivados, incluindo os reagentes, foram considerados inativos e, 3β-formestigmast-5-eno (1d) (LC50=221,3μg/mL), 3β-3-clorobenzoxestigmast-5-eno (1g)(LC50=889,7μg/mL), trans-cinamato de estigmast-5-eno (1h) (LC50=721,6μg/mL), ácido 3b-(3-clorobenzoil) oleanólico (4a) (LC50=477,2μg/mL) e 3b-(3-clorobenzoil) lupeol (5a)(LC50=797,8μg/mL), foram considerados moderadamente ativos. O composto mais citotóxico foi o ácido 3b-(3-clorobenzoil) betulínico (3a) (LC50=117,1μg/mL). No teste qualitativo de atividade anticolinesterásica, a substância 3β-clorobenzoxestigmast-5-eno (1g) mostrou atividade inibitória. É digno de nota que o ácido 3b-(3-clorobenzoil) ursólico (2e) e 3b-(3-clorobenzoil) lupeol (5a) estão sendo descritos neste trabalho pela primeira vez.

A crescente demanda por lubrificantes obtidos a partir de fontes renováveis vem incentivando a pesquisa por alternativas sustentáveis. O objetivo principal deste trabalho foi investigar a síntese de sebacato de dioctila a partir da reação de esterificação entre o ácido sebácico e o 1-octanol empregando biocatalisadores e catalisador químico convencional (ácido sulfúrico). Alguns parâmetros reacionais foram estudados: tipo de lipase comercial imobilizada (Novozym 435, Lipozyme RM IM e Lipozyme TL IM), temperatura, razão molar ácido/álcool, concentração de lipase, métodos de remoção da água do meio reacional. A reutilização da lipase Novozym 435 também foi avaliada. A conversão da reação foi determinada por cromatografia em fase gasosa. A lipase Novozym 435 apresentou os melhores resultados: 100% de conversão de ácido sebácico quando foi empregada razão molar ácido:álcool de 1:5 e 5% m/m de lipase, após 150 minutos de reação a 100C. O emprego de peneira molecular e vácuo não aumentou a conversão do ácido sebácico. O produto final foi caracterizado com relação à viscosidade, ao índice de viscosidade, ao ponto de fulgor, ao ponto de fluidez e ao índice de neutralização, e apresentou comportamento semelhante a um óleo naftênico / The growing demand for lubricants derived from renewable sources has been encouraging the search for sustainable alternatives. The main objective of this study was to investigate the synthesis of dioctyl sebacate from esterification reaction between sebacic acid and 1-octanol, using biocatalysts and conventional chemical catalyst (sulfuric acid). Some reactions parameters were studied: type of commercial immobilized lipase (Novozym 435, Lipozyme RM IM and Lipozyme TL IM), temperature, molar ratio, lipase concentration, and methods of water removal from the reaction medium. The reuse of lipase Novozym 435 was also evaluated. The conversion of the reaction was determined by gas chromatography. Lipase Novozym 435 showed the best results, achieving 100% conversion of sebacic acid when employing a sebacic acid: 1-octanol molar ratio of 1:5 and 5 wt.% lipase after 150 minutes at 100C. The use of molecular sieve and vacuum did not enhance the acid sebacic conversion. The final product was characterized by viscosity, viscosity index, flash point, pour point and neutralization index; and it showed a pattern similar to a naphthenic oil

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2015-10-20T15:32:46Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22741 bytes, checksum: 6d485fa57a2ebb95a6dd0efb0da258db (MD5) DISSERTACAO_EstudoEsterificaçãoBagaço.pdf: 3601014 bytes, checksum: 1047ad7441c7b816173985245cd1ba51 (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2015-10-26T11:50:26Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22741 bytes, checksum: 6d485fa57a2ebb95a6dd0efb0da258db (MD5) DISSERTACAO_EstudoEsterificaçãoBagaço.pdf: 3601014 bytes, checksum: 1047ad7441c7b816173985245cd1ba51 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-26T11:50:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22741 bytes, checksum: 6d485fa57a2ebb95a6dd0efb0da258db (MD5) DISSERTACAO_EstudoEsterificaçãoBagaço.pdf: 3601014 bytes, checksum: 1047ad7441c7b816173985245cd1ba51 (MD5) Previous issue date: 2015 / A poluição da água por metais pesados está se tornando um sério problema global desde que tais metais são tóxicos, não biodegradáveis e bioacumulativos através da cadeia alimentar. O rápido desenvolvimento de algumas indústrias como de tratamento de superfícies metálicas, mineração, fertilizantes, curtumes, baterias, papel e celulose, pesticidas, eletrônicos, petroquímica, têxtil dentre outras tem contribuído para aumentar a concentração