The purpose of this study was to simulate the liquid flow rate distribution in the etching modules and find the optimal setup in order to achieve a distribution as homogenous as possible. The commercial software Matlab 2015a has been employed for all the numerical simulations. The optimization has been carried out varying several parameters, i.e. spray cross sections of the nozzles, the oscillation parameters, the rotating angle of the nozzles within etching module 1 and the nozzle arrangement inside the modules. Furthermore, the optimization has been carried out separately along the two directions of the modules. The results achieved computationally have been validated via experimental procedures. During this study a specific experimental setup has been developed in order to be able to compare experimental and computational results. The validation process has shown that the computational method matches the experimental results to a good extent. The experimental liquid distribution in etching module 2 widely matches the simulations to a quantitative extent, while the one in etching module 1 provides the same qualitative but different quantitative results.

Wafer bonding is important in microelectromechanical systems (MEMS) manufacturing, enabling wafer-level encapsulation and packaging. In this project, different pre-treatments of the polycrystalline silicon surface for eutectic gold-silicon (AuSi) bonding were studied with respect to the resulting bond strength. Native oxides or other surface layers can decrease the interaction between Au and Si, leading to weaker bonds. Different etching methods were investigated to remove native oxide. Spectroscopic ellipsometry (SE), water contact angle measurements and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) were used to analyze the surfaces. SE measurements showed that the oxide layer grew 5 Å the first 4 hours after HF etch, rinse and dry, but then grew less than this during the following 6 weeks. The measured oxide growth was similar for wafers with other pre-treatments. Through contact angle measurements, it was demonstrated that the different etching methods resulted in different outermost surface layers. None of the contact angles were changed much over several weeks, indicating subsequent oxide growth occurred below a stable outermost layer. For wafer bonding, wafers with bond frame structures were used. After wafer bonding, the bond frames were analyzed with infrared (IR) microscopy and the bonds were shear tested for bond strength. The shorter the exposure time to ambient air atmosphere before bond, the stronger the bond in general. Furthermore, the wafers stored in nitrogen atmosphere exhibited higher bond strengths than the wafers stored in air for the same amount of time, confirming that the growing oxide was the reason for the decreased bond quality during wafer storage. HF (wet/vapor) etched wafers in general had slightly stronger bonds than the other wafers and the wafers etched with HF vapor had the highest average bond strength of all. The IR images showed that white areas in the bond frames were related to decreased bond strength, and that wafers that had longer storage time on average had more white in the bond frames. As a conclusion, to achieve as strong bonds as possible, the waiting time between wafer pre-treatments and bonding should be minimized, and in the waiting time it is beneficial to store the wafers in nitrogen atmosphere. In this study most wafers stored 2 weeks in nitrogen had good bond quality and even wafers stored 3 days in air had acceptable bond strengths. However, using HF to etch away the oxide before bond is preferable compared to the other etching methods, not only to have larger average bond strength, but also to have less bond strength decrease during waiting time before bond. / I tillverkning av mikroelektromekaniska system (MEMS) är skivbondning viktigt för inkapsling och förpackning av mikrosystem på skivnivå. I detta projekt studerades olika förbehandlingar av polykristallina kiselytan, inför eutektisk AuSi-bondning, med avseende på resulterande bondstyrka. Nativoxid eller andra ytskikt kan minska interaktionen mellan guld (Au) och kisel (Si), vilket leder till svagare bond. Flera olika etsmetoder undersöktes för att ta bort nativoxid. Spektroskopisk ellipsometri (SE), mätningar av vattenkontaktvinkel och Fouriertransform infraröd spektroskopi (FTIR), användes för att analysera ytorna. Resultaten från SE-mätningarna visade att oxiden växte 5 Å under de 4 första timmarna efter HF-ets, skölj och tork, men växte sedan mindre än detta under de följande 6 veckorna. Den uppmätta oxidtillväxten var liknande för skivorna med andra förbehandlingar. Kontaktvinklarna var olika för olika förbehandlingsmetoder, vilket visar att de hade olika yttersta ytskikt. Ingen av kontaktvinklarna ändrades mycket under flera veckor, vilket indikerar att den följande oxidtillväxten skedde under ett stabilt yttersta lager. För skivbondning andvändes skivor med bondramar längs chip-kanterna. Dessa bondramar var gjorda av polykristallint Si respektive Au på skivorna som skulle bondas. Efter bondning analyserades bondramarna med infraröd (IR) mikroskopi och skjuvtester gjordes för att bestämma bondstyrkan. Ju kortare tid skivorna exponerades till omgivande luft, desto starkare bond i allmänhet. Dessutom uppvisade skivorna som lagrats i kväveatmosfär högre bondstyrkor än de skivor som lagrats i luft, vilket bekräftar att den växande oxiden var orsaken till den minskade bondkvaliteten under skivlagring. HF-etsade skivor (HF- dipp och HF-ånga) hade något starkare bond än de andra skivorna och de skivor som etsats med HF-ånga hade allra högst genomsnittlig bondstyrka. IR-bilderna visade att vita områden i bondramarna var relaterat till minskad bondstyrka och att skivor som hade längre lagringstid i genomsnitt hade mer vitt i bondramarna. Slutsatsen är att för att uppnå så hög bondstyrka som möjligt ska tiden mellan förbehandlingar och bond minmeras, och under väntetiden är det till fördel att skivorna förvaras i kväveatmosfär. I den här studien hade skivor som förvarats 2 veckor i kväve bra bondkvalitet och även skivor som stått 3 dagar i luft hade godtagbara bondstyrkor. Att använda HF för att etsa bort oxid är dock bättre än att använda någon av de andra etsmetoderna, inte bara för att få högre genomsnittliga bondstyrkor, utan också för att få mindre minskning av bondstyrkan under väntetiden inför bondning.

