Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / The cold vapor generation coupled to atomic absorption spectrometry was used to develop a simple and efficient methods for the determination of mercury in ethanol fuel and soil samples. In the first chapter, a method for the determination of Hg2+ in ethanol fuel samples diluted with water by atomic absorption spectrometry (AAS) after cold vapor (CV) generation is proposed. The optimized chemical conditions for these procedure were 0,4%, (w/v) NaBH4, 5,0 mol L-1 HCl and 50% (v/v) ethanol concentration. The calibration curve showed a linear response over the studied range (1,0-25,0 μg L-1), with a correlation coefficient of 0,9999 and limits of detection and quantification of 0,06 e 0,19 μg L-1, respectively. The relative standard deviations were lower than 3,2%. The accuracy of the method was estimated by applying the recovery test and recovery values between 94 and 108% were obtained. A sample throughput of 45 h-1 was achieved. Simplicity and sensitivity are among the advantages offered by the proposed method. In the second chapter, using also the cold vapor generation coupled to atomic absorption spectrometry, another method was developed for the determination of HgTotal and Hg2+ in soil samples treated with an alkaline reagent, called Universol®. The selectively reduction of the Hg2+ and CH3Hg+ was performed by use of SnCl2 and NaBH4, respectively. The optimized chemical conditions for the determination of the HgTotal and Hg2+ were, 1,0 % (w/v) NaBH4, 3 mol L-1 HCl, 0,1% (w/v) KMnO4 and 0,75 % (w/v) SnCl2. For the step of sample solubilization, the optimized conditions were 150 mg of the ERM CC580 (500 μL of the 40% v/v Universol®), 500 mg of the soil sample (1000 μL of the 40% v/v Universol®), 0,5% (v/v) antifoam, 1,0 % (w/v) L-cysteine, 30 minutes of the solubilization (60 °C). The accuracy of the procedure was evaluated using a certified reference material (ERM CC580) and by applying the recovery test. The analytical results were in good agreement with the certified reference values of HgTotal at a 95% confidence. The concentration of Hg2+ was consistent with the expected value (HgTotal - CH3Hg+). The value obtained for CH3Hg+ was higher than the certified value, the difference can be explained by the presence of the other organic mercury compounds in the ERM CC580. Recovery values between 98 and 102% were obtained for HgTotal, and 96-100% for Hg2+. The relative standard deviations were lower than 2.7%. The detection limits were 0,07 and 0,08 mg kg-1 for HgTotal and Hg2+, respectively. Five samples were analyzed and HgTotal e Hg2+ concentration was found only in one sample and the values does not exceed the value of prevention (0,5 mg kg- 1), established by the brazilian legislation. The use of Universol® combined with CV AAS technique proved to be simple and efficient for the determination of HgTotal and Hg2+ in soil and sediment samples. / A geração de vapor frio acoplada a espectrometria de absorção atômica foi usada para o desenvolvimento de métodos simples e eficientes para a determinação de mercúrio em amostras de álcool combustível e solos. No primeiro capítulo, foi proposto um método para a determinação de Hg2+ em amostras de etanol combustível, através da diluição das amostras em água, por geração de vapor frio acoplada a espectrometria de absorção atômica (CV AAS). As investigações realizadas neste estudo mostraram que as condições ótimas para a determinação de Hg2+ em amostras de álcool combustível são NaBH4 0,4%, m/v, HCl 5 mol L-1 e concentração de etanol na amostra de 50% v/v. A curva analítica mostrou uma resposta linear dentro do intervalo estudado (1,0-25,0 μg L-1), com um coeficiente de correlação de 0,9999 e limites de detecção e quantificação de 0,06 e 0,19 μg L-1, respectivamente. Os desvios padrão relativos foram menores que 3,2%. A precisão do método foi estimada pela aplicação do teste de adição e recuperação, onde valores entre 94 e 108% foram obtidos. A taxa de amostragem foi de 45 amostras por hora. Simplicidade e sensibilidade estão entre as vantagens oferecidas pelo método proposto. No segundo capítulo, também usando a geração de vapor frio acoplada a espectrometria de absorção atômica, outro método foi desenvolvido, para a determinação de HgTotal e Hg2+ em amostras de solo tratadas com um reagente alcalino, denominado Universol®. A extração seletiva das espécies de CH3Hg+ e Hg2+ foi realizada com o uso de NaBH4 e SnCl2, respectivamente. Os parâmetros ótimos obtidos para a determinação de HgTotal e Hg2+ por CV AAS foram NaBH4 1,0 % (m/v), HCl 3 mol L-1, KMnO4 0,1% (m/v) e SnCl2 0,75 % (m/v). Para a etapa de solubilização das amostras, as melhores condições de estudo foram obtidas com 150 mg de material certificado de referência, ERM CC580 (500 μL de Universol® 40% v/v), 500 mg de amostra de solo (1000 μL de Universol® 40% v/v), antiespumante 0,5% (v/v), Lcisteína 1,0 % (m/v), 30 minutos de solubilização, a 60 °C. As curvas analíticas para HgTotal e Hg2+, apresentaram respostas lineares dentro da faixa de concentração de 1,0 a 30,0 μg L-1, com