de metais tóxicos em águas residuárias, as quais são por vezes lançadas direta ou indiretamente no meio ambiente, principalmente em países em desenvolvimento. Dentro deste contexto, o presente trabalho de dissertação estudou a preparação de novos materiais adsorventes a partir de bagaço de cana-de-açúcar, um importante resíduo agroindustrial brasileiro, via a esterificação dos grupos hidroxila contidos nos componentes do bagaço, celulose, hemiceluloses e lignina, com os anidridos ftálico e trimelítico para aplicação na remoção de metais tóxicos (Co2+, Cu2+ e Ni2+) de soluções idealmente contaminadas. A adsorção foi estudada em função do pH da solução, tempo de contato e concentração inicial de íon metálico, sendo esse último em sistema mono- e bicomponente. A síntese dos novos materiais, bagaço de cana modificado com anidrido ftálico (BAF) e trimelítico (BAT), foi intensivamente estudada. As condições de síntese otimizadas produziram BAF e BAT com um ganho de massa de 75 e 73,9%, respectivamente, e com número de grupos ácido carboxílico de 4,79 e 3,78 mmol/g, respectivamente. Os materiais adsorventes foram caracterizados por FTIR, análise elementar, TGA, PCZ e MEV. A cinética de adsorção foi melhor descrita pelo modelo de pseudo segunda ordem, sendo que a constante de adsorção mostrou a seguinte ordem: k2,Ni2+ > k2,Co2+ > k2,Cu2+ para BAF e k2,Ni2+ > k2,Cu2+ > k2,Co2+ para BAT. Quatro modelos de isotermas mono- e multicomponente foram usados para modelar os sistemas de adsorção. O modelo de Langmuir se ajustou bem aos dados experimentais monocomponente para o BAF, enquanto os modelos de Langmuir e Sips se ajustaram bem aos dados experimentais para o BAT. Já os dados dos sistemas multicomponente para os dois adsorventes foram bem ajustados aos modelos de Langmuir estendido e modificado e P-fator. As capacidades máximas de adsorção (Qmáx,mono) obtidas a partir do modelo de Langmuir foram de 0,561, 0,935 e 0,932 mmol/g para o BAF e 1,140, 1,197 e 1,563 mmol/g para o BAT para Co2+, Cu2+ e Ni2+, respectivamente. Os estudos competitivos demonstraram que a capacidade de adsorção multicomponente, Qmáx,multi, foi menor do que a monocomponente, Qmáx,mono, como um resultado da interação entre os íons metálicos. Já os estudos de dessorção mostraram que todos os íons metálicos podem ser totalmente dessorvidos do BAF e BAT e estes adsorventes podem ser utilizados novamente para adsorção sem perda da capacidade de adsorção. ______________________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: Water pollution by heavy metals has become a serious global problem as such metals are toxic, non-biodegradable and bioaccumulative through the food chain. The rapid development of some industries such as surface treatment, mining, fertilizers, leather, batteries, pulp and paper, pesticide, electronics, petrochemical, textile among others has contributed to increase the concentration of toxic metals in wastewaters, which are directly or indirectly discharged into the environment, especially in developing countries. Within this context, this dissertation evaluated the preparation of new adsorbent materials from sugarcane bagasse, an important Brazilian agro-industrial waste, through esterification of hydroxyl groups of sugarcane bagasse components as cellulose, hemicellulose, and lignin with phthalic and trimellitic anhydrides for application in the removal of toxic metals (Co2+, Cu2+, and Ni2+) from spiked aqueous solutions. The adsorption was studied as a function of solution pH, contact time and initial concentration of metal ion, being the latter evaluated in mono- and bi-component systems. The new carboxylated-functionalized materials (SPA and STA) were prepared via esterification of sugarcane bagasse with phthalic and trimellitic anhydrides. The optimized synthesis conditions yield SPA and STA with a percent weight gain of 75% and 73.9%, respectively, and number of carboxylic acid groups of 4.79 and 3.78 mmol/g, respectively. SPA and STA were also characterized by FTIR, elemental analysis, TGA, PCZ and SEM. Adsorption kinetics followed pseudo-second-order model. Adsorption rate constant exhibited the following order k2,Ni2+ > k2,Co2+ > k2,Cu2+ for SPA and k2,Ni2+ > k2,Cu2+ > k2,Co2+ for STA, respectively. Four mono- and multi-component isotherm models were used to model the adsorption systems. Monocomponent experimental data for SPA adsorbent were fitted well to Langmuir model, while for STA were fitted well