Es wird eine Alternative zum Ätzen von Siliciumnitrid (SiNx) auf Silicium-Wafern vorgestellt. Herkömmliche Verfahren zum Ätzen von SiNx auf Silicium-Wafern arbeiten mit Flusssäure oder Phosphorsäure. Zu diesen Chemikalien werden alternative organische Komplexbildner zum Ätzen von SiNx vorgestellt, welche im Gegensatz zu den herkömmlichen Substanzen weniger giftig und umweltschädlich sind. Bei den organischen Komplexbildnern handelt es sich um die Stoffgruppen der Hydroxycarbonsäuren und Aminosäuren. Für diese Substanzen wurden die ersten wichtigen Parameter für einen Einsatz in der Halbleiterindustrie untersucht. Dabei handelt es sich um Einflüsse durch die Herstellungsprozesse des SiNx selbst, des pH-Wertes, der chemischen Struktur des organischen Komplexbildners und die Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit. Es werden für die Reaktion auch die ersten Reaktionsmechanismen postuliert.:1 Einleitung...................... 1 1.1 NachhaltigkeitinderHalbleiterindustrie................. 2 1.2 Nasschemische Ätzmethoden für Siliciumnitrid (SiNx).......... 5 1.3 ZieledieserForschungsarbeit........................ 9 2 Material und Methoden 11 2.1 Probenkörper ................................ 11 2.2 Ätzversuche ................................. 12 2.3 Charakterisierung.............................. 15 3 Ätzmittel für SiNx 25 3.1 Chemischer Aufbau von organischen Komplexbildnern für Siliciumnitrid.... 25 3.2 UntersuchungderMorphologie....................... 25 3.3 XPS-AnalysederOberfläche........................ 33 3.4 WirksameGruppen............................. 35 4 Methodenentwicklung zur Bestimmung von Ätzraten, Selektivität und Isotropie.... 37 4.1 Ätzrate.................................... 37 4.2 Selektivität................................. 39 4.3 Methoden zur Bestimmung der Schichtdickendifferenz .......... 43 4.4 Fehlerbetrachtung und Zusammenfassung der Methoden........ 46 4.5 Zusammenfassung der Messmethoden................... 51 5 Parameter mit Einfluss auf den Ätzprozess 53 5.1 Einfluss des Herstellungsprozesses..................... 53 5.2 Einfluss des pH-Wertes auf den SiNx-Abbau ................... 55 5.3 Einfluss von Wasser auf die Reaktion ................... 56 5.4 Einfluss der Struktur ............................ 57 5.5 Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit der Ätzrate von Ätzmitteln 60 5.6 Untersuchung des kinetischen Verlaufs der Reaktion . . . . . . . . . . . 69 5.7 Untersuchung der Isotropie......................... 72 6 Postulierte Reaktionsmechanismen 77 6.1 Abbau des Stickstoffs aus der SiNx-Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . 77 6.2 Abbau des Si aus der SiNx-Oberfläche................... 78 6.3 Milchsäure als Katalysator zum Abbau von elementarem Si . . . . . . . 80 6.4 NMR-Analyse................................ 82 7 Zusammenfassung und Ausblick 87 7.1 Zusammenfassung.............................. 87 7.2 Ausblick................................... 89 6.5 Ergebniszusammenfassung der postulierten Reaktionsmechanismen . . . 86

<p dir="ltr">This thesis deals with optical cavity-coupled two-dimensional (2D) materials. First, we describe a new theoretical approach to model the properties of cavity-coupled plasmons in 2D conductors. Next, we propose an optical cavity architecture for enhanced light-matter interaction with potential for performance and functionality beyond that of traditional approaches and describe an initial investigation of one example of such a system. Finally, we provide a thorough description of the fabrication techniques used to produce the previously mentioned optical cavities.</p><p dir="ltr">The advent of 2D materials has opened exciting possibilities for controlling light-matter interactions at the nanoscale. The first major contribution of this work is the investigation of coupling between patterned 2D Van der Waals materials and Fabry-Perot cavities, focusing on how system parameters like pattern shape and material properties influence these interactions. Using a quasistatic eigenmode expansion approach, we develop a theoretical framework to predict and manipulate optical behavior in these systems. Our work opens new pathways for engineering light-matter interactions within patterned 2D material platforms, paving the way for the engineering of novel optical phenomena.</p><p dir="ltr">The second major contribution of this work is the development of a versatile platform for light-matter coupling experiments in Van der Waals materials. It is well-known that light-matter interaction can be used to realize unprecedented functionality in the coupled materials. However, few---if any---approaches to date utilize this phenomenon to its fullest extent. We have provided a platform that can be used to realize light-matter coupling efficiencies beyond what is possible in conventional systems, can be easily integrated with 2D materials, and provides new opportunities to engineer the photonic environment of the coupled material. In particular, we focus on silicon dielectric bowtie cavities (DBCs) coupled to few-layer flakes of $\rm WSe_2$. This