coeficientes de correlação de 0,9998 e 0,9996, respectivamente A exatidão do método foi avaliada pela análise de material de referência certificado e pelo teste de adição e recuperação em amostras de solo. O valor obtido para HgTotal foi concordante com o valor certificado de acordo com o teste t, para um nível de confiança de 95%. A concentração de Hg2+, também foi condizente com o valor esperado (HgTotal - CH3Hg+). Já o valor obtido para CH3Hg+, foi maior do que o valor certificado, diferença esta justificada pela presença de outros compostos mercuriais no material certificado de referência (ERM CC580). Valores de recuperação foram obtidos na faixa de 98-102% para HgTotal e de 96-100% para Hg2+. Os desvios padrão relativos foram menores que 2,7%. Os limites de detecção para HgTotal e Hg2+ foram 0,07 e 0,08 mg kg- 1, respectivamente. Somente uma das amostras, do total de cinco analisadas, apresentou concentrações de HgTotal e Hg2+ acima do limite de quantificação do método, e estes valores não ultrapassaram o Valor de Prevenção (0,5 mg kg-1) estabelecido pela legislação brasileira vigente. O uso do Universol® como solubilizante combinado com a técnica de CV AAS, mostrou-se simples e eficiente para a determinação de HgTotal e Hg2+ em amostras de solo e sedimentos. / Doutor em Química

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotalDanielle.pdf: 3075160 bytes, checksum: 7e0a0035250fe5165be8f049a27cdce6 (MD5) Previous issue date: 2013-09-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study seeks to discuss the use of multivariate calibration techniques in the development of a methodology for simultaneous determination of Cu, Pb, Cd, Ni, Co and Zn at trace level using differential pulse adsorptive stripping voltammetry (DPAdSV). A hanging drop mercury electrode (HDME) was employed as working electrode. The calibration set was assembled by using a Brereton s design, performing 25 replicate mixtures. The different linear ranges were selected from univariate models, and verified using tests of lack of fit and significance by the ANOVA (Analysis of Variance) study. The studied ranges were Cu (0,30 3μg L-1), Pb (1 - 10μg L-1), Cd (0,5 - 5μg L-1), Ni (0,3 - 3μg L-1), Co (0,09 0,5μg L-1) e Zn (0,6 - 6μg L-1). The voltammograms were preprocessed with the algorithms AsLS (asymmetric least squares) and icoshift (interval-correlation-shifting) in order to perform baseline correction and peak alignment, respectively. The following multivariate calibration algorithms were evaluated: partial least-squares regression (PLS) and multiple linear regression with prior variable selection by successive projections algorithm (SPA-MLR). For the validation of the calibration models 10 mixtures with random concentration of each analyte were used, resulting in RMSEV between 0,03 and 0,86 g L-1. As an application of the developed method in the analysis of real samples, hydrated ethyl alcohol fuel (HEAF) was chosen as target matrix. The determination of inorganic contaminants in ethanol fuel samples is important to ensure product quality and pollution control due to release of toxic metals by burning the fuel. The validated models were satisfactorily tested in commercial samples of HEAF from different gas stations of João Pessoa, Brazil. / Resumo: Este trabalho visa avaliar o uso de técnicas de calibração multivariada no desenvolvimento de uma metodologia de determinação simultânea dos metais Cu, Pb, Cd, Ni, Co e Zn em nível-traço utilizando voltametria de pulso diferencial com redissolução adsortiva (DPAdSV). Foi empregado como eletrodo de trabalho um eletrodo de gota pendente de mercúrio (HDME). Para construção do conjunto de calibração aplicou-se um planejamento de calibração de Brereton, analisando-se 25 misturas em replicata. As faixas lineares de concentração foram obtidas dos modelos univariados e avaliados pelos testes de falta de ajuste e significância de regressão por meio da análise de variância (ANOVA). As seguintes faixas lineares de concentração foram utilizadas, Cu (0,30 3μg L-1), Pb (1 - 10μg L-1), Cd (0,5 - 5μg L-1), Ni (0,3 - 3μg L-1), Co (0,09 0,5μg L-1) e Zn (0,6 - 6μg L-1). O pré-processamento dos voltamogramas consistiu em uma correção da linha de base mediante o algoritmo AsLS (mínimos quadrados assimétricos). Posteriormente, os picos de redissolução de cada analito foram alinhados usando-se o algoritmo icoshift (otimização da correlação mediante deslocamento por intervalos). Foram empregados os seguintes algoritmos de calibração: regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) e regressão linear múltipla com seleção prévia de variáveis pelo algoritmo das projeções sucessivas (SPA-MLR). Para a validação dos modelos de calibração foram empregadas 10 misturas com concentração aleatória de cada analito, obtendo-se RMSEV entre 0,03 e 0,86 μg L-1. Como aplicação do método desenvolvido na análise de amostras reais, foi escolhida a matriz álcool etílico hidratado combustível (AEHC). Os modelos validados foram testados satisfatoriamente em amostras comerciais de AEHC de diferentes postos de gasolina de João Pessoa- PB, Brasil.