to Langmuir and Sips models. The multicomponent data were fitted well to modified extended Langmuir and P-factor models. Maximum adsorption capacities (Qmax,mono) obtained from Langmuir model were 0.561, 0.935 and 0.932 mmol/g for SPA and 1.140, 1.197 and 1.563 mmol/g for STA for Co2+, Cu2+ and Ni2+, respectively. The competitive studies demonstrated that the multicomponent adsorption capacities, Qmax,multi, were smaller than monocomponent adsorption capacities, Qmax,mono, as a result of the interaction between metal ions. Desorption studies also demonstrated that all metal ions could be fully desorbed from SPA and STA, and therefore, these adsorbents could be recovered and reused for a new adsorption cycle.

Orientador : David Alexander Mitchell / Co-orientadores : Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza e Profª Drª Nádia Krieger / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciências : Bioquímica. Defesa: Curitiba, 23/11/2015 / Inclui referências : f. 65-67 / Resumo: Na última década, o interesse pela produção de biodiesel catalisada por lipases tem aumentado consideravelmente. Uma das principais razões para isto deve-se à catálise enzimática representar uma alternativa "verde" à catálise química tradicionalmente empregada na indústria. Entretanto, embora a rota enzimática forneça produto de maior qualidade, em condições de reação mais amenas e ausência de reações laterais, sua implantação em escala industrial ainda é limitada pelos altos custos do biocatalisador. Recentemente, estratégias visando reduzir os custos de produção de biocatalisadores têm sido estudadas. Uma dessas estratégias é a produção de lipases por fermentação em estado sólido e a consecutiva aplicação destes sólidos fermentados diretamente ao meio reacional para catalisar reações de transesterificação ou esterificação. Outra estratégia para reduzir os custos na produção enzimática de biodiesel é realizar reações em sistemas livres de solventes, o que permite o uso de reatores menores e a redução do impacto ambiental e das etapas de extração e recuperação do biodiesel. Além disso, a utilização de matérias-primas residuais, como as borras ácidas, para a produção enzimática de biodiesel oferece possibilidade de reduzir significativamente o custo do processo, uma vez que a matéria-prima representa cerca de 70-85% do custo total de produção. O uso de sólido fermentado para a produção de ésteres do biodiesel a partir de ácidos graxos da borra do óleo de soja em sistema livre de solvente foi investigado recentemente, onde foi mostrado que cerca de 30% do meio reacional era sorvido pelo sólido fermentado e que este meio sorvido tinha composição diferente da encontrada para o meio de reação líquido. A composição dessa fase sorvida, que representa o microambiente da lipase no sólido, tem implicações diretas na modelagem cinética da reação. Assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um modelo cinético combinado com o efeito de sorção para descrever a reação de esterificação de ácidos graxos da borra ácida do óleo de soja catalisada por sólido fermentado com atividade lipolítica em sistema livre de solvente. A sorção dos componentes do meio ao sólido fermentado seguiu uma isoterma de Langmuir multicomponente, enquanto a equação cinética foi expressa em termos de composição da fase sorvida. Com um único conjunto de parâmetros, foi possível encontrar bom ajuste do modelo aos dados experimentais obtidos nos estudos anteriores para três razões molares etanol:ácidos graxos (1:1, 1,5:1, 3:1), tanto para perfis de conversão quanto para composição nas fases líquida e sorvida. Além disso, foram construídos diagramas ternários experimentais de Equilíbrio Líquido-Líquido para o sistema "ácidos graxos + etanol + água + ésteres etílicos", e também foi feita a modelagem termodinâmica para este sistema. Este modelo termodinâmico pode ser usado, futuramente, para prever a separação das fases orgânica e aquosa no reservatório do sistema, permitindo o uso do modelo cinéticosorção para um sistema onde somente a fase orgânica do reservatório seja retornada ao leito fixo que contém o sólido fermentado. Com isso, o modelo poderá ser utilizado para realizar o escalonamento do processo de produção enzimática de biodiesel. Palavras-chave: biodiesel, Burkholderia cepacia, equilíbrio líquido-líquido, esterificação, lipase, sólido fermentado, modelagem cinética, modelagem termodinâmica / Abstract: Over last decade, interest on