No presente estudo, a capacidade de adsorventes potenciais (sílica, alumina, carvão, crisotila nativa e tratada) frente à adsorção de acetona em cicloexano foi avaliada segundo modelo de Langmuir e Freundlich. Nestes sistemas observa-se que o modelo de Langmuir é o que melhor representa o sistema, apontando para uma adsorção química em monocamada, onde carvão seria o adsorvente com a maior capacidade de interação, seguido por alumina, sílica, crisotila tratada e nativa. Os adsorventes foram caracterizados através de técnicas de Análise porosimétrica (adsorção de nitrogênio), Difração de Raios-X (XRD), Espectroscopia molecular de Infravermelho (FT-IR e DRIFTS), Microscopia Eletrônica de Varredura com Análise de Raios-X em Dispersão de Energia (SEM-EDX), onde se observaram as peculiaridades de cada adsorvente.Nas reações de polimerização que visaram avaliar os adsorventes modificados com metal (sílica, crisotila nativa e tratada), observou-se que para sistemas suportados, os melhores resultados de polimerização – maiores atividades- ocorreram quando a sílica foi dopada com 10% de metal, independente do metal utilizado. Para o mesmo catalisador, tanto a crisotila tratada, quanto à nativa mostraram-se mais eficientes quando dopadas com 50% de metal. A eficiência na utilização da técnica de Micro-Extração em fase sólida (SPME) em nosso sistema foi comprovada visto que os limites de detecção foram bastante baixos, possibilitando a avaliação da capacidade de retenção de acetona pelo adsorvente. / In the present study, the capacity of potential adsorbents (silica, alumina, coal, native and treated chrysotile) front the adsorption of acetone in cyclohexane was evaluated according to Langmuir and Freundlich models. In these systems Langmuir model represents better the system, represented a chemical monolayer adsorption, where coal would be bigger adsorption capacity, followed by alumina, treated chrysotile, silica and native chrysotile. The adsorbents characterized through porosimetry Analysis (nitrogen adsorption), X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Infrared Spectroscopy (FT-IR and DRIFTS), Spectroscopy Electronic Microscopy in Energy Dispersion X-Ray (SEMEDX) techniques, where was observed the adsorbents peculiarities. In polymerization reactions was evaluated the metal modified adsorbents (silica, native and treated chrysotile), it was observed that supported systems, the betters polymerization results - bigger activities had occurred when silica was doped with 10% metal, independent of metal used. For same catalytic, as treated chrysotile, as long native chrysotile revealed better efficient when doped with 50% metal. The efficiency in use of Solid-phase microextraction (SPME) technique in our system was proved with the low limits of detention, becoming possible the evaluation of acetone capacity of adsorbent retention.

Orientador: Estevam Guilherme Lux Hoppe / Banca: Adjair Antonio do Nascimento / Banca: Daniela Pedrassani / Resumo: O Haemonchus contortus se destaca como a principal verminose dos ovinos. Esse mostra-se mais propenso ao desenvolvimento de resistência aos antihelmínticos, provavelmente, devido ao seu alto potencial biótico e a sua grande variabilidade genética. A criopreservação possibilita a manutenção de linhagens com características desejáveis por um longo período de tempo a um baixo custo, somado a uma redução drástica no número de animais mantidos em laboratórios. O presente estudo visou comparar diferentes técnicas de criopreservação, considerando os melhores resultados quanto à taxa de sobrevida, motilidade e manutenção da infectividade de larvas L3 de Haemonchus contortus. A diferença entre cada técnica se deu através da alternância entre três etapas distintas, a manutenção ou remoção das bainhas das larvas L3 de Haemonchus contortus com Hipoclorito de Sódio, a utilização ou não de Etileno Glicol como crioprotetor e a velocidade de congelamento, lento ou ultrarrápido. O estudo identificou etapas estratégicas na criopreservação de larvas L3 de Haemonchus contortus, entre essas, a ausência de bainha e o congelamento lento se mostraram imprescindíveis para obtenção de alguma taxa de sobrevida após o descongelamento. Já o uso do Etileno Glicol como crioprotetor não se mostrou imprescindível, entretanto, apresentou benefícios a técnica, elevando as taxas de sobrevida e motilidade significativamente para um período maior de congelamento / Abstract: The Haemonchus contortus stands out as the main worms in sheep. This seems to be more likely to the development of resistance to antihelmintics, probably due to its high