approach leverages topology-optimized cavity architectures to achieve simultaneous spatial and spectral confinement, yielding Purcell factors exceeding 2500, mode volumes as small as $\sim10^{-3}(\lambda/2n)^3$, and quality factors up to $\sim200$---performance metrics limited only by material losses. The lithographically defined DBCs enable deterministic emission hotspot placement and tunability across a broad wavelength range with minimal performance impact. Photoluminescence imaging and spectroscopy reveal comparable $\rm WSe_2$ exciton emission enhancement to plasmonic structures. This platform surpasses the limitations of conventional cavity architectures by enabling unprecedented coupling efficiencies and unique functionality while maintaining sufficient mechanical robustness for 2D material transfer.</p><p dir="ltr">The final chapter outlines the fabrication process for the cavities described in the previous chapter. The fabrication involves advanced nanolithography techniques to define patterns with high resolution, addressing challenges such as proximity effects and process blur. Techniques such as proximity effect correction (PEC) are used to enhance pattern accuracy, while careful optimization of exposure and development parameters ensures minimal distortion. The process utilizes high-anisotropy reactive ion etching to transfer the patterns onto the substrate, where precise optimization of the etching parameters has been performed to achieve high resolution and selectivity. The final optimized process yields structures with a minimum feature size of approximately 20 nm and minimum radius of curvature of approximately 10 nm, allowing for the repeatable fabrication of complex inverse-designed cavities.</p>

[ES] El desarrollo de los biosensores está permitiendo llevar a cabo análisis bioquímicos cada vez más rápidos, de manera mucho más sencilla y utilizando una menor cantidad de muestra. Esto está dando lugar a aplicaciones en las que se monitorizan parámetros de manera continua y autónoma, aumentando la eficiencia y reduciendo los costes. El tema principal de esta Tesis ha sido el desarrollo y la evaluación de biosensores que se basan en técnicas de transducción óptica, fabricados en silicio poroso, un material nanoestructurado que puede llegar a alcanzar una gran sensibilidad. El trabajo ha consistido en el estudio de la fabricación y la caracterización de membranas de silicio poroso obtenidas a partir de substratos tipo p de baja resistividad. Para ello se ha desarrollado un modelo matemático realista que permite simular el comportamiento del transductor y calcular sus parámetros experimentales. Gracias a esto, se han estudiado propiedades del material como el efecto térmico, llevando a caracterizar el efecto termo-óptico del silicio poroso en el rango infrarrojo del espectro. Además, se ha analizado la infiltración de la muestra en el transductor con el objetivo de mejorar su funcionamiento. Por este motivo, se han examinado diferentes morfologías de poros y se ha implementado un flujo activo durante el sensado, en el cual la sustancia a analizar fluye a través de la membrana porosa, resolviendo problemas de rellenado del sensor y mezclado con otras sustancias. / [CA] El desenvolupament dels biosensors està permetent realitzar anàlisis bioquímics cada vegada més ràpids, de manera molt més senzilla i utilitzant una menor quantitat de mostra. Això està donant lloc a aplicacions en les quals es monitoritzen paràmetres de manera contínua i autònoma, augmentant l'eficiència i reduint els costos. El tema principal d'aquesta Tesis ha sigut el desenvolupament i l'avaluació de biosensors basats en tècniques de transducció òptica, fabricats en silici porós, un material nanoestructurat que pot arribar a aconseguir una gran sensibilitat. El treball ha consistit en l'estudi de la fabricació i la caracterització de membranes de silici porós obtingudes a partir de substrats tipus p de baixa resistivitat. Per a fer-ho, s'ha desenvolupat un model matemàtic realista que permet simular el comportament del transductor i calcular els seus paràmetres experimentals. Gràcies a això, s'han estudiat propietats del material com l'efecte tèrmic, el que ha permés caracteritzar l'efecte termo-òptic del silici porós en el rang infraroig de l'espectre. A més, s'ha analitzat la infiltració de la mostra en el transductor amb l'objectiu de millorar el seu funcionament. Per aquest motiu, s'han examinat diferents morfologies de porus i s'ha implementat un flux actiu durant el sensat, en el qual la substància a analitzar fluïx a través de la membrana porosa, resolent problemes d'ompliment del sensor i mesclat amb altres substàncies. / [EN] The development of biosensors is leading to faster and simpler analyses of biochemical samples, using them in lower quantities. Over the last years, these advances have allowed the emergence of applications where parameters can be monitored continuously and autonomously, increasing the efficiency and reducing the costs. This Thesis has focused on the development and evaluation of biosensors based on optical