biodiesel production catalyzed by lipases has been increased. One of the most important reasons for this is because enzymatic catalysis represents a greener alternative to chemical catalysis used on industry traditionally. However, although enzymatic route yields higher quality product at mild conditions with no side reactions its implementation in large scale is limited yet by high biocatalyst costs. Recently, strategies aiming to reduce production costs of biocatalysts have been studied. One of these strategies is producing lipases by solid state fermentation and consecutively applying these fermented solids in reaction media to catalyze transesterification and esterification reactions. Other strategy to reduce enzymatic biodiesel production costs is performing reactions in solvent-free systems, which allows using smaller reactors and decreasing environmental impact and extraction and recovery steps. Furthermore, the use of cheaper feedstocks, as soapstocks, to enzymatic production of biodiesel offers possibility of reducing process cost significantly, since feedstocks represent around 70-85% of whole production cost. Using fermented solid to produce biodiesel esters from fatty acids from soybean soapstock acid oil has been investigated recently, and it was shown that up to 30% of the total mass of the reaction medium sorbed onto the fermented solids during the process and that this sorbed phase had a composition that was quite different from that of the bulk reaction medium. Composition of sorbed phase, which represents lipase microenvironment into fermented solid, has implications in modeling reaction kinetics. Therefore, the aim of this study was develop a combined sorption-kinetic model capable of describing the reaction profiles in the esterification of fatty acids from soybean soapstock acid oil catalyzed by fermented solid with lipolytic activity in a solvent-free system. The sorption of the medium components onto the fermented solids followed a multicomponent Langmuir isotherm, while the kinetic equation was expressed in terms of the composition of the sorbed phase. With a single set of parameters, the model adjusted well to the experimental results for three different ethanol to fatty acid molar ratios (1:1, 1.5:1 and 3:1), not only for the overall conversion profile, but also for the compositions of the bulk reaction medium and the sorbed phase. Moreover, experimental ternary diagrams of Liquid-Liquid Equilibrium of system "fatty acids + ethanol + water + ethyl esters" were constructed and also thermodynamic modeling was performed to this system. These data could be used further to predict separation of organic and aqueous phases in reaction reservoir, allowing the use of kinetic-sortion model to a system where only organic phase be recycled to the packed bed that contains fermented solid. From this perspective, model would be applied to guide scale-up of enzymatic biodiesel production. Keywords: biodiesel, Burkholderia cepacia, liquid-liquid equilibrium, esterification, lipase, fermented solid, kinetic modeling, thermodynamic modeling

Submitted by Janaina Pires Borges null (janaina-pires@hotmail.com) on 2016-02-25T23:51:55Z No. of bitstreams: 1 Produção, imobilização e aplicação de lipase de Fusarium verticillioides -folha de aprovação.pdf: 3325080 bytes, checksum: 8229be49f041bc5bda33de89d9105d13 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-02-29T19:55:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 borges_jp_dr_araiq_par.pdf: 2033105 bytes, checksum: 5e03f09a78c13690ff4b5e81efa828dc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-29T19:55:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 borges_jp_dr_araiq_par.pdf: 2033105 bytes, checksum: 5e03f09a78c13690ff4b5e81efa828dc (MD5) Previous issue date: 2016-01-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho visou produzir e estudar a lipase do fungo Fusarium verticillioides. A enzima obtida foi avaliada quanto à capacidade de hidrolise, esterificação e transesterificação para a produção de ácidos graxos e ésteres. A cepa fúngica foi cultivada em diferentes meios de cultura, variando as fontes de nitrogênio e de carbono, avaliando-se as atividades. Verificou-se que o tipo de atividade e especificidade da lipase dependem dos nutrientes utilizados nos meios de cultivo do fungo por fermentação em estado sólido. A lipase foi caracterizada físicoquimicamente e apresentou temperatura ótima em 35°C e melhor