biotic potencial and genetic variability. The cryopreservation allows lineage maintenance with desirable characteristics for a long period of time, added to a drastic decrease in the number of animals kept in laboratories. The present study aimed at comparing different cryopreservation techniques, considering the best results regarding survival rate, motility and infectivity maintenance of Haemonchus contortus L3 larvae. The difference between each technique occurred through the alternation between three distinct stages, the conservation or removal of the sheaths of Haemonchus contortus L3 larvae with Sodium Hypochlorite, the use or not of Ethylene Glycol as a cryoprotector and the freezing speed, slow or ultrafast. The study identified strategic stages on the cryopreservation of Haemonchus contortus L3 larvae, among these, the absence of sheath and slow freezing proved to be essential for obtaining any survival rate after the defrosting. Instead, the use of Ethylene Glycol as cryoprotector was not indispensable, however presented technical benefits, significantly increasing the survival rates and motility for a longer period of freezing / Mestre

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Banca: Hamilton Brandão Varela de Albuquerque / Banca: Germano Tremiliosi Filho / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caracter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: No presente trabalho foram estudadas as reações de oxidação de etileno glicol e glicerol sobre a superfície dos intermetálicos PtSb/C e PdSb/C, em meio alcalino (NaOH) e ácido (HCIO4). As nanopartículas intermetálicas de PtSb/C e PdSb/C foram preparadas pelo método de redução de poliol e caracterizadas por DRX, MEV-EDX e MET, cujos resultados indicaram que a metodologia utilizada foi eficaz para a obtenção dos materiais na estequiometria desejada. A análise morfológica da superfície dos intermetálicos mostrou a formação de aglomerados e tamanho médio de partículas entre 1nm e 2nm, para o material PdSb/C e PtSb/C, respectivamente. A eletrocatálise das reações de oxidação dos alcóois foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, em temperatura ambiente. Os resultados revelaram que o material PtSb/C apresenta maior desempenho eletroquímico que a Pt/C E-TEK na oxidação do glicerol em meio alcalino. O intermetálico PdSb/C não apresenta atividade eletroquímica em meio ácido. Contudo, em meio alcalino, o PdSB/C exibe maior tolerância ao bloqueio de intermediários adsorvidos do que a superfície da Pt/C E-TEK, e desloca o potencial de início de oxidação do glicerol para valores mais negativos, em relação ao Pd/C. Por meio de experimentos de espectroscopia de infravermelho in situ foram propostas rotas reacionais para as oxidações investigativas. A formação de CO2 em ácido, e carbonato em meio alcalino, foi observada para a superfície do PtSb/C na oxidação de ambos os alcóois, indicando que a clivagem da ligação C-C é efetiva sobre a superfície deste material. Contudo, o ácido glicólico é o principal produto formado durante a oxidação do etileno glicol, em meio ácido e alcalino, sobre a superfície do PtSb/C; e também na oxidação de ambos os alcoóis, sobre o eletrodo intermetálico... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the oxidation reaction of ethylene glycol and glycerol on the surface of the intermetallics PtSb/C and PdSb/C electrodes were investigated in both alkaline (NaOH) and acid (HCIO4) media. The intermetallics PdSb/C and PtSb/C nanoparticles were prepared via the polyol reduction method, and the resulting nanoparticles were characterized by XRD, SEM-EDS, and TEM techniques. The characterization data have indicated that the employed methodology indeed furnished materials with the desidered chemical identity stoichiometry. Surface morphology analysis revealed the presence of particles with mean sizes of 1 nm and 2 nm for PdSb/C and PtSb/C, respectively, as well as the formation of agglomerates. Oxidation reactions of the investigated alcohols were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry at room temperature. The obtained results have demonstrated that the PtSb/C electrode performed better than Pt/C E-TEK for glycerol oxidation in alkaline medium. The intermetallic PdSb/C electrode did not display any electrochemical activity in acidic medium. However, in alkaline medium, the PdSb/C electrode exhibited higher tolerance to active site blockage as compared to the Pt/C R-TEK electrode surface. Moreover, the PdSb/C electrode shifted the onset of glycerol oxidation to less positive potential values as compared to Pd/C. In situ infrared spectroscopy experiments aided the proposal of reaction pathways for the studied oxidation reactions. The formation of Co2, in acidic medium, and carbonate, in alkaline medium, were detected for the reaction taking place on the surface of the PtSb/C electrode for the oxidation of both alcohols, showing that the C-C bond cleavage effectivelly took place on the surface of this material. Nevertheless, glycolic acid was the main product from ethylene glycol... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Le complexe de Brookhart Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6- diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) a été caractérisé après impregnation sur silice (S1) et a silices modifié avec MAO (4,0, 8,0 et 23,0 wt.% Al/SiO2 appelé S2, S3 et S4, respectivement). Le traitement de ces composés greffé avec MAO produit des catalyseurs actifs pour la polymérisation de l'éthylène. Un haute activité catalytique a été obtenue en utilisant le système supporté 1/S3 (196 kg de PE/mol[Ni].h.atm; toluene, Al/Ni = 1000, 30ºC, 60 min et pression atmosphérique d'éthylène). Les effets des conditions de la polymérisation ont été testés avec le catalyseur greffé S2 et la meilleure activité catalytique a été obtenue avec le solvant hexane, MAO comme cocatalyseur, la proportion molaire Al/Ni de 1000 et à la température de 30°C (285 kg de PE/mol[Ni].h.atm). Quand la réaction a été conduite selon la méthodologie in situ, l'activité a pratiquement doublé et les polymères ont montré des propriétés semblables. Les polymères produits par les catalyseurs supportés ont montré l'absence de température de fusion, resultats senblables à seux obtenus avec les systèms homogène par analyse DSC. En revanche, le polymères obtenus avec les système greffé presentent selon les courbes GPC une (MwD) polydispersité qui varie de 1,7 à 7,0. Un mélange de polyéthylène lineaire et ramifié (BPE/LPE) préparé utilisant les complexes Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) et {TpMs*}TiCl3 (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5- mesitylpyrazol-1-yl)) greffés in situ sur silice modifiée avec MAO (4,0 wt. -% Al/SiO2, S2). Les réactions de polymérisation ont été exécutées dans le toluène à deux températures différentes (0 et 30°C), variant la fraction molaires du nickel (xNi), et utilisan MAO comme cocatalyseur externe. A toutes les températures, les activités montrent une tendence de variation linéaire avec xNi et indiquent l´absence d´effet synerque entre les espéces de nickel et du titane. Des activités les plus elèvees ont été trouvées à 0°C. Les températures de fusion pour les mélanges de polyéthylène produits à 0 °C diminuent alors que xNi augmente l'indiquant une bonne compatibilité entre les phases du polyéthylène obtenues avec les deux catalyseurs. La température de fusion des mélanges de polyéthylène dépendre de l'ordre selon lequel les catalyseurs ont été greffés sur la silice modifiée avec MAO. L'immobilisation initiale de 1 sur le support (2/1/S2) produit des polymères avec une temperature de fusion (Tm) inférieure à celle des polymère obtenus lorsque le titane a etè greffé inicialment 1/2/S2. L´observation des polyèthylènes obtenus avec les deux systèms (2/1/S2 et 1/2/S2) par microscopie electronique à balayage (SEM) a montré la formation de polymére sphérique montrant que la morphologie sphérique du support à été reproduite. Sont décrits la synthèse, la caractérisation et les propriètès catalytique pour l'oligomerization de l'éthylène de quatre composés organometalliques du CrIII possèdante les ligands (([bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl]amine]chromiun(III)chloride (3a), [bis[2- (3,5-dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl] benzylamine]chromiun(III)chloride (3b), [bis[2-(3,5- dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl]ether] chromiun(III)chloride (3c), [bis[2-(3-phenyl-lpyrazolyl) ethyl]ether]chromiun(III)chloride (3d)). Concernent l'oligomerization, exception faite du composè 3a, tous les complexe du chrome se sont montré actif après activation avec MAO et les FR obtenues ont une effet differencie à celles atteintes avec CrCl3(thf)3. La coordination d´un ligand tridentatè sur le centre metallique ne provoque pas de changements considérables sur la formation des C4 et C6, mais la montantè de C8 est diminuèe et celles des C10 et +C12 ont ètè augmentèes. Les polymères produits par le catalyseur 3a à 3 et 20 atm d'éthylène possèdent, selon les analyses par DSC la températures de fusion de 133,8 et 136ºC respectivement. Ceci indique que dans les deux cas la production de polyèthylène de haut densité. Effectivement le masse molar moyenne, obtenus par GPC, est de 46647 g/mol avec Mw/Mn = 2,4 (3 atm). Le système 3c/MAO a montré des valeurs de FR, activité et sélectivité à α-olefins differents selon la pression d´éthylène utilisèe. Se qui montré une grand sensibilitè à la concentration d´éthylène solubilisè. / The complex of Brookhart Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6- diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) has been characterized after impregnation on silica (S1) and MAO-modified silicas (4.0, 8.0 and 23.0 wts.