transducers, which are fabricated with porous silicon, a nanostructured material that is able to reach a high sensitivity. In this work, the fabrication and characterization of porous silicon membranes using heavily doped p-type silicon wafers have been studied. A realistic mathematical model has been developed in order to simulate the transducer's behavior and calculate the experimental parameters. This has led to the study of physical properties such as the thermal effect, where we were able to characterize the thermo-optic coefficient in the near-infrared range. Moreover, the penetration of the sample into the structure has been analyzed. For this purpose, several pore morphologies were examined and an active flow has been implemented during the sensing experiments, where the substance of interest flows through the porous membrane, to solve problems such as the partial filling of the sensor or the mixture of different substances during the experiments. / Martín Sánchez, D. (2019). Desarrollo de biosensores fotónicos basados en membranas de silicio poroso [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/125695

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Ätzprozessen von alkalischen und insbesondere HF/HNO3-basierten Ätzmedien an Silicium (Si). Es wurden Ätzprozesse an kristallinen (c-Si) und besonders an amorph/kristallinen (a-Si:H/c-Si) Silicium-Strukturen mit Hilfe von in situ Photolumineszenz(PL)-Messungen untersucht. Diese ermöglichen eine Verfolgung der Veränderung der Grenzflächendefektdichte an der c-Si-Grenzfläche während der Ätzprozesse. Es wurde erstmals beobachtet, dass der über Ladungsträgerinjektion von Löchern in das Si ablaufende Ätzprozess in HNO3-reichen, HF/HNO3-basierten Ätzmedien eine temporäre Feldeffektpassivierung an der geätzten Grenzfläche verursacht, welche zu einer Verzögerung des eigentlichen Auflöseprozesses des Si führt. Die Anwendung dieser Ätzmedien erfolgte im Rahmen der Strukturierung von a-Si:H-Schichten auf c-Si zur Realisierung von interdigitierenden Kontaktstrukturen rückseitenkontaktierter a-Si:H/c-Si-Heterosolarzellen. Für diese Ätzprozesse konnte mit Hilfe von in situ PL-Messungen erstmalig eine in situ Prozesskontrolle etabliert werden. Der Ätzprozess kann exakt bei Erreichen der a-Si:H/c-Si-Grenzfläche gestoppt werden, wodurch die ätzbedingte Defektbildung an der resultierenden c-Si-Oberfläche minimiert wird. Als weiterer Themenschwerpunkt wurde eine Photolithographie-freie Nanostrukturierung von a-Si:H/c-Si-Strukturen durch metallkatalysiertes Ätzen (MAE) vorgestellt, wobei MAE erstmals auf a-Si:H angewandt wurde. Anhand von in situ PL-Messungen konnte ebenfalls eine, wenn auch geringere, Feldeffektpassivierung an der geätzten Grenzfläche im Zuge der Injektion von Löchern in das Si durch die katalytisch aktiven Ag Nanopartikel (AgNP) beobachtet werden. Mit den so steuerbaren MAE-Prozessen können a-Si:H-Schichten exakt bis zur a-Si:H/c-Si-Grenzfläche punktuell geöffnet werden. Auf diese Weise wurden p-Typ a-Si:H/c-Si-Heterosolarzellen mit einem punktförmigen Absorberkontakt erfolgreich realisiert. / This dissertation is concerned with wet chemical etching processes of silicon (Si) by alkaline and especially HF/HNO3 based etchants. The etching processes are applied to crystalline (c-Si) and amorphous/crystalline (a-Si:H/c-Si) samples and analyzed by in situ photoluminescence (PL) measurements. These measurements enable a monitoring of changes in the defect density at the c-Si interface during the etching processes. By etching of Si in HNO3-rich HF/HNO3 based etchants, a temporary field effect passivation at the etched c-Si surface by hole injection was established. It was detected by in situ PL measurements for the first time. This effect causes a delay of the actual dissolution of the Si. These etching processes were applied to structure a-Si:H layers on c-Si in order to establish interdigitated contacts for back contacted a-Si:H/c-Si heterojunction solar cells. A process control for that kind of etch back processes was developed for the first time by in situ PL measurements. This method enables an exact termination of the etching processes with the arrival of the etching front at the a-Si:H/c-Si interface. Thus, etching induced defects at the resulting c-Si surface can be reduced. Finally this thesis focuses on the development of a photolithography-free approach for nanostructuring of a-Si:H/c-Si samples using metal assisted etching (MAE). In this context, MAE was applied to a-Si:H for the first time. In situ PL measurements also showed a temporary field effect passivation during MAE due to hole injection by the catalytically active Ag nanoparticles (AgNP). Here, this effect was less distinct because of only punctual etching by the AgNP. These designed MAE processes are used to selectively etch a-Si:H layers exactly down to the a-Si:H/c-Si interface. This process opens new doors to a novel fabrication technique for point contacted heterojunction solar cells. P-type a-Si:H/c-Si heterojunction solar cells with point contacted back surface field are presented.