estabilidade durante 5 horas em 30°C, entretanto a 35°C também foi observada uma boa estabilidade. O pH ótimo foi em 8, e melhor estabilidade em pH ácido (5 e 6). Esta última característica foi muito importante, já que a reação de transesterificação geralmente ocorre em pH 5. A enzima também se mostrou estável na presença de n-hexano e etanol e apresentou uma ativação durante 24 horas diante destes solventes orgânicos. Também foi observada a presença de mais de uma lipase na membrana celular da cepa, o que levou a avaliar sua ação na forma de células imobilizadas diretamente em farelo de trigo e na forma livre. A lipase imobilizada na biomassa fúngica também foi caracterizada, apresentando melhor atuação em pH 8, como ocorreu com a lipase extracelular, porém em 30°C. Por meio de planejamentos fatoriais foi possível observar que a lipase apresenta melhor atividade quando se utilizada ácidos graxos e álcoois de cadeias carbônicas maiores, além de atuar melhor em reações de transesterificação, utilizando-se óleo pré-usado. A célula imobilizada em farelo de trigo foi empregada em hidrólises, sendo obtido 34,9 % de ómega 3 a partir do óleo de canola e 70,9 % de ômega 6 a partir do óleo de linhaça em 12 horas de reação. O extrato bruto de enzimas extracelulares foi submetido à imobilização em suportes inertes. Em octil e fenil-sepharose foi possível imobilizar preferencialmente lipase, sendo verificado por meio da reação de hidrólise do butirato de p-nitrofenila e da quantificação de proteínas totais, com posterior dessorção com triton x 100. O suporte Lewatit 105 mostrou-se ideal para ser utilizado nas reações de esterificação e transesterificação, apresentando boa estabilidade na temperatura ótima da enzima (35°C) e em solução com até 50 % de etanol, também sendo ativado neste meio. Este suporte foi escolhido para aplicação na produção de ésteres etílicos. A enzima extracelular imobilizada e a célula inteira foram aplicadas em reações de esterificação e transesterificação resultando em rendimentos entre 5 e 12 % de ésteres etílicos. / This work aimed to produce and study the lipase from the Fusarium verticillioides fungus. The enzyme obtained was evaluated according to its capacity of hydrolysis, esterification and transesterification to the production of fatty acids and esters. The fungal strain was cultivated in different culture media, varying sources of nitrogen and carbon, evaluating the activities. It was found that the type of activity and the specificity of the lipase depend on the nutrients used in the fungus culture media by fermentation in solid state. The lipase was physically and chemically characterized and presented optimum temperature at 35°C and better stability during 5 hours at 30°C; however, at 35°C it was also observed good stability. The optimum pH was 8 and the stability was better at acid pHs (5 and 6). This last feature was very important, since the transesterification reaction usually happens at pH 5. The enzyme was also stable in the presence of n-hexane and ethanol and presented hyperactivation during 24 hours before these organic solvents. It was also observed the presence of more than one lipase on the cell membrane of the strain, which led to the evaluation of its action in the form of immobilized cells directly in wheat bran and in free form. The lipase immobilized in the fungal biomass was also described presenting better performance at pH 8, as it happened with the extracellular lipase, but at 30°C. Through factorial design, it was possible to observe that the lipase has better activity when fatty acids and alcohols from higher carbon chains are used, besides performing better in transesterification reactions using oils pre-used. The immobilized cell in wheat bran was used in hydrolysis, being 34.9 % of omega 3 obtained from canola oil and 70.9 % of omega 6 from linseed oil in 12 hours of reaction. The extracellular enzyme crude extract was submitted to immobilization in inert carriers. In octyl and phenyl-sepharose, it was possible to immobilize preferably lipase, being it verified through the p-nitrophenyl butyrate hydrolysis reaction and the quantification of total proteins, with subsequent desorption with triton x 100. The Lewatit 105 carrier proved ideal to be used in the esterification and transesterification reactions, presenting good stability at the enzyme optimum temperature (35°C) and in solution with up to 50 % of ethanol, also, being hyper-activated in this medium. This carrier was chosen to be used in the production of ethyl esters. The extracellular immobilized enzyme and the whole cell were used in esterification and transesterification reactions, resulting in returns between 5 and 12 % of ethyl esters.

