Alkyl esters, identified as biodiesel, are obtained by transesterification of vegetable oils or by esterifications of fatty acids. The transesterification process, to produce biodiesel, consists of a chemical reaction of vegetable and animal oils or fats with the common alcohol (ethanol) or methanol, in the presence of a catalyst (Brönsted acid or base). By esterification, biodiesel results of the reaction of fatty acids with an alcohol, forming monoesters and water. This reaction can be catalyzed by species as Brösnted acids. Titanium and zirconium compounds, mainly the alcoxides, are known as good catalysts in transesterification and esterification reactions. However, these systems are sensible to the humidity and impurities of the reactional medium. In this context, this work presents results of the synthesis of titanium and zirconium compounds, exhibiting stability and tolerance to impurities present in the reactional medium. Complexes exhibiting the formule M (n-butoxide)x(malthol)4-x, where M=Ti or Zr, had been synthesized by the reaction of M (n-butoxide)4 with the ligand 3- hydroxi-2-methyl-4-pirone, during 48 hours, in THF. They had been washed with THF, dried and characterized. By spectroscopy in medium infra-red region, was determined that the complexation of the ligand occurs by the ά-hydroxyquinone deprotonated fragment. The most remarkable differences between the ligand spectrum and those of the complexes were the disappearance of the OH stretching mode at 3262 cm-1 and the shift of C=O stretching from 1656 cm-1 in the pyrone to ca. 1610 cm-1 in the pyronate complexes. The esterification reactions conduced in the presence of the metallic precursors (M(n-butoxide)4), (M=Ti or Zr), had confirmed the sensitivity of catalysts. In the reactions conduced in the presence of complexes M(nbutoxide) x(maltol)4-x (M=Ti or Zr) yields among 15 and 92 % (% FAMEs) were obtained, according of reactional conditions used. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Ésteres alquílicos, denominados de biodiesel, são obtidos pela transesterificação e esterificação etílica ou metílica de óleos vegetais ou gorduras animais. O processo de transesterificação, para obtenção de biodiesel, consiste numa reação química dos óleos ou gorduras vegetais ou animais com o álcool comum (etanol) ou o metanol, na presença de um catalisador (base ou ácido de Brönsted). Já o biodiesel obtido via esterificação, resulta de uma reação onde um ácido graxo reage com um álcool formando monoésteres e água. Comumente, esta reação pode ser catalisada por espécies que atuam como ácidos de Brösnted. Compostos de titânio e de zircônio, sobretudo os alcóxidos, são conhecidos como catalisadores eficientes em reações de transesterificação e esterificação. Porém, estes sistemas são bastante sensíveis à umidade e impurezas do meio reacional. Neste contexto, este trabalho apresenta resultados visando à síntese de compostos de titânio e zircônio, que sejam mais estáveis e mais tolerantes a possíveis contaminantes, presentes no meio reacional. Complexos de fórmula geral M(n-butóxido)x(maltol)4-x, onde M=Ti ou Zr, foram obtidos pela reação de M(n-butóxido)4 com o ligante 3-hidroxi-2-metil- 4-pirona, durante 48 horas, em THF. Eles foram lavados com THF, secos e caracterizados. Por espectroscopia na região do infravermelho médio, ficou evidenciada a coordenação do ligante ao centro metálico, provavelmente pelo fragmento ά-hidroxiquinona desprotonado. A comparação, entre o espectro do ligante livre e os dos complexos, permite observar o desaparecimento da absorção de estiramento OH do ligante (3262 cm−1) e o deslocamento da banda de absorção de estiramento da C=O, de 1656 cm−1 (no ligante) para aproximadamente 1610 cm−1 (nos complexos). Testes com os precursores metálicos (M(n-butóxido)4), M=Ti e M=Zr confirmaram a sensibilidade destes ao meio reacional. Já as reações conduzidas na presença de complexos M(nbutóxido) x(maltol)4-x de Ti ou Zr, mostraram rendimentos (% ésteres metílicos) entre 15 e 92%, dependendo da condição reacional empregada.

SAMPAIO NETA, Nair do Amaral. Estudo da reação de produção de ésteres de ácidos graxos por via enzimática objetivando aplicações alimentícias. 2007. 99 f. : Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências Agrárias, Departamento de Tecnologia de Alimentos, Fortaleza-CE, 2007 / Submitted by Nádja Goes (nmoraissoares@gmail.com) on 2016-07-05T15:42:42Z No. of bitstreams: 1 2007_dis_nasampaioneta.pdf: 429587 bytes, checksum: e95171ae3ed4bc0f19b43d878deb4444 (MD5) / Approved for entry into archive by Nádja Goes (nmoraissoares@gmail.com) on 2016-07-05T15:43:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_dis_nasampaioneta.pdf: 429587 bytes, checksum: e95171ae3ed4bc0f19b43d878deb4444 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-05T15:43:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_dis_nasampaioneta.pdf: 429587 bytes, checksum: e95171ae3ed4bc0f19b43d878deb4444 (MD5) Previous issue date: 2007 / Several experiments were done aiming at the study on the enzymatic esterification of the oleic acid with fructose in ethanolic medium, focusing the synthesis of biodegradable biosurfactants. For that purpose, it was utilized the enzyme, Candida antartica B., at temperature of 55 ºC, in reacting time of 48, 72, 96 e 120 hours. Accordingly to the obtained results it was verified that the related enzyme catalyzed primarily the ethanol present in the reactional medium to form the ester: ethyl oleate. This fact was confirmed through magnetic nuclear resonance spectra (1H and 13C) as well as, through infrared spectrum, by the presence of absorption peak at 1738, 4 cm- 1, characteristic of that ester. The results of the reaction of ethyl oleate production indicate that the highest yield was observed in about 96 hours time, and for the 120 hours time it was observed also an inferior yield. The experiments accomplished for the obtention of fructose esters from oleic acids in ethanolic medium were not successful like in other solvents not recommended for food use. The ethyl oleate shows a lipophilic character and in the food industry it finds application in the osmotic dehydration of tomatoes and peppers “dedo de moça”, improving water release, sugar yield and solar brightness. The use of ethyl oleate in the dehydration process decreases the drying time increases its efficiency without leaving any traces pf chemical residues / Diversos experimentos foram realizados com o objetivo de estudar a reação de esterificação enzimática do ácido oléico com a frutose em meio etanólico, visando a síntese de biosurfactantes biodegradáveis. Para tanto, foi utizada a enzima Cândida Antartica B na temperatura de 55 °C e em tempos de reação variando entre 48, 72, 96 e 120 horas. De acordo com os resultados obtidos, constatou-se que a citada enzima catalisou preferencialmente o etanol presente no meio reacional para a formação do éster oleato de etila. Este fato foi confirmado através do espectro de ressonância magnética nuclear (1H e 13C), bem como do espectro de infravermelho pela presença de um pico de absorção em 1738,4 cm-1, característico deste éster. Os resultados da reação de formação do oleato de etila indicam que o maior rendimento da reação foi observado no tempo de 96 horas e que o tempo de 120 horas o rendimento foi inferior. Os experimentos realizados com o objetivo de se obter ésteres de frutose a partir do ácido oléico em meio etanólico não lograram êxito, apesar da literatura indicar a possibilidade de se realizar esta reação em outros meios que utilizam solventes não recomendados para o uso alimentício. O oleato de etila apresenta caráter lipofílico e na indústria de alimentos encontra aplicação na desidratação osmótica de tomates e pimentas do tipo “dedo de moça”, facilitando a perda de água, ganho de açúcar e cor mais luminosa. O uso do oleato de etila no processo de desidratação diminui o tempo de secagem, aumenta sua eficiência sem deixar nenhum tipo de resíduo químico.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-06-01T09:19:13Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1420707 bytes, checksum: a4216c4a6588e7079688e52d195391ec (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-01T09:19:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1420707 bytes, checksum: a4216c4a6588e7079688e52d195391ec (MD5) Previous issue date: 2011-11-28 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / A maior parte do biodiesel no Brasil é produzido com óleo de soja, por via metílica. Neste trabalho foi proposto um processo produtivo em menor escala utilizando como matéria-prima óleo fúsel e gordura suína. O óleo fúsel é um resíduo de usina de álcool, composto basicamente por alcoóis superiores, com maior concentração de álcool isoamílico. O trabalho foi dividido em três capítulos. Inicialmente foi realizada caracterização físico-química do óleo fúsel, da gordura suína, do óleo de soja e também foi analisada uma mistura de 50 % m/m de óleo de soja e 50 % m/m de gordura suína. O óleo fúsel passou por um processo de destilação e desumidificação, com estes procedimentos foi reduzido seu teor água e houve uma concentração dos alcoóis superiores; fatores preponderantes para uma maior conversão das matérias-primas em ésteres. Antes de iniciar a produção do biodiesel experimental foi necessário otimizar as condições reacionais. O tempo de reação foi de 1 hora, sendo a temperatura inicial de 45 °C e a temperatura de saída do reator de 60 °C. Foi utilizado um sistema de reatores em série. O rendimento, calculado pela conversão da matéria-prima em ésteres; no reator 1 foi de 29,0 % e no reator 2 foi de 79 %. Foram realizadas análises físico-químicas do biodiesel experimental e os valores foram comparados com os limites estabelecidos pela ANP. Foram formados ésteres de cadeia longa. Os valores de índice de acidez, índice de iodo, ponto de inflamação, umidade, glicerina total e ponto de fulgor apresentaram-se dentro dos limites estabelecidos pela ANP. Já os valores de massa específica a 20 °C e ponto de névoa diferiram um pouco dos padrões da ANP. No capítulo 3 foram calculadas as variáveis financeiras de uma planta com produção diária de 50 toneladas de biodiesel por dia. Foram simulados quatro projetos, o biodiesel 1 simulado com óleo de fúsel e mistura de óleo de soja e gordura suína; o biodiesel 2 foi simulado com óleo fúsel e óleo de soja; o biodiesel 3 foi simulado com metanol e óleo de soja e; o biodiesel 4 foi simulado com metanol e mistura de óleo de soja e gordura suína. De acordo com os indicadores, os projetos 3 e 4, simulados com metanol apresentaram viabilidade econômico-financeira. Já os projetos 1 e 2, simulados com óleo fúsel não apresentaram viabilidade econômico-financeira, pois os custos de sua produção foram superiores as receitas geradas com o valor de venda do biodiesel experimental. / The most part of biodiesel in Brazil is produced with soybean oil through methyl. In this research was proposed a productive process in minimum scale using as raw material fusel oil and hog fat. The fusel oil is a residue from alcohol industry, compounded basically of superior alcohols with most part of concentrated isoamyl alcohol. This work was divided into three chapters. First of all was made a physical and chemical characterization from the fusel oil, hog fat and soybean oil besides a mixture analysis where 50% m/m from the soybean oil and 50% m/m from the hog fat. The fusel oil suffered a distillation and dehumidifying process and through this procedures was reduced its water percentage occurring alcohols superior concentration and this factors lead to the biggest conversion from the raw material in esters. Before the beginning of experimental biodiesel production was necessary to optimize the reactional conditions. The reaction time was about 1hour, where the initial temperature 45°C and the reactor exit temperature 60°C. It was used a series reactors system. The income was calculated by the conversion from the raw material in esters; in the reactor 1 it was 29% and in the reactor 2 it was 79%. During the process were made physical and chemical analysis from the experimental biodiesel and the results were compared to the limits established by the ANP. The esters made belong to long chains. The results of acid rates, iodine rates, inflammation point, moisture, total glycerin and glow point presented into the limits established by the ANP. On the other hand the results from specific mass into 20 °C and cloud point were different from the patterns established. Into the chapter 3 were calculated the financial variables from a plant with a daily production from 50 tons of biodiesel. It was simulated four projects: the biodiesel 1 simulated with fusel oil and soybean oil and hog fat mixture; the biodiesel 2 simulated with fusel oil and soybean oil; the biodiesel 3 simulated with methanol and soybean oil; the biodiesel 4 simulated with methanol and mixture of soybean oil and hog fat. According to the gauges, the 3 and 4 projects, simulated with methanol presented financial and economical viability. In the other hand, the 1 and 2 projects, simulated with fusel oil didn’t present the same viability because of the costs of their production were superior to the conceived revenues with the results of the experimental biodiesel sale. / Tese antiga.

Neste trabalho, foi estudada a transesterificação enzimática do óleo de soja com álcool catalisada por lipase comercial imobilizada. Inicialmente foram investigados os efeitos da temperatura, do tipo de enzima (Novozym 435, Lipozyme RM-IM e Lipozyme TL-IM) e do tipo de álcool (etanol ou butanol) na síntese de biodiesel utilizando óleo de soja refinado. A melhor temperatura observada para as reações empregando Lipozyme TL IM e Lipozyme RM IM foi de 50C, enquanto que para a Novozym 435, a temperatura ótima foi de 70C. O maior teor em biodiesel (~60%) foi obtido na etanólise do óleo de soja a 70C utilizando Novozym 435 a 5% m/m. Também foi avaliada a síntese de biodiesel por via enzimática a partir da etanólise de óleos ácidos com índice de acidez (IA) (de 8,5, 54,4 e 93,7). A conversão do ácido graxo livre foi superior a 90% nas reações conduzidas com Novozym 435 nas reações com os três óleos ácidos testados. O teor em biodiesel foi próximo a 50% na etanólise do óleo de soja com índice de acidez de 8,5 empregando Lipozyme TL IM, porém para índices de acidez maiores este rendimento diminuiu. Para as reações conduzidas com Lipozyme RM-IM, o teor em biodiesel manteve-se em torno de 30% para todos os óleos ácidos investigados. A etanólise do óleo de soja refinado empregando reator de leito fixo em modo contínuo, a 50C, foi investigada variando a velocidade espacial dos reagentes (0,255 e 0,508 h-1), o tipo de lipase (Novozym 435, Lipozyme RM-IM e Lipozyme TL-IM) e a possibilidade de reuso do biocatalisador após lavagem com butanol. Na reação com Novozym 435, o teor em biodiesel foi de aproximadamente 50% e se manteve estável durante 4,5 h para as duas velocidades espaciais testadas. A lipase Lipozyme TL-IM apresentou teor em biodiesel maior do que o obtido nas reações com os outros biocatalisadores (~80%), porém não apresentou a mesma estabilidade. Foi observada uma queda significativa na produção de biodiesel nas reações empregando o reuso do biocatalisador / In this work, the enzymatic transesterification of soybean oil with alcohol catalyzed by commercial immobilized lipase was studied. Initially the effects of temperature, type of enzyme (Novozym 435, Lipozyme RM-IM and Lipozyme TL-IM) and the type of alcohol (ethanol or butanol) in the synthesis of biodiesel using refined soybean oil were investigated. The best temperature observed for reactions employed Lipozyme TL-IM and Lipozyme RM-IM was 50C, while that for Novozym 435, the optimal temperature was 70C. The major biodiesel content (~60%) was obtained in the ethanolysis of soybean oil at 70C using 5% (w/w) of Novozym 435. It was also evaluated the enzymatic synthesis of biodiesel from the ethanolysis of acid oils with acidity index (AI) (8,5, 54,4 and 93,7). The conversion of free fatty acid was higher than 90% in reactions conducted with Novozym 435 in reactions with the three acid oils tested. The biodiesel content was close to 50% in ethanolysis of soybean oil with acidity index of 8,5 employing Lipozyme TL-IM, however for higher acidity indexes this yield decreased. For the reactions conducted with Lipozyme RM-IM, the biodiesel content remained around 30% for all acid oils investigated. The ethanolysis of refined soybean oil employing fixed bed reactor in continuous mode at 50C was investigated by varying the space velocity of reagents (0,255 and 0,508 h-1), the type of lipase (Novozym 435, Lipozyme RM-IM and Lipozyme TL-IM) and the possibility of reuse of the biocatalyst after washing with butanol. In the reaction with Novozym 435, the biodiesel content was approximately 50% and remained stable during 4,5 h for the two space velocity tested. The lipase Lipozyme TL-IM presented biodiesel content higher than that obtained in reactions with other biocatalysts (~80 %), but did not show the same stability. It was observed a significant decrease in the biodiesel production in the reactions employing reuse of the biocatalyst

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-10-19T12:50:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338283.pdf: 2119442 bytes, checksum: f0f72bc761bedd354c65d902a7dff0d2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho objetivou o estudo das variáveis que interferem na síntese de acetato de eugenila em sistema livre de solvente. Óleo essencial de cravo-da-índia e anidrido acético foram usados como substratos para a reação catalisada por diferentes catalisadores enzimáticos (Novozym 435, Lipozyme RM IM e Lipozyme TL IM) e químicos heterogêneos (peneira molecular de 4 Å e Amberlite XAD-16). Na síntese enzimática foi selecionado o melhor catalisador, este foi empregado na avaliação e otimização das variáveis que interferem no processo. Já a síntese química heterogênea foram empregados ambos os catalisadores. Dos ésteres obtidos, o que apresentou a melhor relação custo/baixo impacto ambiental foi avaliado em relação à atividade antimicrobiana, encapsulamento pela técnica SEDS e ensaios de liberação em isopropanol e acetato de etila. A partir dos planejamentos experimentais obteve-se a maior conversão para a síntese enzimática (83,5%) nas condições razão molar de substratos de 1:5, 5% de enzima e 70 ºC, sendo que as mesmas condições foram obtidas no estudo cinético, no qual foi alcançada uma conversão próxima de 90% em 1 h de reação. Para a síntese química heterogênea, as maiores conversões obtidas foram de aproximadamente 100% para os dois catalisadores. A reutilização dos catalisadores também foi estudada. O reuso enzimático com Lipozyme TL IM apresentou uma conversão de 94,3% no primeiro ciclo, 75,2% no segundo e 53,2% no terceiro e último ciclo. Após 10 ciclos, a peneira molecular 4 Å não apresentou perda da atividade catalítica, já o uso da Amberlite XAD-16 levou a uma queda acentuada da conversão em éster após 3 ciclos de uso. Na atividade antimicrobiana não foi observada diferença na média dos halos de inibição entre bactérias Gram-negativas e Gram-positivas. A eficiência máxima de encapsulamento foi de 58,04%, para experimento contendo 5 mg.mL-1 de acetato e 20 mg. mL-1 de PHBV, a 80 bar e 35 ºC. A morfologia das partículas encapsuladas para a maior parte dos ensaios foi esférica e o tamanho destas variou de 0,061 a 0,276 µm. Em relação à liberação nos solventes acetato de etila e isopropanol percebe-se que quanto maior a afinidade do éster encapsulado pelo solvente, mais rápido ocorre seu pico de liberação. Estes resultados demonstram a importância da reação de esterificação do óleo essencial de cravo-da-índia e encapsulamento do éster pela técnica SEDS para que possa ser aplicado como antimicrobiano natural em alimentos e bebidas.<br> / Abstract : This work aimed to study the variables that affect the synthesis of eugenil acetate in solvent-free system. Essential clove oil and acetic anhydride were used as substrates for the reaction catalyzed by different enzymatic catalysts (Novozym 435, Lipozyme RM IM and Lipozyme TL IM) and heterogeneous chemical (molecular sieve 4 Å and Amberlite XAD -16). In enzymatic synthesis was selected the best catalyst, this was used in the evaluation and optimization of the variables that interfere in the process. In the heterogeneous chemical synthesis both catalysts were employed in this step. Of esters obtained, which showed the best cost / low environmental impact was evaluated for antimicrobial activity, encapsulation by SEDS technique and release assays in isopropanol and ethyl acetate. Since the experimental design was obtained the highest conversion for enzymatic synthesis (83.5%) under the conditions of substrates molar ratio of 1: 5 5% enzyme and 70 ° C, and the same conditions were obtained from the kinetic study in which one has achieved a near 90% conversion in 1 h of reaction. For heterogeneous chemical synthesis, higher conversions were obtained of approximately 100% for both catalysts. The antimicrobial activity was not observed difference in the average of the inhibition halos of Gram-negative and Gram-positive. The highest encapsulation efficiency was 58.04% for experiment with 5 mg.mL-1 acetate, and 20 mg. mL-1 PHBV, 80 bar and 35 ° C. The morphology of the encapsulated particles most of the trials was spherical, and the size of these ranged from 0.061 to 0.276 micrometers. Concerning release in ethyl acetate and isopropanol solvents notice that the higher the affinity of the encapsulated estersolvent, its peak occurs faster release. These results demonstrate the importance of essential oil esterification reaction clove and encapsulation of the ester so that it can be applied as a natural antimicrobial in foods and beverages.

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-10-24Bitstream added on 2015-03-03T12:07:18Z : No. of bitstreams: 1 000806896_20161029.pdf: 604503 bytes, checksum: 09b8247bf974f840e6a01780c107b6bb (MD5) Bitstreams deleted on 2016-10-31T10:32:33Z: 000806896_20161029.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-10-31T10:33:09Z : No. of bitstreams: 1 000806896.pdf: 21070065 bytes, checksum: 3cf0584410dc2cae4f214389ef036569 (MD5) / Levando em consideração a diversidade química das estirilpironas isoladas de Cryptocarya mandioccana, este trabalho teve por objetivo estudar o mecanismo de fragmentação de 6 dessas substâncias por ESI-MS/MS e por GC-EI-MS e também determinar a configuração absoluta dos centros metínicos hidroxilados e do centro C6 do anel pirônico. Foram isoladas seis estirilpironas polihidroxiladas: desacetilcriptocarialactona (1), criptomoscatona D1 (2), criptomoscatona E2 (3), criptomoscatona E1 (4), criptomoscatona E3 (5) e criptomoscatona F1 (6). As análises por ESI-MS/MS e os cálculos teóricos indicaram que em fase gasosa os sítios de protonação e cationização das estirilpironas ocorrem no oxigênio carbonílico, similarmente aos anéis lactônicos descritos na literatura. O mecanismo de fragmentação proposto para as estirilpironas cationizadas com Na+ é comum a todas, apresentando perda neutra de C10H12O [M+Na?148]+ e as substâncias tri-hidroxildas sofreram uma segunda fragmentação com perda neutra de acetaldeído [M+Na?148?44]+. Nos espectros de massas de íons totais não é observado o íon referente às moléculas protonadas [M+H]+, mas sim o íon [M+H?H2O]+ referente à perda de água, portanto uma dissociação na fonte. Assim como para a espécie cationizada, este íon foi submetido à CID e no espectro MS/MS é observado novas eliminações de água referentes as perdas das demais hidroxilas, íons [M+H?nH2O]+, e posteriormente abertura do anel pirônico e eliminação de mais uma molécula de água, seguida de CO [M+H?nH2O?CO]+. A derivação das estirilpironas com MSTFA permitiu analisá-las por CG-MS, porém em quase todos os casos não foi possível detectar o íon molecular. O pico base sempre é referente ao cátion de TMS (m/z 73), comum para substâncias derivadas com este reagente, enquanto que os outros íons fragmentos são resultantes da clivagem homolítica... / Taking into account the chemical diversity of styrylpyrones isolated from Cryptocarya mandioccana, this work aimed to study the mechanism of fragmentation of six compounds belonging to this class by means of ESI-MS/MS and GC-EI-MS analysis and also to assign the absolute configuration of hydroxylated methinic centers and that at C6 in the pyrone ring. Six styrylpyrones poli-hydroxilated: desacetilcryptocaryalactone (1), cryptomoscatone D1 (2), cryptomoscatone E2 (3), cryptomoscatone E1 (4), cryptomoscatone E3 (5), e cryptomoscatone F1 (6) were isolated. Analysis by ESI-MS/MS and data from theoretical calculations in gas phase suggest the carbonyl oxygen as protonation and cationization site of the styrylpyrones, which is in accordance to data reported for the lactone rings. The fragmentation mechanism proposed for cationized styrylpyrones with Na+ is common to compounds 1-6, with loss of neutral C10H12O [M+Na?148]+. Tri-hydroxylated substances showed a second fragmentation with loss of an acetaldehyde unit [M+Na??148?44]+. Although it was not possible to observe the protonated molecule ions [M+H]+ in the MS total ion spectrum, the ion [M+H?H2O]+ referring to water loss was observed, which indicates in-source dissociation. As for the cationized species, this ion was subjected to CID process and the MS/MS spectrum showed an additional water loss related to a second hydroxyl group, ions [M+H?nH2O]+. It was then followed by pyrone ring-opening and eliminations of a water molecule and CO [M+H?nH2O?CO]+. Derivatization of the styrylpyrones with MSTFA was conducted to allow the analysis by GC-MS. On the mass spectra, in almost all cases, it was not possible to detect the molecular ion, and the base peak was always related to cation TMS (m/z 73). This ion is common for substances derived with this reagent, while the others ions are fragments resulting from the homolytic ? cleavage with...

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Atualmente, existe um crescente interesse por fontes de energia renováveis e o desenvolvimento de novas tecnologias para a produção de biocombustíveis. O biodiesel é uma fonte alternativa de combustível bastante atrativa em relação ao diesel em decorrência de seus benefícios ambientais. A obtenção de biodiesel é geralmente realizada através de reações de transesterificação de óleos vegetais com álcool de cadeia curta. Entretanto, também se pode produzi-lo através da esterificação de ácidos graxos livres utilizando-se matérias-primas de baixa qualidade como rejeitos industriais, domésticos ou gorduras animais. O estudo de catalisadores que melhorem os resultados destas reações tem importante papel no desenvolvimento da produção de biodiesel. Normalmente, utilizam-se catalisadores básicos como o NaOH, nas reações de transesterificação. No entanto, o uso destes catalisadores causa impactos ambientais, além de promover a reação de saponificação quando a matéria-prima apresenta teores significativos de acidez, reduzindo o rendimento e dificultando a separação de fases. Este trabalho apresenta o estudo de catalisadores ácidos, à base de estanho, com ênfase especial no sulfato de estanho II, voltados para utilização na reação de esterificação de cargas contendo elevados teores em ácidos graxos. Avaliou-se a influência das variáveis: temperatura, concentração do catalisador, tipo de sistema reacional, quantidade de etanol, tipo de álcool, acidez, natureza dos ácidos graxos e temperatura de calcinação. Uma comparação entre os catalisadores, a questão da reutilização do catalisador e das mudanças proporcionadas pelo tratamento térmico ao qual foram submetidos também foram analisadas. Dentre os catalisadores estudados, os de sulfato de estanho mostraram maior atividade catalítica frente à reação estudada, os mais promissores sendo os calcinados até a temperatura de 500C. O principal motivo para os altos rendimentos encontrados foi associado ao comportamento pseudo-homogêneo do SnSO4, que se solubiliza, acidificando o meio reacional durante as reações de esterificação / Currently, there is a growing interest in renewable energy sources and the development of new technologies for biofuels production. Biodiesel is a very attractive alternative fuel source compared to diesel due its environmental benefits. Biodiesel is generally produced by transesterification of vegetable oils with a short chain alcohol. However, it can be produced through esterification of free fatty acids using feedstock of low quality such as industrial or domestic waste or animal fats. The study of catalysts that improve the results of such reactions has an important role in the development of biodiesel production. Commonly, basic catalysts such as NaOH are employed in the transesterification reactions. Nonetheless, the use of these catalysts causes environmental impacts and promotes the saponification reaction when the feedstock has significant levels of acidity, reducing the yield and hardening the separation of phases. This paper presents the study of acid Sn-based catalysts, with special emphasis on the tin II sulfate, centered on use in the esterification reaction of loads containing high levels of fatty acids. The influence of temperature, catalyst, concentration, type of reaction system, the amount of ethanol, type of alcohol, acidity, nature of fatty acids and the calcination temperature were evaluated. A comparison among catalysts, the matter of the reuse of catalysts and the changes provided by heat treatment, which they have been submitted to were also analyzed. Among the catalysts studied, tin sulfate catalysts showed higher catalytic activity as to the reaction studied, the most promising being calcined up to 500C. The main reason for the high yield found was associated to the pseudo-homogeneous behavior of SnSO4, which solubilizes up, and acidifies the reaction medium during the esterification reactions

Neste trabalho, foi estudada a transesterificação enzimática do óleo de soja com álcool catalisada por lipase comercial imobilizada. Inicialmente foram investigados os efeitos da temperatura, do tipo de enzima (Novozym 435, Lipozyme RM-IM e Lipozyme TL-IM) e do tipo de álcool (etanol ou butanol) na síntese de biodiesel utilizando óleo de soja refinado. A melhor temperatura observada para as reações empregando Lipozyme TL IM e Lipozyme RM IM foi de 50C, enquanto que para a Novozym 435, a temperatura ótima foi de 70C. O maior teor em biodiesel (~60%) foi obtido na etanólise do óleo de soja a 70C utilizando Novozym 435 a 5% m/m. Também foi avaliada a síntese de biodiesel por via enzimática a partir da etanólise de óleos ácidos com índice de acidez (IA) (de 8,5, 54,4 e 93,7). A conversão do ácido graxo livre foi superior a 90% nas reações conduzidas com Novozym 435 nas reações com os três óleos ácidos testados. O teor em biodiesel foi próximo a 50% na etanólise do óleo de soja com índice de acidez de 8,5 empregando Lipozyme TL IM, porém para índices de acidez maiores este rendimento diminuiu. Para as reações conduzidas com Lipozyme RM-IM, o teor em biodiesel manteve-se em torno de 30% para todos os óleos ácidos investigados. A etanólise do óleo de soja refinado empregando reator de leito fixo em modo contínuo, a 50C, foi investigada variando a velocidade espacial dos reagentes (0,255 e 0,508 h-1), o tipo de lipase (Novozym 435, Lipozyme RM-IM e Lipozyme TL-IM) e a possibilidade de reuso do biocatalisador após lavagem com butanol. Na reação com Novozym 435, o teor em biodiesel foi de aproximadamente 50% e se manteve estável durante 4,5 h para as duas velocidades espaciais testadas. A lipase Lipozyme TL-IM apresentou teor em biodiesel maior do que o obtido nas reações com os outros biocatalisadores (~80%), porém não apresentou a mesma estabilidade. Foi observada uma queda significativa na produção de biodiesel nas reações empregando o reuso do biocatalisador / In this work, the enzymatic transesterification of soybean oil with alcohol catalyzed by commercial immobilized lipase was studied. Initially the effects of temperature, type of enzyme (Novozym 435, Lipozyme RM-IM and Lipozyme TL-IM) and the type of alcohol (ethanol or butanol) in the synthesis of biodiesel using refined soybean oil were investigated. The best temperature observed for reactions employed Lipozyme TL-IM and Lipozyme RM-IM was 50C, while that for Novozym 435, the optimal temperature was 70C. The major biodiesel content (~60%) was obtained in the ethanolysis of soybean oil at 70C using 5% (w/w) of Novozym 435. It was also evaluated the enzymatic synthesis of biodiesel from the ethanolysis of acid oils with acidity index (AI) (8,5, 54,4 and 93,7). The conversion of free fatty acid was higher than 90% in reactions conducted with Novozym 435 in reactions with the three acid oils tested. The biodiesel content was close to 50% in ethanolysis of soybean oil with acidity index of 8,5 employing Lipozyme TL-IM, however for higher acidity indexes this yield decreased. For the reactions conducted with Lipozyme RM-IM, the biodiesel content remained around 30% for all acid oils investigated. The ethanolysis of refined soybean oil employing fixed bed reactor in continuous mode at 50C was investigated by varying the space velocity of reagents (0,255 and 0,508 h-1), the type of lipase (Novozym 435, Lipozyme RM-IM and Lipozyme TL-IM) and the possibility of reuse of the biocatalyst after washing with butanol. In the reaction with Novozym 435, the biodiesel content was approximately 50% and remained stable during 4,5 h for the two space velocity tested. The lipase Lipozyme TL-IM presented biodiesel content higher than that obtained in reactions with other biocatalysts (~80 %), but did not show the same stability. It was observed a significant decrease in the biodiesel production in the reactions employing reuse of the biocatalyst

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-07-27Bitstream added on 2014-06-13T18:06:41Z : No. of bitstreams: 1 goncalves_rs_me_bauru.pdf: 4669388 bytes, checksum: b30004cd2539c06798b6a06a2acbec15 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Amino ésteres lactâmicos derivados do PABA e que podem ser potencialmente bioativos, por exemplo, como anestésicos locais, foram sintetizados com bons rendimentos por uma reação seletiva de SnAr de ácidos benzóicos com n-(3-aminopropil)-lactamas seguida por esterificação com aminoálcoois terciários. Produtos da N-arilação do N, N-dimetilformamida foram também obtidos através da esterificação direta do ácido 4-cloro-3-nitrobenzóico / Lactamic amino esters PABA-related, and can potentially bioactive, for exemple, as local anesthetics were synthesized in good yields by a selective 'S IND. n'Ar reactions of benzoic acids with N-(3-aminopropyl)lactams followed by esteterification with tertiary aminoalcohols. Products of the N-arylation with N,N-dimethylformamide are also obtained through of direct esterification of 4-chloro3-nitrobenzoic acid

Foi realizado um estudo de desenvolvimento de projeto conceitual de uma unidade produtora de triacetina a partir de glicerol, como forma de aumentar a viabilidade de produção de biodiesel. A esterificação de glicerol com ácido acético envolve três reações de acetilação reversíveis consecutivas. Em cada etapa, água é produzida, resultando em conversão limitada e baixa seletividade. Uma forma de aumentar a seletividade da triacetina consiste em remover continuamente a água do meio reacional, de modo a alterar o equilíbrio. Foram considerados dois processos baseados em cinéticas diferentes. O processo A proposto baseia-se no sistema reacional descrito por Mufrodi et al. (2012), que emprega ácido sulfúrico como catalisador e o processo B baseia-se no sistema descrito por Galan et al. (2009), que consiste na esterificação de glicerol utilizando ácido acético em excesso como catalisador. Os dois processos foram simulados usando uma coluna de destilação reativa com hexano como potencializador do arraste de água, e diferentes configurações foram estudadas usando o simulador Aspen Plus®. As especificações do processo conceitual de uma unidade industrial otimizada, capaz de processar o glicerol produzido em uma unidade típica produtora de biodiesel, foram estimadas para os dois processos em termos de mínimo consumo específico de energia e produção de triacetina de pureza molar de 99,9%, com conversão completa de glicerol. O processo A se mostrou mais eficiente em termos energéticos, requerendo cerca de 20% da carga térmica requerida no processo B, além de ser mais compacto na quantidade de operações unitárias necessárias. / A conceptual process design study was carried out, aimed at the design of a triacetin production unit from glycerol, as a way to increase the feasibility of biodiesel production. Glycerol esterification with acetic acid involves three consecutive reversible acetylation reactions. In each step, water is produced, resulting in limited conversion and low selectivity. One way to increase the selectivity of triacetin is to continuously remove water from the reaction medium in order to shift the equilibrium. Two processes were considered, based on different kinetics. Process A is based on the reaction system described by Mufrodi et al. (2012), which employs sulfuric acid as catalyst, and process B is based on the system described by Galan et al. (2009), which consists of the esterification of glycerol using acetic acid in excess as catalyst. Both processes were simulated using a reactive distillation column and hexane as a water entrainment booster, and different configurations were studied by using the Aspen Plus® simulator. The conceptual process specifications of an optimized industrial plant capable of processing glycerol produced in a typical Brazilian biodiesel producer facility were estimated, for both processes, in order to minimize the specific energy consumption and produce triacetin with a molar purity of 99.9%, with complete conversion of glycerol. Process A showed to be more energy efficient, requiring about 20% of the heat duty required in process B, and being more compact in the necessary quantity of unit operations.