Die Elemente Al, Mg und Zn sind wichtige Komponenten für leichte und hochfeste Legierungen, wie die Al- oder Mg-Knetlegierungen. Darüber hinaus ist das Al-Mg-Zn-System sehr interessant, weil vier ternäre komplexe intermetallische Phasen, genannt τ1, τ2, Φ und q, darin vorkommen. Die aktuellen experimentellen Phasendiagramme des Al-Mg-Zn-Systems enthalten nur provisorische oder keine Homogenitätsbereiche der Φ-, τ2- und der q-Phase aufgrund unzureichender experimenteller Daten. Ziel der Arbeiten war es, die Homogenitätsbereiche der q-, τ2- und der Φ-Phase neu zu ermitteln und die Kristallstruktur der Φ-Phase zu bestimmen. Proben wurden durch Schmelzen und Wärmebehandlung in Ta-Ampullen oder durch Zentrifugieren aus der Schmelze hergestellt und durch XRD, SEM, EDXS, WDXS und DSC charakterisiert. Während der Neuuntersuchung der Al-Mg-Zn Phasengleichgewichte in der Nähe des Teilsystems Mg-Zn und nahe bei τ1 wurde eine Reihe von neuen ternären Phasen entdeckt. Die Kristallstrukturen für die Φ-Phase (Pbcm, a = 8,9374 (2) Å, b = 16,812 (3) Å, c = 19,586 (4) a) und drei der neuen intermetallischen Verbindungen wurden gelöst und die Kristallstruktur des τ2 Phase wurde erneut untersucht. Während τ2 (Pa-3, a = 23,034 (3) Å) ein Approximant der ikosaedrischen quasikristallinen Phase q ist, erwies sich eine der neuen Phasen (τd, Imm2, a = 5,2546 (2), b = 40,240 (2), c = 25,669 (1) Å) als dekagonaler Approximant. Überraschenderweise wurde eine Phase (Fd-3m, a = 27,5937 (9) Å) gefunden, die isotyp zu der binären Phase β-Al3Mg2 ist, aber eine Zn-reiche Zusammensetzung hat. / The elements Al, Mg and Zn are major components for a large number of light and high strength alloys, such as the Al-based alloys of the 7xxx series. In addition, the Al-Mg-Zn system has attracted much interest because four complex metallic alloy phases, called τ1, τ2, Φ and q are formed as ternary intermetallic compounds. The current experimental phase diagrams of the Al-Mg-Zn system contain only provisional or no homogeneity ranges of the Φ phase, τ2 phase and the q phase due to insufficient experimental data. The aim of the work was to redetermine the homogeneity ranges of the q, τ2 and the Φ phases and to determine the crystal structure of the Φ phase for a reliable data set. Samples were prepared by furnace-controlled melting and annealing in Ta ampoules or by centrifugation from the self-flux and characterized by XRD, SEM, EDXS, WDXS and DSC. While reinvestigating the Al-Mg-Zn phase equilibria in the vicinity of the subsystem Mg-Zn close to τ1, a number of new ternary phases were discovered. Single phase material could be obtained for the known Φ and τ2 phases and for four new intermetallic compounds. The crystal structures for the Φ phase and two of the new intermetallic compounds were solved and the crystal structure of the τ2 phase was reinvestigated. While τ2 (Pa-3, a = 23.034(3) Å) is an approximant of the icosahedral quasicrystalline phase q, the Φ phase (Pbcm, a = 8.9374(2) Å, b = 16.812(3) Å, c = 19.586(4) Å) and one of the new phases (Imm2, a = 5.2546(2), b = 40.240(2), c = 25.669(1) Å) turned out to be decagonal approximants. Surprisingly, we have found one phase (Fd-3m, a = 27.5937 (9) Å) isotypic to the Samson’s phase β-Al3Mg2 at Zn rich composition.

Adhezní schopnosti gekona byly předmětem mnoha studií a inspirací pro vytvoření mnoha napodobenin. Tato práce navrhuje vlastní verzi umělých gekoních struktur ve tvaru mikroskopických pilířů, které by vykazovaly adhezní vlastnosti srovnatelné s tlapkou gekona. Vyrobeny byli struktury z polymeru Parylen C pomocí fotolitografie a technik na leptání křemíku. Dalším cílem bylo různými metodami pro modifikaci povrchu a charakterizaci vytvořených struktur, které určí adhezní síly těchto povrchů, před a po modifikacích.