% Al/SiO2 called S2, S3 and S4, respectively). The treatment of these heterogeneous systems with MAO produces some active catalysts for the polymerization of the ethylene. A high catalytic activity has been gotten while using the system supported 1/S3 (196 kg of PE/mol[Ni].h.atm; toluene, Al/Ni = 1000, 30ºC, 60 min and atmospheric pressure of ethylene). The effects of polymerization conditions have been tested with the catalyst supported in S2 and the best catalytic activity has been gotten with solvent hexane, MAO as cocatalyst, molar ratio Al/Ni of 1000 and to the temperature of 30°C (285 kg of PE/mol[Ni].h.atm). When the reaction has been driven according to the in situ methodology, the activity practically doubled and polymers showed some similar properties. Polymers products by the supported catalysts showed the absence of melting fusion, results similar to those gotten with the homogeneous systems by DSC analysis. But then, polymers gotten with the transplanted system present according to the GPC’s curves the polydispersity (MwD) varies between 1.7 and 7.0. A polyethylene blend (BPE/LPE) was prepared using the complex Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) and {TpMs*}TiCl3 (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) supported in situ on MAO-modified silica (4.0 wts. -% Al/SiO2, S2). Reactions of polymerization of ethylene have been executed in the toluene in two different temperatures (0 and 30°C), varying the molars fraction of nickel (xNi), and using MAO as external cocatalyst. To all temperatures, the activities show a linear variation tendency with xNi and indicate the absence of the effect synergic between the species of nickel and the titanium. The maximum of activity have been found at 0°C. The melting temperature for the blends of polyethylene produced at 0 °C decrease whereas xNi increases indicating a good compatibility between phases of the polyethylene gotten with the two catalysts. The melting temperature for the blends of polyethylene showed be depend on the order according to which catalysts have been supported on the MAO-modified silica. The initial immobilization of 1 on the support (2/1/S2) product of polymers with a melting temperature (Tm) lower to the one of the polymer gotten when the titanium has been supported inicially (1/2/S2). The observation of polyethylenes gotten with the two systems (2/1/S2 and 1/2/S2) by scanning electron microscopy (SEM) showed the spherical polymer formation showing that the spherical morphology of the support to been reproduced. Are described the synthesis, the characterization and the catalytic properties for the oligomerization of the ethylene of four organometallics compounds of CrIII with ligands ([bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl]amine] chromium (III) chloride (3a), [bis[2-(3,5- dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl]benzylamine] chromium (III) chloride (3b), [bis[2-(3,5-dimethyl-lpyrazolyl) ethyl]ether] chromiun(III)chloride (3c), [bis[2-(3-phenyl-lpyrazolyl) ethyl]ether]chromiun(III)chloride (3d)). In relation of the oligomerization, at exception made of the compounds 3a, all complex of the chromium showed be active after activation with MAO and the TOF gotten have one effect differentiated to those formed with CrCl3(thf)3. The coordination of a tridentate ligand on the metallic center doesn't provoke any considerable changes on the formation of the C4 and C6, but the amount of C8 are decrease and the C10 and C12+ have increased. The Polymers produced by the catalyst 3a to 3 and 20 bar of ethylene have, according to analyses by DSC, the temperatures of fusion of 133,8 and 136ºC respectively. It indicates that in the two cases the production of high density polyethylene. The molar mass, gotten by GPC, is 46647 g/mols with MwD = 2,4 (3 bar). The system 3c/MAO showed values of TOF, activity and selectivity to different α-olefins according to the pressure of ethylene uses. Himself that shown a big sensibility to the concentration of ethylene solubilized.

Neste trabalho, foram utilizados catalisadores do tipo MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/Doador de Elétrons Externo (DE) e MgCl2/TiCl4/AlR3/DE na polimerização de propileno e etileno .Os catalisadores foram analisados por Espetroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Estrutura Fina Estendida de Absorção de Raios-X (EXAFS). Para caracterização estrutural dos polímeros sintetizados, utilizou-se a técnica de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF), fracionamento por cristalização em solução (CRYSTAF) e 13C-NMR aliadas a outras técnicas de caracterização como GPC e FT-IR. Os resultados obtidos correlacionam as mudanças na estrutura química e eletrônica das espécies ativas com as propriedades microestruturais e estruturais dos polímeros sintetizados. Conclui-se que a utilização doador de elétrons interno, de diferentes doadores de elétrons externos e alquilalumínios, geram modificações no caráter catiônico do centro metálico e alteram as distâncias de ligação deste aos visinhos mais próximos, especialmente o Cl. Essas mudanças de ordem eletrônica e estrutural, geram polímeros com diferentes caraterísticas em termos de composição química e peso molecular. Foi formulada uma proposta de correlação entre essas modificações e a estrutura dos polímeros gerados. / In this work, two catalysts based on MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/External electron Donor (ED) and MgCl2/TiCl4/AlR3/DE have been used for propylene and ethylene polymerisations. The catalysts were analyzed by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Extended XRay Absorption Fine Structure (EXAFS). For the structural characterization of polymers, Temperature Rising Elution Fractionation (TREF), Crystallization Fractionation (CRYSTAF) and 13C-NMR were used in combination with other advanced techniques like GPC e FT-IR. The results obtained correlate the changes in the chemical and electronic structures of the active species with micro structural and structural changes of the polymers. It has been concluded that the used of internal electron donors, different external electron donors, and alkylaluminum, generate a modification in the cationic character of active center with changes in the bond distances of the nearest neighbors of the titanium, especially the Cl. These electronic and structural changes in the catalysts generate polymers with different chemical and molecular weight distributions. A correlation has been formulated between these changes and the structure of the polymers.

As propriedades de uma série de copolímeros de etileno sintetizados com catalisador metalocênico (Et[Ind]2ZrCl2/MAO) foram estudadas. A fim de avaliar a influência do tipo e teor de comonômero na estrutura e propriedades dos mesmos, foram utilizados diferentes tipos de comonômeros: α-olefinas (1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-octadeceno e 4-metil-1-penteno), cicloolefinas (norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno e vinil-ciclohexano) e ciclodienos (ciclopentadieno, diciclopentadieno e 4-vinil-1-ciclohexeno) em uma larga faixa de composição (0 à 28 % em mol de comonômero). A influência da temperatura de polimerização e a concentração de comonômero na atividade catalítica e nas propriedades dos copolímeros de etileno/ciclodienos e etileno/cicloolefinas sintetizados foram estudadas e os copolímeros foram caracterizados através de 1H-NMR, 13C-NMR, HETCOR, DSC e GPC. As propriedades termodinâmicas, estruturais e mecânicas destes copolímeros foram estudadas através de técnicas tais como DSC, WAXS, espectroscopia Raman de modo interno, DMTA, ensaios de tensão/deformação, etc. Em geral, foi observado um decréscimo na cristalinidade e temperatura de fusão dos copolímeros com o aumento do teor de comonômero incorporado nos mesmos, independente do tipo de ramificação. Quando rapidamente resfriados, os copolímeros de etileno/α-olefinas e alguns copolímeros etileno/ciclodienos e etileno/cicloolefinas, com distribuição aleatória de comonômero na cadeia, apresentaram comportamento que concorda com o previsto pela teoria de equilíbrio de fases proposta por Flory. Análises termo-dinâmico-mecânicas dos copolímeros indicaram que o teor de comonômero apresenta grande influência nas transições α e β, mas apresenta pouca influência na transição γ. Em geral, foi concluído que as propriedades e morfologia dos copolímeros de etileno estudados são bastante influenciadas pelo teor de comonômero e distribuição do mesmo na cadeia polimérica, porém são pouco influenciadas pelo tipo de comonômero.