The costs of oil dependence, the environmental external costs of fossil fuels, or the promotion of agricultural development, has justified a number of measures of state intervention to expand the domestic market of biofuels, assuming that state intervention is necessary and sufficient condition for achieving this aim. After analyzing the political and economic elements in the Brazilian ethanol sector in historical perspective, in this article we argue that the expansion or contraction of the market should not be understood as an effect of a particular policies determined by the regulatory state. Regarding this, we argue the trends on the market development reflect the effects of aprevious underlying relationship, which is determined by the convergence or divergence over time of the opportunity costs of government and agribusiness. Our analysis shows that the effectiveness of a policy of energy diversification as the promotion of biofuels depends on the economic benefits and political rents generated by expanding the use of ethanol. These restrictions can be extrapolated as part of the cost-effectiveness analysis of public policies related to the sector in other countries. / Los costes de la dependencia del petróleo, los costes externos medioambientales de los combustibles fósiles, o la promoción del desarrollo agrícola, han justificado una serie de medidas de intervención estatal para expandir el mercado interno de los biocarburantes, en el supuesto de que la intervención del Estado es condición necesaria y suficiente para lograr este objetivo. Después de analizar en perspectiva histórica los elementos políticos y económicos en el sector del etanol de Brasil, en este artículo se argumenta que la expansión o contracción del mercado no debe entenderse como el efecto de unas políticas determinadas por el Estado regulador. En este sentido, sostenemos que las tendencias en el desarrollo del mercado reflejan los efectos de una relación subyacente anterior, que está determinada por la convergencia o divergencia en el tiempo de los costos de oportunidad del gobierno y de la agroindustria. Nuestro análisis muestra que la eficacia de una política de diversificación energética como la promoción de los biocombustibles depende de los beneficios económicos y de las rentas políticas generadas por la expansión del uso de etanol. Estas restricciones se pueden extrapolar como parte del análisis de costo-efectividad de las políticas públicas relacionadas con el sector en otros países.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As células a combustível do tipo PEM (Próton Exchange Membrane) alimentadas diretamente por hidrogênio são consideradas as mais promissoras para a geração de energia elétrica, entretanto o uso de hidrogênio como combustível nestas células apresenta ainda alguns inconvenientes operacionais e de infra-estrutura, o que dificulta o seu uso. Assim, nos últimos anos, uma célula a combustível que utiliza um álcool diretamente como combustível (DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell) tem despertado bastante interesse, particularmente aquelas que são alimentadas pelos combustíveis metanol ou etanol, pois apresentam várias vantagens, como por exemplo, a não necessidade de estocar hidrogênio ou gerá-lo através da reforma de hidrocarbonetos.Porém, células que utilizam diretamente metanol como combustível, apresentam correntes relativamente baixas e a oxidação completa do etanol é dificultado pela quebra da ligação CC e também há a formação de intermediários fortemente adsorvidos no eletrocatalisador de platina, como o monóxido de carbono (COads), resultando em baixos potenciais operacionais na célula.Para minimizar o efeito causado pelos venenos catalíticos faz-se necessária a adição de outros metais na composição do eletrodo de Pt. Tais metais devem atuar na reação fornecendo sítios para a adsorção de espécies que contenham oxigênio (OH ou H2O), em potenciais inferiores ao potencial de adsorção de OH na Pt.Este trabalho apresenta estudos da reação de eletro-oxidação destes álcoois, nos meios ácido e alcalino, sobre os eletrocatalisadores Pt/C, PtAu/C e PtAuBi/C, utilizando o método da redução via feixe de elétrons. Os eletrocatalisadores PtAuBi/C foram preparados com diferentes composições atômicas a fim de se avaliar o efeito da adição de bismuto. Os experimentos foram caracterizados