Die Elemente Al, Mg und Zn sind wichtige Komponenten für leichte und hochfeste Legierungen, wie die Al- oder Mg-Knetlegierungen. Darüber hinaus ist das Al-Mg-Zn-System sehr interessant, weil vier ternäre komplexe intermetallische Phasen, genannt τ1, τ2, Φ und q, darin vorkommen. Die aktuellen experimentellen Phasendiagramme des Al-Mg-Zn-Systems enthalten nur provisorische oder keine Homogenitätsbereiche der Φ-, τ2- und der q-Phase aufgrund unzureichender experimenteller Daten. Ziel der Arbeiten war es, die Homogenitätsbereiche der q-, τ2- und der Φ-Phase neu zu ermitteln und die Kristallstruktur der Φ-Phase zu bestimmen. Proben wurden durch Schmelzen und Wärmebehandlung in Ta-Ampullen oder durch Zentrifugieren aus der Schmelze hergestellt und durch XRD, SEM, EDXS, WDXS und DSC charakterisiert. Während der Neuuntersuchung der Al-Mg-Zn Phasengleichgewichte in der Nähe des Teilsystems Mg-Zn und nahe bei τ1 wurde eine Reihe von neuen ternären Phasen entdeckt. Die Kristallstrukturen für die Φ-Phase (Pbcm, a = 8,9374 (2) Å, b = 16,812 (3) Å, c = 19,586 (4) a) und drei der neuen intermetallischen Verbindungen wurden gelöst und die Kristallstruktur des τ2 Phase wurde erneut untersucht. Während τ2 (Pa-3, a = 23,034 (3) Å) ein Approximant der ikosaedrischen quasikristallinen Phase q ist, erwies sich eine der neuen Phasen (τd, Imm2, a = 5,2546 (2), b = 40,240 (2), c = 25,669 (1) Å) als dekagonaler Approximant. Überraschenderweise wurde eine Phase (Fd-3m, a = 27,5937 (9) Å) gefunden, die isotyp zu der binären Phase β-Al3Mg2 ist, aber eine Zn-reiche Zusammensetzung hat.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 5 2.1 Frank-Kasper-Phasen und tetraedrisch dicht gepackte Strukturen 5 2.2 Parkettierungen, Quasikristalle and Approximanten 11 2.3 Phasendiagramme und Phasen des Al-Mg-Zn Systems 16 3 Experimentelle Methoden und Theoretische Berechnungen 24 3.1 Ausgangsstoffe 24 3.2 Präparation der Proben 24 3.2.1 Schmelzspinnen 25 3.2.2 Schmelzzentrifugation 26 3.2.3 Abkühlvarianten 26 3.3 Charakterisierung der Legierungen 27 3.3.1 Chemische Analysen 27 3.3.2 Metallografie, Röntgenspektroskopie, Elektronenbeugung 28 3.3.3 DSC- und Massendichtemessungen, Messungen des elektrischen Widerstands 29 3.3.4 Pulver-Röntgendiffraktion und Pulver-Neutronendiffraktion 29 3.3.5 Einkristall-Röntgendiffraktion 30 3.4 Theoretische Berechnungen 31 3.4.1 Berechnungen der elektronischen Struktur 31 3.4.2 Gesamtenergieberechnungen 31 3.4.3 Calphad-Berechnungen und DTA-Simulation 32 4 Ergebnisse 34 4.1 Die Phi-Phase 34 4.1.1 Phasenanalyse 35 4.1.2 Physikalische Eigenschaften 44 4.1.3 Kristallchemie 45 4.1.4 Ergebnisse der Gesamtenergieberechnungen, DOS 57 4.2 Die tau-2-Phase 59 4.2.1 Phasenanalyse 60 4.2.2 Strukturmodellierung mit kanonischen Zell-Parkettierungen 73 4.2.3 Strukturverfeinerung 77 4.2.4 Kristallchemie 83 4.2.5 Ergebnisse der Gesamtenergieberechnungen 88 4.3 Primäre Phasenfelder der Mg-reichen Seite des Al-Mg-Zn Systems und die q-Phase 93 4.3.1 Die quasikristalline Phase q und ihr komplex-reguläres Eutektikum 98 4.4 Neue komplexe intermetallische Verbindungen im Al-Mg-Zn System 106 4.4.1 Phasenanalytische Untersuchungen in der Nähe des binären Teilsystems Mg-Zn 106 4.4.2 Physikalische Eigenschaften 113 4.4.3 Kristallchemie 114 4.4.3.1 Die beta-Zn-Phase 114 4.4.3.2 Die tau-d-Phase, ein dekagonaler Approximant 125 4.4.3.3 Die lambda-Phase 134 5 Zusammenfassung 141 6 Literatur 149 A Anhang 159 A.1 Verfeinerung der Einkristall-Röntgenbeugungsdaten 159 A.2 Grundlagen der DTA-Simulation 160 A.2.1 DTA-Simulation in VBA für den Excel-Export von Pandat2012 161 A.3 Zusätzliche Information über die Phi-Phase des Al-Mg-Zn Systems 168 A.3.1 Informationen zu den effektiven Paarpotentialen für das ternäre Al-Mg-Zn System 172 A.4 Zusätzliche Informationen über die tau-2-Phase im Al-Mg-Zn System 175 A.5 Zusätzliche Informationen über die Abtastung der primären Phasenfelder 180 A.6 Zusätzliche Informationen über die beta-Zn-Phase im System Al-Mg-Zn 185 A.7 Zusätzliche Informationen über die tau-d-Phase im System Al-Mg-Zn 