Orientador : Shirley Nakagaki / Coorientador : Alesandro Bail / Colaboradores : Karen Wilson e Adam F. Lee / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 11/07/2016 / Inclui referências : f. 108-116 / Área de concentração / Resumo: Sólidos baseados em nióbio foram preparados e caracterizados para reações de esterificação de ácidos graxos em metanol. Diferentes metodologias de preparação conduziram a três grupos de materiais de interesse catalítico. A primeira metodologia baseou-se no processo sol-gel hidrolítico ácido, inserindo-se espécies de nióbio in situ durante o percurso da reação de hidrólise e condensação, resultando no sólido SiO2/Nb2O5. A segunda foi baseada na preparação da sílica mesoporosa do tipo SBA-15 pelo método hidrotérmico, na sequência, por meio de impregnação em meio aquoso, houve a incorporação de nióbio, resultando nos sólidos SBA-15Nbxy (x = concentração mássica de Nb; y = temperatura de calcinação). Por fim, a preparação de nanopartículas de Nb2O5 por meio do método hidrotérmico em condições brandas de reação. Os sólidos foram caracterizados por diferentes técnicas, como por exemplo, difratometria de raios X (DRX), adsorção/dessorção de N2, espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). A força e a distribuição dos sítios ácidos dos catalisadores foram avaliadas a partir do processo de adsorção-dessorção de moléculas sonda (n-butilamina e piridina) com monitoramento por espectroscopia vibracional no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)/espectroscopia vibracional no infravermelho com transformada de Fourier com refletância difusa (DRIFTS)/ termogravimetria (TGA). Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram geradas, auxiliando na elucidação da morfologia dos sólidos. Os resultados catalíticos para o conjunto de sólidos estudados revelaram alta conversão dos ácidos graxos, acima de 90%, os sólidos também se mostraram estáveis por mais de um ciclo de reação. A contribuição da acidez de Brönsted-Lewis mostrou-se determinante nas reações de esterificação, assim como, as propriedades estruturais e morfológicas observadas nos sólidos, configurando-se como potenciais catalisadores para produção de biodiesel. PALAVRAS-CHAVE: nióbio; catálise heterogênea; esterificação; sílica, nanopartículas; biodiesel. / Abstract: Solids based on niobium were prepared, characterized and used as catalyst for fatty acids esterification reactions with methanol. Different methods of preparation lead to three groups of catalytic materials. The first method was based on the preparation of silica by the hydrolytic acid sol-gel process. In this methodology niobium species were dispersed in situ, during the process of hydrolysis and condensation reaction of silica preparation, resulting in the solid named by SiO2/Nb2O5. The second methodology was based on the preparation of mesoporous silica, SBA-15 type, by hydrothermal method, following by wet impregnation of niobium species, resulting in the solid named by SBA-15Nbxy (x = niobium loading (wt.%); y = calcination temperature). Finally, Nb2O5 nanoparticles were prepared by hydrothermal method under mild reactions conditions. All the solids were characterized by different techniques, such as X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption/desorption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The acid sites strength and distribution were evaluated from the adsorption-desorption probe molecules (n-butylamine and pyridine) monitoring by Fourier transformed infrared spectroscopy and Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform (DRIFTS). Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) images were generated to help elucidate the solids morphology. The catalytic results presented by the solid studied showed high conversion of the fatty acids for the ester, above 90%. The solids were also stable for more than one reaction cycle. The contribution of Brönsted-Lewis acidity proved decisive in esterification reactions, as well as, the structural and morphological properties, configured as potential catalysts for biodiesel production. KEYWORDS: niobium; heterogeneous catalysis; esterification; silica; nanoparticles; biodiesel.

Orientador : Profª. Drª. Shirley Nakagaki / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 31/03/2016 / Inclui referências : f. 88-94 / Área de concentração : Química inorgânica / Resumo: Neste trabalho, foram preparadas pela primeira vez em nosso grupo, metaloporfirinas (MP) com íons SnIV e AlIII. As MP foram preparadas, purificadas e caracterizadas utilizando diferentes técnicas espectroscópicas que confirmaram a obtenção das duas famílias de ligantes porfirinas (2F e 5F), bem como os complexos resultantes da metalação. Os complexos foram imobilizados em diferentes sólidos inorgânicos baseados em sílica preparados pelo processo sol-gel hidrolítico catalisado por ácido, onde a adição do complexo para a sua imobilização ocorreu in situ. Foram preparados também os sólidos de sílica gel revestida com sílica mesoporosa, empregando a estratégia sintética denominada core-shell, onde núcleos esféricos de sílica amorfa foram previamente preparados pelo processo sol-gel básico e posteriormente revestidos com sílica mesoporosa MCM e HMS, preparadas na presença de surfactante apropriado, para a obtenção de cada material mesoporoso. Os sólidos mesoporosos foram previamente funcionalizados com o agente silanizante 3-aminopropiltrietoxisilano a fim de facilitar sua interação com os complexos porfirínicos por interações covalentes. As metaloporfirinas Al5F e Sn5F foram imobilizadas no sólido SiO2@HMS 3-APTS e os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas que confirmaram a imobilização dos complexos. As MP preparadas foram empregadas como catalisadores em processo catalítico homogêneo em reações de redução Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) usando 1-hexanal e isopropanol nas condições 5% m/m:1:4 (catalisador: aldeído: álcool) e em reações de esterificação do ácido acético usando n-octanol nas condições 3% m/m:1:4 (catalisador: ácido: álcool). Além disso, os sólidos preparados resultantes da imobilização dos complexos em suportes baseados em sílica foram empregados em reações de esterificação do ácido acético e o n-octanol em processo catalítico heterogêneo em duas diferentes condições: empregando relação catalisador/ácido 10% m/m e 1:4 (ácido:álcool) e 50% m/m e 1:4. Os resultados catalíticos obtidos nas reações de redução MPV sugerem que não houve formação dos produtos esperados para a reação nas condições investigadas. Contudo, houve formação de um produto desconhecido no meio de reação e mesmo empregando a técnica adequada de análise, não foi possível a sua identificação. Os resultados catalíticos obtidos nas reações de esterificação empregando MP em solução ou imobilizadas observou-se que as condições de reação em que esses catalisadores foram empregados se mostraram ainda inadequadas a sua investigação catalítica. No entanto os resultados obtidos indicaram o melhor desempenho da MP Sn5F em comparação aos outros complexos porfirínicos investigados seja em processo homogêneo ou heterogêneo. No entanto, os testes preliminares do emprego das MP de estanho e alumínio imobilizadas em sílica gel (SGA) e sílica mesoporosa funcionalizada (sólido SiO2@HMS), embora a princípio se mostraram insatisfatórios do ponto de vista de rendimentos de conversão, foram importantes para apontar a influência da escolha do íon metálico, do ligante porfirina e do suporte para a imobilização de catalisadores para reações de esterificação. Tais resultados e sua análise direcionarão os estudos futuros desses sistemas catalíticos em nosso grupo de pesquisa. Paralvras-chave: porfirina, imobilização, catálise, redução Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV), esterificação, sol-gel, sílica mesoporosa. / Abstract: In this work (first time in our group) metalloporphyrins of SnIV and AlIII ions were