Este trabalho trata da reação de acoplamento Suzuki (reação entre haletos de arila ou benzila e ácidos arilborônicos) catalisada por compostos de paládio, e foi dividido em duas etapas. Na primeira etapa foi desenvolvido um sistema simples para a reação de Suzuki, em meio homogêneo, utilizando um sistema ternário de solventes (MeOH, PEO e n-heptano) (figura 1), que viabiliza o reciclo do catalisador por várias vezes. No sistema proposto foi utilizado como solvente a mistura metanol / poli( óxido de etileno), e no fmal da reação a bifenila formada foi extraída com solvente apoIar (n-heptano), com elevados rendimentos. Neste estudo, também foi possível obter produtos diferentes (rendimentos 70-80%) a cada reciclo, variando apenas o haleto de arila empregado no acoplamento. Na segunda etapa deste trabalho, foi desenvolvido um sistema para a realização do acoplamento Suzuki entre haletos de benzilas e ácidos arilborônicos catalisado por paládio. Durante o estudo de otimização foi possível verificar que estas reações ocorrem com baixa concentração de catalisador (0,002-1mol%), bem como constatou-se que o tempo de reação variou de 3h30min a 11horas, dependendo da quantidade de catalisador utilizado. O sistema se mostrou eficiente para reações com cloretos de benzila, levando a diarilmetanos com elevados rendimentos (>90%). A partir de reações competitivas se constatou que grupos substituintes no anel do haleto de benzila ou do ácido arilborônico não exercem influência estérica ou eletrônica significativa, bem como foi possível constatar que os brometos de benzilas são cinco vezes mais reativos que os cloretos de benzila. Finalmente, foi possível determinar uma reatividade relativa para os diferentes substratos halogenados frente à reação de Suzuki catalisada pelo sistema Pd(OAc)2IPPh3: (ArI > PhCH2Br > PhCH2CI > ArBr). / In this work the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides or benzyl halides with aryl boronic acids was studied. In the first part of this work, we have fmd out that a system of poly (ethylene oxide) / methanol can be used as solvent medium for the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction under mild condition. Afier the end of the reaction the product is extracted with heptane and the polar phase can be reused several without any change in the activity (Fig.1). Pure biaryl products are obtained from the no polar phase in excellent isolated yields (>90%). The same catalyst-containing polar phase was used to coupling different aryl halides, furnishing the products in good to high isolated yields (70-80%). In the second part of we have developed a simple and efficent catalytic system for the Suzuki cross-coupling reaction of benzyl halides (bromides and chlorides) with aryl boronic acids. The catalyst precursor is prepared in situ from palladium acetate and triphentylphosphine showing high activity for reaction of benzylic bromides and chlorides with arylboronic acids. The reaction can be carried out at low catalys loading (0.002 - lmol%) and under mild conditions (80°C), furnishing diarylmethane derivatives in high yelds (86-99%). Compared with the aryl halides, the Suzuki crosscoupling reaction of benzyl chlorides is much less sensitive to steric and electronic effects. On the other hand, as observed the aryl halides, the cross-coupling reaction of benzyl bromide is five times faster than the coupling of benzyl chlorides. Finally we have obtained a relative reactive for the Pd(OAchIPPh3- catalyzed Suzuki cross coupling reaction: ArI> ArCH2Br > ArCH2Cl > ArBr.

Neste trabalho foram avaliados as propriedades mecânicas, dinâmico-mecânicas e morfológicas dos compósitos poli{etileno-co-álcool vinílico) (EVAL)/xisto retortado (X R) e poli(etileno-co-álcool vinílico)/xisto retortado queimado (XRQ). No estudo das características destes compósitos, foram utilizados dois tipos de EVAL, apresentando diferentes percentuais de grupos hidroxila na cadeia principal, o primeiro com 8 mol% e o segundo com 18 mol% de álcool vinílico na cadeia principal. O XR e o XRQ foram classificados, de modo que os tamanhos de partículas pudessem ser determinados, sendo usados amostras com 125 μm, 88,9 μm, 53,3 μm e 44,5 μm. As misturas foram preparadas em percentuais variados e granulometrias diferentes em relação ao XR e ao XRQ, de maneira a determinar qual dos sistemas de estudos possuem as melhores propriedades mecânicas, morfológicas e dinâmico-mecânicas. As misturas foram caracterizadas através da determinação de suas propriedades mecânicas, microscopia eletrônica de varredura, curvas de torque e análise dinâmico-mecânica. Através dos ensaios de tensão versus deformação, podemos constatar que o tamanho de partícula do Xisto Retortado e do Xisto Retortado Queimado tem pouca influência sobre as propriedades mecânicas. Foi possível se