191 A.8 Zusätzliche Informationen über die lambda-Phase im System Al-Mg-Zn 195 / The elements Al, Mg and Zn are major components for a large number of light and high strength alloys, such as the Al-based alloys of the 7xxx series. In addition, the Al-Mg-Zn system has attracted much interest because four complex metallic alloy phases, called τ1, τ2, Φ and q are formed as ternary intermetallic compounds. The current experimental phase diagrams of the Al-Mg-Zn system contain only provisional or no homogeneity ranges of the Φ phase, τ2 phase and the q phase due to insufficient experimental data. The aim of the work was to redetermine the homogeneity ranges of the q, τ2 and the Φ phases and to determine the crystal structure of the Φ phase for a reliable data set. Samples were prepared by furnace-controlled melting and annealing in Ta ampoules or by centrifugation from the self-flux and characterized by XRD, SEM, EDXS, WDXS and DSC. While reinvestigating the Al-Mg-Zn phase equilibria in the vicinity of the subsystem Mg-Zn close to τ1, a number of new ternary phases were discovered. Single phase material could be obtained for the known Φ and τ2 phases and for four new intermetallic compounds. The crystal structures for the Φ phase and two of the new intermetallic compounds were solved and the crystal structure of the τ2 phase was reinvestigated. While τ2 (Pa-3, a = 23.034(3) Å) is an approximant of the icosahedral quasicrystalline phase q, the Φ phase (Pbcm, a = 8.9374(2) Å, b = 16.812(3) Å, c = 19.586(4) Å) and one of the new phases (Imm2, a = 5.2546(2), b = 40.240(2), c = 25.669(1) Å) turned out to be decagonal approximants. Surprisingly, we have found one phase (Fd-3m, a = 27.5937 (9) Å) isotypic to the Samson’s phase β-Al3Mg2 at Zn rich composition.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 5 2.1 Frank-Kasper-Phasen und tetraedrisch dicht gepackte Strukturen 5 2.2 Parkettierungen, Quasikristalle and Approximanten 11 2.3 Phasendiagramme und Phasen des Al-Mg-Zn Systems 16 3 Experimentelle Methoden und Theoretische Berechnungen 24 3.1 Ausgangsstoffe 24 3.2 Präparation der Proben 24 3.2.1 Schmelzspinnen 25 3.2.2 Schmelzzentrifugation 26 3.2.3 Abkühlvarianten 26 3.3 Charakterisierung der Legierungen 27 3.3.1 Chemische Analysen 27 3.3.2 Metallografie, Röntgenspektroskopie, Elektronenbeugung 28 3.3.3 DSC- und Massendichtemessungen, Messungen des elektrischen Widerstands 29 3.3.4 Pulver-Röntgendiffraktion und Pulver-Neutronendiffraktion 29 3.3.5 Einkristall-Röntgendiffraktion 30 3.4 Theoretische Berechnungen 31 3.4.1 Berechnungen der elektronischen Struktur 31 3.4.2 Gesamtenergieberechnungen 31 3.4.3 Calphad-Berechnungen und DTA-Simulation 32 4 Ergebnisse 34 4.1 Die Phi-Phase 34 4.1.1 Phasenanalyse 35 4.1.2 Physikalische Eigenschaften 44 4.1.3 Kristallchemie 45 4.1.4 Ergebnisse der Gesamtenergieberechnungen, DOS 57 4.2 Die tau-2-Phase 59 4.2.1 Phasenanalyse 60 4.2.2 Strukturmodellierung mit kanonischen Zell-Parkettierungen 73 4.2.3 Strukturverfeinerung 77 4.2.4 Kristallchemie 83 4.2.5 Ergebnisse der Gesamtenergieberechnungen 88 4.3 Primäre Phasenfelder der Mg-reichen Seite des Al-Mg-Zn Systems und die q-Phase 93 4.3.1 Die quasikristalline Phase q und ihr komplex-reguläres Eutektikum 98 4.4 Neue komplexe intermetallische Verbindungen im Al-Mg-Zn System 106 4.4.1 Phasenanalytische Untersuchungen in der Nähe des binären Teilsystems Mg-Zn 106 4.4.2 Physikalische Eigenschaften 113 4.4.3 Kristallchemie 114 4.4.3.1 Die beta-Zn-Phase 114 4.4.3.2 Die tau-d-Phase, ein dekagonaler Approximant 125 4.4.3.3 Die lambda-Phase 134 5 Zusammenfassung 141 6 Literatur 149 A Anhang 159 A.1 Verfeinerung der Einkristall-Röntgenbeugungsdaten 159 A.2 Grundlagen der DTA-Simulation 160 A.2.1 DTA-Simulation in VBA für den Excel-Export von Pandat2012 161 A.3 Zusätzliche Information über die Phi-Phase des Al-Mg-Zn Systems 168 A.3.1 Informationen zu den effektiven Paarpotentialen für das ternäre Al-Mg-Zn System 172 A.4 Zusätzliche Informationen über die tau-2-Phase im Al-Mg-Zn System 175 A.5 Zusätzliche Informationen über die Abtastung der primären Phasenfelder 180 A.6 Zusätzliche Informationen über die beta-Zn-Phase im System Al-Mg-Zn 185 A.7 Zusätzliche Informationen über die tau-d-Phase im System Al-Mg-Zn 191 A.8 Zusätzliche Informationen über die lambda-Phase im System Al-Mg-Zn 195