por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, obtendo informações em relação às atividades dos catalisadores, perfis eletroquímicos e suas estabilidades em relação ao tempo de operação. Os eletrodepósitos foram examinados usando análise de energia dispersiva de raios-X (EDX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) a fim de determinar a composição de fases, o tamanho e a distribuição das nanopartículas metálicas no suporte. Os resultados eletroquímicos mostraram para oxidação eletroquímica de metanol, no meio alcalino, que o catalisador de PtAu/C apresentou melhor atividade eletrocatalítica e, no meio ácido, o catalisador Pt/C foi mais efetivo com relação às demais formulações preparadas e os eletrocatalisadores PtAuBi/C apresentaram-se pouco efetivos. No caso da oxidação do etanol, os dados eletroquímicos mostraram que, no meio ácido os catalisadores PtAu e Pt/C possuem comportamentos similares e os catalisadores PtAuBi/C demonstram baixa atividade. No meio alcalino, o sistema PtAuBi/C obteve melhor desempenho em relação aos demais catalisadores, obtendo maiores valores de correntes à baixos potenciais. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho teve como objetivo a combinação de ânodos e eletrólitos otimizados, para a formação de células a combustível de etanol direto (DEFC), operantes em elevadas temperaturas (130 ºC). Como materiais de ânodo, foram produzidos eletrocatalisadores baseados em PtSn/C, com diversas razões atômicas Pt:Sn, preparados pelo método do poliol modificado, essa metodologia possibilita a produção de eletrocatalisadores auto-organizados com estreita distribuição de tamanhos de partículas e elevado grau de liga. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX e stripping de CO. Os resultados mostraram que esses materiais apresentaram elevado grau de liga e Eonset de oxidação de CO em potenciais menores do que os materiais comerciais. Como eletrólito, foram sintetizados híbridos Nafion-SiO2 com a incorporação do óxido diretamente nos agregados iônicos de diversos tipos de membranas Nafion. Os parâmetros de síntese, tais como o solvente em meio solgel, a espessura da membrana, e a concentração do precursor de sílica foram avaliados em termos do percentual de sílica incorporada e da estabilidade mecânica do híbrido. Por fim, ânodos e eletrólitos otimizados foram avaliados em DEFCs nas temperaturas de 80 e 130 ºC. Os resultados mostraram um significativo incremento no desempenho de polarização (122 mW cm-2), resultado da aceleração na taxa de oxidação de etanol devido ao material de ânodo otimizado e do aumento de temperatura de operação, uma vez que o uso de eletrólitos híbridos possibilita o aumento da temperatura sem perdas de condutividade. Nesse sentido, a combinação de eletrodos e eletrólitos otimizados é uma alternativa promissora para o desenvolvimento de tais dispositivos. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO com Pt e Sn com diferentes relações atômicas (90:10, 70:30 e 50:50) foram preparados em uma única etapa pelo processo de redução por álcool usando H2PtCl6.6H2O e SnCl2.2H2O como fontes de metais e etileno glicol como solvente e agente redutor e de uma mistura física de carbono Vulcan XC72 (85% em peso) e ATO(Sb2O5.SnO2) (15% em peso) como o suporte (C-ATO). Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A atividade catalítica para oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foi investigada por voltametria cíclica e cronoamperometria em células unitárias de combustível de etanol direto (DEFC). As análises de DRX revelou que Pt (FCC), SnO2, carbono e fases ATO coexistem nos materiais obtidos. Os estudos eletroquímicos mostraram que os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO são mais ativos para oxidação eletroquímica do etanol em comparação ao eletrocatalisador de PtSn / C . As experiências a 100 ° C em células a combustível unitárias (DEFC) mostrou que a densidade de potencia da célula usando PtSn / C-ATO (90:10) foi de aproximadamente 100% mais elevado do que o obtido utilizando PtSn / C (50:50). Os experimentos de infra vermelho FTIR in-situ indicaram que a adição de ATO no suporte para eletrocatalisadores PtSn / C favorece a formação do ácido acético como produto, enquanto para PtSn / C o acetaldeído foi o principal produto formado. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP