Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A crescente preocupação com a preservação do meio ambiente aliada às perspectivas de esgotamento das fontes de energia obtidas dos combustíveis fósseis tem impulsionado a indústria a desenvolver combustíveis alternativos a partir de recursos renováveis e processos ambientalmente não agressivos. O biodiesel, uma mistura de ésteres de ácidos graxos obtida pela transesterificação catalítica de óleos vegetais com álcoois de cadeia curta (metanol ou etanol) é um combustível alternativo importante, pelo fato das suas propriedades (índice de cetano, conteúdo energético e viscosidade) serem similares às do diesel obtido a partir do petróleo. No presente trabalho, a transesterificação do óleo de soja com metanol para a produção de biodiesel foi estudada em presença de catalisadores sólidos à base de Mg/La e Al/La com propriedades ácido-básicas. Catalisadores de Mg/La com uma relação molar Mg/La igual a 9:1 foram preparados por coprecipitação utilizando três métodos que se diferenciavam quanto ao tipo de agente precipitante e a temperatura de calcinação. O catalisador preparado com (NH4)2CO3/NH4OH como agente precipitante e calcinado a 450 C apresentou as melhores características físico-químicas e catalíticas. Catalisadores à base de Mg/La e Al/La com diferentes composições químicas foram sintetizados nas condições de preparo selecionadas. O comportamento catalítico destes materiais foi investigado frente à reação de transesterificação do óleo de soja com metanol. O catalisador de Al/La com uma relação molar Al/La igual a 9:1 mostrou o melhor desempenho catalítico (rendimento em ésteres metílicos igual a 84 % a 180 C) e pode ser reutilizado por pelo menos três ciclos de reação. Também foram realizados testes catalíticos na presença do óleo de soja com 10 % de ácido oleico verificando-se que os catalisadores utilizados possuem sítios capazes de catalisar as reações de transesterificação e esterificação / The growing concern for environmental preservation combined with the possibility of depletion of energy obtained from fossil fuels has driven industry to develop alternative fuels from renewable resources and environmentally non-aggressive processes. Biodiesel, a mixture of fatty acid esters obtained by catalytic transesterification of vegetable oils with short chain alcohols (methanol or ethanol) is an important alternative fuel, because of its properties (cetane number, energy content and viscosity) are similar to diesel derived from oil. In this study, the transesterification of soybean oil with methanol to produce biodiesel was studied in the presence of solid catalysts based on Mg/Al and Al/La with acid-base properties. Catalysts containing Mg/La with an Mg/La molar ratio equal to 9:1 were prepared by coprecipitation using three methods that differed according to precipitant type, and calcination temperature. The catalyst prepared with (NH4)2CO3/NH4OH as precipitating agent and calcined at 450 C presented the best physico-chemical and catalytic properties. Catalysts based on Mg/Al and Al/La with different chemical compositions were synthesized under the selected conditions of preparation. The catalytic behavior of these materials was investigated by transesterification reaction of soybean oil with methanol. The Al,La-catalyst with an Al/La molar ratio equal to 9:1 showed the best catalytic performance (fatty acid methyl esters yield equal to 84 % at 180 C) and can be reused for at least three reaction cycles. Catalytic tests were also carried on in the presence of soybean oil containing 10 % of oleic acid. It was verified that the catalysts used have sites capable of catalyzing esterification and transesterification reactions

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A estimação de parâmetros cinéticos em processos químicos e cromatográficos utilizando técnicas numéricas assistidas por computadores tem conduzido para melhoria da eficiência e o favorecimento da compreensão das fenomenologias envolvidas nos mesmos. Na primeira parte deste trabalho será realizada a modelagem computacional do processo de produção de biodiesel via esterificação, sendo que, o método de otimização estocástica Random Restricted Window (R2W) será correlacionado com os dados experimentais da produção de biodiesel a partir da esterificação do ácido láurico com etanol anidro na presença do catalisador ácido nióbico (Nb2O5). Na segunda parte do mesmo será realizada a modelagem computacional do processo de cromatografia de adsorção (batch process) onde serão correlacionados os dados provenientes dos modelos cinéticos de HASHIM, CHASE e IKM2 com os dados experimentais da adsorção de amoxicilina com quitosana, e também serão correlacionados os dados experimentais da adsorção de Bovine Serum Albumin (BSA) com Streamline DEAE com os dados provenientes de uma nova aplicação do método R2W mediante a implementação de um modelo cinético reversível. Ademais, as constantes cinéticas para cada processo supracitado serão estimadas levando em consideração o valor mínimo da função resíduos quadrados. / The estimation of kinetic parameters in chemical and chromatographic processes using numerical techniques assisted by computers has led to the improved of efficiency and facilitating the understanding of phenomenologies involved in those. In the first part of this work will be carried out the computational modeling of production process of biodiesel by esterification, and that, the stochastic method of optimization Random Restricted Window (R2W) will be correlated with the experimental data of biodiesel production through the esterification of lauric acid with anhydrous ethanol in the presence of niobic acid (Nb2O5) as catalyst. In the second part of this will be carried out the computational modeling of the process of adsorption chromatographic (batch process) where will be correlated the data by the kinetic models of HASHIM, CHASE and IKM2 with the experimental data of amoxicillin adsorption with quitosan, and will also be correlated the experimental data of Bovine Serum Albumin (BSA) with Streamline DEAE with the data from a new application of R2W method through the implementation of a reversible kinetic model. Moreover, the kinetic constants for each process aforementioned will be estimated taking into account the minimum value of function of square residues.

Orientador: Daniel Barrera Arellano / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-17T11:52:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_RaquelSilveiraPorto_M.pdf: 986495 bytes, checksum: d352a370cc01760bd026619e000bddd8 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O óleo de cera de cana-de-açúcar constitui 25% da cera bruta. O aproveitamento da fração óleo representa uma necessidade urgente que garanta o destino deste material e sua valorização, pois se trata da fração menos nobre e de menor valor agregado em relação às frações contidas na cera. O programa de biocombustíveis brasileiro requer grandes quantidades de óleos para a produção de biodiesel. A proposta deste trabalho foi estudar a viabilidade em transformar o óleo de cera de cana-de-açúcar em ésteres etílicos (Biodiesel) através de uma catálise ácida. Este estudo envolveu as etapas de caracterização do óleo de cera de cana-de-açúcar, reação de esterificação, otimização da reação de esterificação pelo monitoramento da redução da acidez, tentativa de determinação dos ésteres etílicos e a investigação de outros componentes lipídicos presentes no óleo de cera de cana-de-açúcar que poderiam ter efeito na eficiência da reação de esterificação. O óleo apresentou como principais ácidos graxos, os ácidos palmítico (31,8%), linolênico (28,7%), linoléico e oléico (21,2%) e triacontanóico (7,8%). Os monoacilgliceróis e os ácidos graxos livres são predominantes neste material, representando juntos 66,6% das classes lipídicas. Após a reação de esterificação, utilizaram-se as técnicas de RMN-1H, ésteres etílicos totais e famílias de lipídios por CG além de espectroscopia por infravermelho para determinação dos ésteres etílicos totais, porém sem resultados positivos. A técnica de espectrometria de massa (ESI-MS e ESI-FT-MS) revelou a existência de componentes lipídicos oxidados, além de outros não identificados no óleo de cera de cana-de-açúcar. Os resultados indicam que o óleo de cera de cana-de-açúcar é uma amostra complexa, altamente hidrolisada, de insaturação média, mas com baixa estabilidade oxidativa, indicativo, portanto, de uma matéria-prima inadequada para a produção de biodiesel. A determinação de ésteres etílicos totais em óleo de cera de cana-de-açúcar após esterificação pelas três metodologias testadas mostrou-se ineficiente, sendo necessária a revisão das técnicas para contar com um método confiável para esta determinação neste tipo de amostra / Abstract: Sugar cane wax oil makes up 25% of crude wax. The exploitation of the oil fraction represents an urgent need to ensure a destination for this material and its valorization, for it is the less noble and less valuable fraction contained in the wax. The Brazilian biofuels program requires large amounts of oils for biodiesel production. The purpose of this study was to investigate viability of the transformation of sugar cane wax oil into ethyl esters (Biodiesel) through acid catalysis. This study comprised the stages of characterization of sugar cane wax oil, esterification reaction, esterification reaction optimization by means of reducing the acidity, attempt at ethyl esters characterization and investigation of other lipidic components present in the sugar cane wax oil that could possibly have an effect on the efficiency of the esterification reaction. The oil presented its major fatty acids as palmitic (31.8%), linolenic (28.7%), oleic and linoleic (21.2%) and triacontanoic (7.8%). The monoglycerides and free fatty acids are predominant in this fraction, together representing 66.6% of lipid classes. After the esterification reaction, the following techniques were used: 1H-NMR; ethyl esters and total lipids by GC families; infrared spectroscopy for determination of total ethyl esters in oil after esterification. However, none yielded positive results. Mass spectometry (ESI-MS and ESI-FT-MS) revealed the existence of presence of oxidated lipid components as well as unknown lipid components. The results indicated that sugar cane wax oil is a complex sample, highly hydrolyzed, of medium unsaturatation and with low oxidative stability, indicating not to be a suitable source material for biodiesel production. The determination of total ethyl esters in sugar cane wax oil after esterification by