prepared (Al2F - [5,10,15,20-tetrakis (difluorfenilporfirina) AlIII]; Al5F - [5,10,15,20-tetrakis (pentafluorfenilporfirina) AlIII]; Sn2F - [5,10,15,20-tetrakis (difluorfenilporfirina) SnIV] and Sn5F - [5,10,15,20-tetrakis (pentafluorfenilporfirina) SnIV]. The metalloporphyrins were prepared, purified and characterized using various spectroscopic techniques confirmed to obtain the two families of porphyrin ligands (2F and 5F), as well as the resulting complexes of the metalation with the selected metal ions. The obtained complexes were immobilized into distinct classes of inorganic solids based on silica. There were obtained solids resulted by the immobilization of metalloporphyrins on silica, prepared by hydrolytic sol-gel process catalyzed by acid, wherein the addition of the complex for immobilization occurred in situ. They were also prepared solids of silica gel coated with mesoporous silica, employing the synthetic strategy called core-shell where spherical nuclei of amorphous silica had been previously prepared by the basic sol-gel process and subsequently coated with mesoporous silica MCM or HMS also prepared by the sol gel process in the presence of suitable surfactant for obtaining each mesoporous material. The mesoporous materials were functionalized with 3-aminopropyltriethoxysilane in order to facilitate their interaction with porphyrin complexes by covalent bond. The metalloporphyrins Al5F and Sn5F were immobilized on the solid SiO2@HMS 3-APTS and the materials were characterized by different techniques confirmed the immobilization of the complex. The prepared metalloporphyrins have been used as catalysts in homogeneous catalytic process for reduction reactions of Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV), using 1-hexanal and isopropanol under conditions of 5% m/m:1:4 (catalyst: aldehyde: alcohol) and esterification reaction of the acetic acid using n-octanol under the conditions of 3% m/m: 1: 4 (catalyst: acid: alcohol). In addition, the resulting solids prepared by the immobilization of the complex on silica-based supports have also been employed in esterification reaction of acetic acid and n-octanol in a heterogeneous catalytic process in two different conditions: 10% m/m(catalyst solid/acid): 1: 4 (acid: alcohol) and 50% m/m and 1: 4. The catalytic results obtained in the MPV reduction reactions suggest that there was no formation of product expected for the reaction conditions investigated. However, the formation of an unknown product in the reaction medium and even employing the appropriate technical analysis, it was not possible to identify. The catalytic results obtained in esterification reactions employing metalloporphyrins in solution or immobilized, showed that the reaction conditions in which these catalysts were used proved inadequate for their catalytic activity investigation. However the results showed the best performance of metalloporphyrin Sn5F in comparison to other porphyrin complexes investigated in this work in homogeneous or in heterogeneous process. However preliminary catalytic tests using SnIV and AlIII metalloporphyrins in solution or immobilized on silica gel (SGA) and in the solid SiO2@HMS, although the principle proved unsatisfactory from the viewpoint of conversion yields, It was important to point out the influence of the choice of metal ion, the porphyrin ligand and the support for the immobilization of catalysts, to prepare catalyst for esterification reactions. These results and their analysis will direct surely the idealization of future studies of these catalytic systems in our research group. Keywords: porphyrin, immobilization, catalysis, Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reduction, esterification, sol-gel, mesoporous silica.