L’objectif de ce mémoire de maîtrise est de développer des outils de diagnostics non-invasifs et de caractériser in-situ les dérives de procédé dans un réacteur industriel utilisé en production pour la gravure profonde du silicium par le procédé Bosch. Ce dernier repose sur l’alternance d’un plasma de SF6 pour la gravure isotrope du Si et d’un plasma de C4F8 pour la passivation des parois dans l’optique d’obtenir des tranchées profondes et étroites. Dans un premier temps, nous avons installé une sonde courant-tension sur la ligne de transmission du signal rf au porte-substrat pour l’étude de son impédance caractéristique et un spectromètre optique pour l’étude de l’émission optique du plasma. Nos travaux ont montré que l’évolution temporelle de l’impédance constitue un excellent moyen pour identifier des changements dans la dynamique du procédé, notamment une gravure complète de la photorésine. De plus, à partir des spectres d’émission, nous avons pu montrer que des produits carbonés sont libérés du substrat et des parois lors de l’alternance passivation/gravure et que ceux-ci modifient considérablement la concentration de fluor atomique dans le plasma. Dans un second temps, nous avons développé un réacteur à « substrat-tournant » pour l’analyse in-situ des interactions plasma-parois dans le procédé Bosch. Nos travaux sur ce réacteur visaient à caractériser par spectrométrie de masse l’évolution temporelle des populations de neutres réactifs et d’ions positifs. Dans les conditions opératoires étudiées, le SF6 se dissocie à près de 45% alors que le degré de dissociation du C4F8 atteint 70%. Le SF6 est avant tout dissocié en F et SF3 et l’ion dominant est le SF3+ alors que le C4F8 est fragmenté en CF, CF3 et CF4 et nous mesurons plusieurs ions significatifs. Dans les deux cas, la chaîne de dissociation demeure loin d’être complète. Nous avons noté une désorption importante des parois de CF4 lors du passage du cycle de passivation au cycle de gravure. Un modèle d’interactions plasmas-parois est proposé pour expliquer cette observation. / The purpose of this master thesis is to develop non-invasive diagnostic tools for in-situ characterization of process drifts in an industrial reactor used in production for deep silicon etching by the Bosch process. This process alternates between a SF6 plasma for isotropic Si etching and a C4F8 plasma for sidewall passivation to achieve deep and narrow trenches. In this context, a current-voltage probe was installed on the rf transmission line to the substrate holder for impedance studies and an optical spectrometer for plasma optical emission spectroscopy. We have shown that the time evolution of the impedance represents an excellent tool for monitoring changes in the process dynamics, including the complete removal of the photoresist due to process drifts. In addition, based on emission spectroscopy, we have demonstrated that carbon products are released from the substrate and reactor walls during etching. A « spinning-wall » reactor was also developed for in-situ analysis of plasma-wall interactions. The main objective of our work on this reactor was to characterize the time evolution of the population of reactive neutrals and positive ions by plasma sampling mass spectrometry. Over the range of experimental conditions investigated, the percent dissociation of SF6 was 45%, while the one of C4F8 was 70%. SF6 was mostly dissociated in F and SF3, with SF3+ as the dominant ion. C4F8 is essentially fragmented in CF, CF3 and CF4 with many significant ions. In both cases, the dissociation chain remained incomplete. An important desorption of CF4 from the reactor walls was observed when going from passivation to etching cycles. A plasma-wall interaction model was proposed to explain such observation.