three tested methods proved itself inefficient, requiring a review of the techniques in order to achieve a reliable method for such determination in this type of sample / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Jose Roberto Nunhez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T05:52:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Galeazzo_FlavioCesarCunha_M.pdf: 7104794 bytes, checksum: 95d360083b713d4c451c26b8e6276361 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O trabalho analisou o impacto que alterações nas condições operacionais e na geometria causam no desempenho térmico de um reator de esterificação de porte industrial da empresa M&G. As análises utilizaram um modelo numérico criado com o software FLUENT. A hipótese simplificadora de se considerar somente uma fase líquida, apesar do sistema reacional real ser trifásico, foi competente em mostrar as principais características do escoamento e da transferência de calor no interior do reator, como zonas de estagnação e área de atuação dos impelidores, além da troca de calor a partir dos tubos da serpentina axial. Os resultados levam à conclusão de que o sistema de agitação possui um papel apenas secundário no desempenho térmico do reator, frente o papel preponderante dos discos separadores de fluxo / Abstract: The work analysed the impact of operating conditions and geometric changes in the thermal performance of a esterification industrial reactor of the company M&G. The analyses used a numerical model created with the aid of the software FLUENT. The simplifying hypothesis of considering only one liquid phase instead of the real system three phases was capable of showing the main characteristics of the flow and the heat transfer inside the reactor, like stagnation zones and impellers influence zones, and the heat transfer from the axial coil. The results lead to the conclusion that the agitation system have only a secundary role in the reactor thermal performance, while the role of the flow separation discs is dominant / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Alternative materials have long been studied and developed to replace conventional skin dressings due to the emergence of new biopolymers and development of new polymeric film fabrication techniques. As a new material for polymeric dressings, films of poly (hydroxybutyrate) (PHB) blended with esterified alginate (ALG-e) and Poly (ethyleneglycol) were studied. The esterification of sodium alginate (ALG-e) generated a material with some amphiphilic characteristics and increased its compatibility with the PHB. PEG was added as plasticizer in PHB/ALG-e films, since PEG is often used in blends with PHB to improve its flexibility and reduce its hydrophobicity. At the amounts studied, it was found that both PEG and ALG-e increase the degree of crystallinity, but a decrease in the hydrophobic nature of PHB films was observed. At the maximum concentration of ALG-e and PEG used an increase in water vapor permeability and a decrease in tensile strength was reached due to the synergistic effect caused by better homogenization of PEG and ALG-e in the PHB matrix. / Materiais alternativos têm sido estudados e desenvolvidos para substituir curativos de pele convencionais devido ao surgimento de novos biopolímeros e o desenvolvimento de novas técnicas de fabricação de filmes poliméricos. Como um novo material para curativos poliméricos, filmes de poli (hidroxibutirato) (PHB) misturado com alginato esterificado (ALG-e) e poli (etilenoglicol) foram estudados. A esterificação de alginato de sódio (ALG-e) gerou um material com característica anfifílica e com uma compatibilidade maior com o PHB. PEG foi adicionado como plastificante ao sistema PHB/ALG-e, uma vez que PEG é muitas vezes utilizado em misturas com PHB para melhorar a flexibilidade e reduzir a hidrofobicidade. Nas quantidades estudadas, verificou-se que tanto PEG como ALG-e aumentaram o grau de cristalinidade, o entanto foi observada uma redução na natureza hidrofóbica dos filmes de PHB. Nos filmes com concentrações máximas de ALG-e e PEG um aumento na permeabilidade ao vapor de água e uma diminuição na resistência à tração foram alcançadas devido ao efeito sinérgico causado por uma melhor homogeneização de PEG e ALG-e na matriz de PHB.

Biofuels stand out as an alternative to stop the current process of climate change caused by high greenhouse gas emissions. Biodiesel is figure as a renewable source of expansion in Brazil, which an important parameter is the type of applied catalysis, a key point for both kinetic and economic aspects regarding production costs. The aim of this study is the application of magnetic ceramics with catalytic potential for biodiesel production. The magnetic ceramics tested were: NiFe2O4, Ni0,5Zn0,5Fe2O4, Ni0,5Cu0,5Fe2O4 and Ni0,5Co0,5Fe2O4 which were characterized regard the morphology, texture, thermal and magnetic structure. The results pointed that the ceramic showed the characteristic inverse spinel phase, with a crystallite size of 20-93 nm and the chemical composition of the oxides in agreement with the expected stoichiometry. It was observed that doping with Zn2+ and Cu2+ in the NiFe2O4 sample did not change the morphology, and it consists of large agglomerates in the form of irregular blocks, non-porous and fragile aspect except the sample doped with Co2+ which showed dense blocks with formation of irregular pre-sintered particles. All samples showed the characteristic behavior of soft ferromagnetic materials, however, the ferrite containing Zn2+ and containing Cu2+ showed an increase in 5 times in saturation magnetization and a decrease in coercivity about 72 and 61% respectively, when compared to the NiFe2O4. The samples had surface area values of 32.6 to 83.7 m2.g-1, the classification of pores in the mesoporous range, exhibit good thermal stability and indicated by low weight loss during thermogravimetric analysis. The catalytic tests showed catalytic activity around 10% in the transesterification reaction conditions proposed. In the esterification samples showed promising results, the highest conversion was observed for obtaining ceramic Ni0,5Zn0,5Fe2O4 about 15% within 1 hour of reaction. The catalytic activity both in transesterification as for esterification may be related to the low acidity of lewis sites in these materials, in addition to the restrictions on conversion of the products by the reactants diffusion hindrance in the internal structure. However, it was found that ceramics doped with Zn2+ ions had larger diameter portion (12.06 nm), which probably contributed to the satisfaction of fames of obtaining methyl estes of fatty acids (FAMEs). / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os biocombustíveis se destacam como uma alternativa para deter o atual processo de mudança climática causada pela elevada emissão de gases poluentes. O biodiesel figura-se como uma fonte renovável em expansão no Brasil, onde um parâmetro importante é o tipo da catálise aplicada, sendo um ponto chave tanto para aspectos cinéticos quanto aos econômicos no que tange custos de produção. O objetivo desse estudo é a aplicação de cerâmicas magnéticas com potencial catalítico para produção de biodiesel. As cerâmicas magnéticas testadas foram: NiFe2O4, Ni0,5Zn0,5Fe2O4, Ni0,5Cu0,5Fe2O4 e Ni0,5Co0,5Fe2O4 as quais foram caracterizadas quanto a estrutura morfológia, textural, térmica e magnética. Os resultados mostraram que as cerâmicas apresentaram a fase característica do espinélio inverso, com tamanho de cristalito entre 20 - 93 nm, e composição química dos óxidos em concordância com a estequiometria prevista. Observou-se que a dopagem com Zn2+e Cu2+ a amostra NiFe2O4 não alterou a morfologia, sendo constituída por aglomerados grandes, na forma de blocos irregulares, não porosos e de aspecto frágil, exceto a amostra dopada com Co2+ que apresentou blocos densos irregulares com formação de partículas pré-sinterizadas. Todas as amostras apresentaram comportamento característico de materiais ferrimagnéticos moles, contudo, a ferrita que contém Zn2+ e a que contém Cu2+, apresentaram aumento na ordem de 5 vezes na magnetização de saturação e redução na coercitividade cerca de 72 e 61% respectivamente, quando comparado com a NiFe2O4. As amostras apresentaram valores de área superficial entre 32,6-83,7 m2.g-1, com classificação dos poros na faixa mesoporosa, apresentam também boa estabilidade térmica indicada pela baixa perda de massa durante a análise termogravimetrica. Os testes catalíticos revelaram atividade catalítica em torno de 10% na transesterificação nas condições reacionais propostas. Na esterificação as amostras mostraram resultados promissores, sendo a maior conversão observada para a cerâmica Ni0,5Zn0,5Fe2O4 obtendo cerca de 15% em até 1 hora de reação. A atividade catalítica tanto em transesterificação quanto em esterificação pode estar relacionada à baixa acidez dos sítios de Lewis nestes materiais, além da restrição na conversão dos produtos por impedimento de difusão dos reagentes na estrutura interna. Contudo, verificou-se que a cerâmica dopada com íons Zn2+ apresentou maior diâmetro de poro (12,06 nm) o que possivelmente contribuiu de forma satisfatória na obtenção de estéres metílicos de ácidos graxos (FAMEs).

Orientador: Glaucia Maria Pastore / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-07T18:42:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pace_LuizWanderleyBratfisch_D.pdf: 1299912 bytes, checksum: 1fd286322b5f78c4d7eae6e8c0a42f42 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A síntese de ésteres utilizando biocatalisadores está se tornando técnica e economicamente viável, devido aos benefícios apresentados pelo uso destes catalisadores, aos constantes investimentos no desenvolvimento de enzimas com maior rendimento, estabilidade e atividade enzimática e ao surgimento de enzimas imobilizadas que possibilitam o reuso várias vezes. Considerando o grande potencial das enzimas como biocatalisadores e apesar de já existerem no mercado algumas aplicações definidas, existe necessidade de estudo e aprimoramento dos processos enzimáticos nesta área, principalmente para estabelecer os processos em escala industrial. Neste trabalho foi estudada a síntese de quatro ésteres de poliglicóis, com propriedade surfactante e antiespumante, utilizando lipases e esterases como biocatalisadores. Foram avaliadas nove enzimas comerciais de diferentes fornecedores e selecionado três; as quais se apresentaram mais adequadas para os ésteres a serem obtidos e nas condições de processo que possibilitem a produção dos mesmos em escala industrial. A seleção das enzimas e condições reacionais foram baseadas nos resultados obtidos das 227 reações realizadas em laboratório e 2 reações em escala piloto. Três ésteres foram obtidos com sucesso por biocatálise, sendo dois com propriedades de surfactante e um com propriedades de antiespumante, igual ou superior aos produtos obtidos por processo químico. Todos os produtos obtidos por biocatálise apresentaram coloração mais clara, indicando menor oxidação, quando comparados com os produtos obtidos pelo processo químico, no qual é utilizado catalisador ácido e altas temperaturas. Nos estudos realizados foi possível comprovar a seletividade da esterase avaliada como biocatalisador, ao alterar um dos componentes do substrato. As esterificações foram realizadas em diferentes temperaturas, concentrações de enzimas e tempos de reação, visando obter condições de processo que permitam a produção dos ésteres em escala industrial. O acompanhamento das reações foi realizado através de análise titulométrica e espectrometria no infravermelho. A identidade dos ésteres obtidos por biocatálise frente aos ésteres obtidos por processo químico, foi realizada através das técnicas de espectrometria no infravermelho, cromatografia em camada delgada e cromatografia líquida de alta eficiência. A faixa de temperatura ideal para a obtenção dos ésteres estudados foi de 70 ¿ 75º C, com tempo de reação entre 8 e 10 horas e porcentagem de esterificação de até 95%. Os resultados obtidos comprovam que lipases e esterases podem ser utilizadas, na síntese de ésteres de poliglicóis, em substituição aos catalisadores utilizados nos processos químicos, permitindo a redução da temperatura e pressão do processo. Com isso, aumenta a segurança do processo e reduz os impactos ambientais, pela redução do consumo de energia e uso de catalisadores menos agressivos ao meio ambiente. Salientamos que as enzimas são produzidas com insumos renováveis e processos que causam mínimos impactos ao meio ambiente / Abstract: The ester biocatalyst synthesis is becoming technical and economically viable, based on the associated benefits by the use of these catalyst, the constant investiments in enzymes development with high yield, stability, enzymatic activity and new immobilized enzymes that allow multiple uses of the same material. Considering the great potential of enzymes as biocatalysts and although there is already in the market some defined applications, there is still the need to study and improve the enzymatic processes in this area, mainly to establish processes on industrial scale. In this paper, the synthesis of four polyglycol esters with defoamer and surfactant properties, using lipases and esterases as biocalyst, were studied. Nine commercial enzymes coming from different suppliers were evaluated and three were selected; which showed to be more adequate for the esters to be obtained and for the conditions of the process to allow their use on industrial scale. The selection of enzymes and the reacting conditions were based on the results obtained from the 227 reactions runned in the laboratory and 2 reactions in pilot scale. Three esters were successfully obtained by biocatalysis, two with surfactant properties and one with defoamer properties, with the same or better performance than the products obtained by the chemical process. All products obtained by biocatalyst process presented light color, indicating less oxidation, when compared with products obtained by chemical process, where an acid catalyst and high temperatures are used. Esterase biocatalyst selectivity was demonstrated when one component of the substrate was changed. Esterification was carried out in different temperatures, enzymes concentrations, and reaction times, in order to obtain adequate process conditions that allowed the production of esters on industrial scale. Reaction tracking was done using titration analysis and infrared spectrometry. The identity of esters obtained by biocatalysis in relation to esters obtained by chemical process was established through infrared spectrometry techniques, thin layer chromatography, and high performance liquid chromatography. The ideal temperature range to obtain the esters studied was 70 ¿ 75º C, with a reaction time between 8 to 10 hours and esterification percentage up to 95%. The results obtained prove that lipases and esterases can be used in the synthesis of polyglycol esters in substitution to catalysts used in chemical processes, allowing temperature and pressure reduction in the process. Thus, the process safety increases and environmental impacts are reduced, by the reduction of energy consumption and the use of less aggressive catalyst to the environment. It is important to point out that the enzymes are produced with renewable materials and processes that cause minimum impact to the environment / Doutorado / Doutor em Ciência de Alimentos

Orientador: Ana Flávia Nogueira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T15:49:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SakerNeto_Nicolau_M.pdf: 15094468 bytes, checksum: d3c20b6e7dbd840a984fe7d8b1b365a8 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Entre as alternativas promissoras para a produção de energia elétrica de modo econômico e ambientalmente sustentável está o aproveitamento da energia luminosa do Sol pelo efeito fotovoltaico. Células fotovoltaicas orgânicas fazem parte da mais nova geração de células solares, e prometem ser produzidas em larga escala a custo reduzido. Entretanto, células orgânicas atualmente estão limitadas por eficiências comparativamente baixas. O objetivo deste trabalho é introduzir derivados de grafeno em células solares orgânicas poliméricas como aceitador de elétrons e transportadores de cargas na camada absorvedora de luz, em substituição parcial ou total aos atuais materiais mais empregados, derivados de fulerenos C60 e C70. Óxido de grafeno (GO) foi obtido a partir da oxidação de grafite mineral utilizando-se o método de Hummers com modificações. Amostras de grafenos quimicamente modificados (CMGs) foram sintetizadas pela reação direta de dispersões de óxido de grafeno com ácido 2-tiofenoacético (TAA) por uma esterificação de Steglich, ou após um tratamento de óxido de grafeno em meio básico com hidróxido de tetrabutilamônio (TBAH). Os CMGs apresentaram funcionalização bastante limitada, tendo ocorrido principalmente uma desoxigenação dos derivados de grafeno. Ainda assim, os CMGs puderam ser dispersos no solvente usado para a preparação da camada absorvedora de luz, 1,2-diclorobenzeno. Os materiais sintetizados foram aplicados em células poliméricas baseadas no polímero poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) e no derivado de fulereno [6,6]-fenil-C71-butanoato de metila (PC71BM), e os parâmetros fotovoltaicos resultantes foram obtidos. As eficiências de conversão fotovoltaicas em células contendo CMGs foram potencialmente limitadas pelo processo de desoxigenação / Abstract: Among the promising alternatives for the economically and environmentally sustainable production of electrical energy is the harnessing of the Sun's luminous energy by the photovoltaic effect. Organic photovoltaic cells are part of the newest generation of solar cells, promising large-scale production at reduced costs. However, organic cells are currently limited by comparatively low efficiencies. The objective of this work is to introduce graphene derivatives in polymer organic solar cells as electron acceptors and charge transporters in the light-absorbing layer, partially or fully replacing the currently most used materials, derivatives of C60 and C70 fullerenes. Graphene oxide (GO) was obtained by the oxidation of mineral graphite using a modified Hummers' method. Samples of chemically modified graphenes (CMGs) were synthesized by the direct reaction of graphene oxide dispersions with 2-thiopheneacetic acid (TAA) via Steglich esterification, or after treatment of graphene oxide in basic medium with tetrabutylammonium hydroxide (TBAH). The CMGs showed very limited functionalization and the main occurrence was a deoxygenation of the graphene derivatives. Still, the CMGs were dispersible in the solvent used for the preparation of the light-absorbing layer, 1,2-dichlorobenzene. The synthesized materials were applied in polymer cells based on the polymer poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and the fullerene derivative [6,6]-phenyl-C71-butyl methyl ester (PC71BM) and the resulting photovoltaic parameters were obtained. The photovoltaic conversion efficiencies for cells containing CMGs were potentially limited by the deoxygenation process / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

The objective of this work is to develop catalysts that are active in simultaneous conversion of triacylglycerides and fatty acids into fatty acid methyl esters. Three Sn(IV) complexes, named butyl stannoic acid (BTA), di-n-butyl-oxo-stannane (DBTO) and dibutyltin dilaurate (DBTDL), were initially tested as catalysts for esterification reaction of fatty acids in the presence of methanol as alcoholysis agent. Parameters like reaction time, temperature, and catalyst amount were systematically evaluated in this work. All complexes were active at relative high reaction temperatures, but BTA displayed the highest activity. Former studies have already demonstrated that these same complexes display good catalytic activity in methanolysis of triacylglycerides (TAGs). These results prompted us to test BTA catalyst also in simultaneous esterification/transesterification reactions from a mixture of free fatty acids (FFAs) and TAGs in the presence of methanol. The BTA was able to convert mixtures of fatty acid methyl esters (FAMEs) with excellent yields of up to 96% during 4 hours with simple isolation procedures. The BTA was also tested in the hydrolysis of TAG and conversions were quite satisfactory, reaching approximately 98% at 160 ° C. From the results obtained it was possible to determine that, in comparison to hydroesterification reactions, the simultaneous esterification/transesterification is the best route to obtain FAMEs using this type of catalyst. The complexes exhibiting general formula R4-xSn(C11H20O2)x, wherein R = C4H9 or CH3 and x= 1 ou 2, were tested in order to evaluate the influence of the nature of different ligands bearing the metal center, on the esterification conversion. The results obtained in this study may suggest the following catalytic activity order: dimetildiundecenoate tin > dibutildiundec-10-enoate tin > tributilundecenoate tin, supporting a significant influence of the stereo effect in esterification reaction. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo deste trabalho foi testar e desenvolver catalisadores que sejam ativos tanto em reações de esterificação quanto transesterificação. Compostos de Sn(IV), denominados n-butil hidroxioxi de estanho (BTA), óxido de dibutil estanho (DBTO) e dibutildilaurato de estanho (DBTDL), foram inicialmente testados como catalisadores para a reação de esterificação de ácidos graxos (AG) na presença de metanol como agente de alcoólise. Parâmetros como o tempo de reação, temperatura e quantidade de catalisador, foram sistematicamente avaliadas. Todos os complexos foram ativos a temperaturas de reação entre 80 e 160 ºC, sendo que o BTA apresentou maior atividade com conversões de aproximadamente 96 % em ésteres metílicos de ácidos graxos (% EMAGs). Estudos anteriores já demonstraram que estes mesmos complexos exibem boa atividade catalítica na metanólise de triacilglicerídeos (TAG). Esse conjunto de resultados nos levou a testar o catalisador BTA também em reações simultâneas de esterificação/transesterificação de uma mistura de AG e TAG, na presença de metanol. O BTA foi capaz de converter as misturas em ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAGs) com excelentes rendimentos, de até 96% durante 4 horas, com processos de purificação simples. O BTA também foi testado na hidrólise de TAG e as conversões em AG foram bastante satisfatórias, chegando aproximadamente 100 % a 160 ºC durante 10 horas. A partir dos resultados obtidos pôde-se determinar que, comparativamente à hidroesterificação, a reação de esterificação/transesterificação simultânea é a melhor rota a ser empregada na obtenção de EMAGs em presença de matérias primas de baixo custo, utilizando este tipo de catalisador. Foram sintetizados e testados novos complexos, a fim de avaliar a influência da natureza de diferentes ligantes em torno do centro metálico sobre a conversão em reações de esterificação. Com os resultados obtidos neste estudo pode-se sugerir uma ordem de atividade catalítica: dimetil diundecenoato de estanho > dibutildiundecenoato de estanho > tributilundecenoato de estanho, evidenciando uma influência significativa de efeitos estéreos na reação de esterificação.

Os ácidos linoléicos conjugados (CLAs) consistem de um grupo de isômeros geométricos e posicionais do ácido linoléico aos quais tem sido atribuídos efeitos anticarcinogênico, antidiabético, antiaterogênico e modulador da composição corporal. As principais fontes naturais de CLA são o leite e a carne de ruminantes, uma vez que microorganismos ruminais são capazes de formar CLAs e seus precursores como intermediários da biohidrogenação. Para sua identificação e quantificação por cromatografia gasosa (CG) deve se tomar cuidado ao decidir um procedimento apropriado de metilação, a fim de evitar a isomerização dos CLAs. Dessa forma, o objetivo do presente trabalho foi de avaliar criticamente metodologias analíticas para caracterizar os isômeros conjugados c-9, t-11 e t-10, c-12 do ácido linoléico, identificando o melhor método para a esterificação e a melhor programação por cromatografia gasosa para a separação, identificação e quantificação dos CLAs através de sua análise em suplementos, cortes bovinos e laticínios. Para tanto, foram empregadas as técnicas de esterificação ácida com trifluoreto de boro metanólico, esterificação alcalina com metóxido de sódio metanólico e uma esterificação mista usando a combinação dos dois catalisadores na metilação de uma amostra comercial de suplemento de ácido linoléico conjugado na forma de triacilglicerol, o Tonalin® CLA TG 80, da Cognis. Os ésteres metílicos foram identificados sob três condições cromatográficas CLA01, CLA02 e CLA03. Também foram realizadas quantificações dos isômeros c-9, t-11 e t-10, c-12 CLA no Tonalin® CLA TG 80 e FFA 80 através de ressonância magnética nuclear do carbono 13 (13C-RMN). Os resultados obtidos permitiram decidir pelo emprego da técnica de esterificação alcalina, seguido da análise cromatográfica pelo método CLA03 para análise de cinco cortes bovinos fracionados em músculo e capa de gordura, creme de leite, iogurte integral e três tipos de queijo. O método de esterificação alcalina, seguido de separação por CG pelo método CLA03 mostrou-se o mais adequado para uma quantificação segura do perfil de ácidos graxos de alimentos que contenham os isômeros conjugados do ácido linoléico, uma vez que os resultados obtidos concordam com a literatura atual. / Conjugated linoleic acids (CLAs) are a group of geometric and positional isomers of linoleic acid which have been attributed to present anticarcinogenic, antidiabetic, antiaterogenic and body composition modulation effects. Major natural sources of CLA are ruminants milk and meat, since rumen microorganisms are able to produce CLAs and their precursors as intermediates of biohydrogenation. Before identification and quantification by gas chromatography (GC), the methylation procedure should be carefully decided to avoid isomerization of CLAs. Thus, the objective of this study was to critically evaluate analytical methods for characterizing conjugated linoleic acid isomers c-9, t-11 and t-10, c-12, by identifying the best method for esterification and the best gas chromatography programming for separation, identification and quantification of CLAs through quantification of CLAs in supplements, beef and dairy products. In order to accomplish this objetive, the techniques of acid esterification with boron trifluoride methanol, alkaline esterification with methanolic sodium methoxide and mixed esterification using a combination of the two catalysts were employed in the methylation of a commercial sample of conjugated linoleic acid supplement in triacylglycerol form, the CLA Tonalin® TG 80, from Cognis. The methyl esters were identified in 3 chromatographic conditions CLA01, CLA02 and CLA03. CLA isomers c-9, t-11 and t-10, c-12 were also quantified in CLA Tonalin® TG 80 and FFA 80 by carbon 13 nuclear magnetic resonance (13C-NMR). The results indicated the alkaline esterification technique followed by chromatographic analysis by CLA03 method as the best method for analyzing five cuts of beef fractionated in muscle and fat layer, cream, full yoghurt and three types of cheese. The alkaline esterification method followed by GC separation method CLA03 proved to be the most suitable for safe quantification of fatty acid profile in foods that contain conjugated linoleic acid isomers, once the results agreed with the data available in the current literature.