determinar neste trabalho que dois mecanismos independentes de interação entre a carga inorgânica e a matriz orgânica ocorrem. Tal observação pode ser feita pela análise das propriedades finais dos compósitos obtidos. No primeiro sistema de adesão, o coque retido no XR atua como fixador da matriz polimérica na parte inorgânica e serve como agente lubrificante. No segundo sistema é possível que os poros resultantes da queima do XR para produzir o XRQ atue como ponto de fixação mecânica entre a matriz orgânica e a fase dispersa inorgânica. Foi possível observar que não ocorrem processos degradativos ou de reticulação durante a preparação dos compósitos, pois não ocorrem variações significativas nas curvas de Torque durante o processamento. / In this work we studied several types of mixtures of poli(ethylene-covinyl alcohol) (EVAL) with Pyrolised Oil Shale (POS) and Pyrolised Oil Shale Burned (POSB). Two types of EVAL were used, with different percentile of hidroxyl groups in the main chain, one with 8 mol% and the second with 18 mol% of vinyl alcohol in the polymer. For the filler (POS and POSB) several particle size were used. The particle size of POS and POSB used in this work were 125 μm, 88,9 μm, 53,3 μm and 44,5 μm. The mixtures were prepared with different concentration and particle size, in order to determine which composite show the best mechanical properties, morphologic and dynamic-mechanics. The mixtures were characterized through the determination of its mechanical properties, scanning electronic microscopy, torque curves and analysis mechanic-dynamics. Through the stress/stain plots, we can verify that the size of particle of the Pyrolised Oil Shale and the Pyrolised Oil Shale Burned have Iittle influence on the properties of the composites. It was possible to observe that two different mechanisms of interaction between the polymer and the filler. Through the analysis of the electronic microscopy we verified different mechanisms for the system EVAL-POS and EVAL-POSB, it differentiates this given by the presence or not of the coke in the particle of Pyrolised Oil Shale. We can also verify that the percentile of groups hidroxyl influences the dispersion of the load in the head office polimérica. It is possible to see that there is no degradation or of reticulation during the preparation of the composites, because torque does not change significantly during the processing.

Neste trabalho foram caracterizadas cinco blendas de reator de diferentes composições de PP/EPR/PE de diferentes composições, obtidas através de sistema catalítico Ziegler-Natta, as quais foram fornecidas pela Braskem S.A. A composição das blendas foi determinada e estudada correlacionando-as com as concentrações de eteno e propeno utilizadas no processo de polimerização. Para determinação da composição das blendas foram utilizadas as técnicas de fracionamento em xileno e fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (P-TREF) aliadas às técnicas de viscosidade intrínseca, FT-IR e DSC. Cada amostra foi fracionada de acordo com sua composição química, e as frações caracterizadas individualmente. Através da técnica de P-TREF e fracionamento em xileno foi possível quantificar e caracterizar cada componente da blenda. Os resultados da caracterização mostraram que as blendas de reator estudadas são compostas de homopolímero de polipropileno, borracha etileno-propileno e copolímero de etileno-propeno. O estudo realizado por DSC mostrou a provável influência da borracha no comportamento térmico do PP. Além disso, foi observado que com o aumento no teor de borracha a velocidade de crescimento linear dos esferulitos de PP diminui. As propriedades das blendas foram avaliadas por DMA, por módulo de flexão e pela resistência ao impacto IZOD. Foi observada uma miscibilidade parcial do polietileno com a borracha nas blendas contendo teores de PE em torno de 7 e 11% m/m. A influência da quantidade de PE também foi observada na morfologia das blendas. Além da quantidade de PE, também foi observado que a morfologia das blendas é influenciada pela relação de viscosidades entre a borracha e a fração cristalina da blenda. As diferenças na composição e morfologia influenciam as propriedades de impacto, sendo que blendas com maior teor de borracha e com partículas de borracha dispersas na matriz de PP levam à obtenção de materiais com alta resistência a impacto a baixas temperaturas. / In this work five PP/EPR/PE reactor-made-blends of different compositions, were characterized. These blends were obtained through the Ziegler-Natta catalytic system and supplied by Braskem S.A. The blends composition was determined and correlated with the conditions of the polymerization process. The fractionation in xylene and temperature rising elution fractionation (P-TREF), all combined with intrinsic viscosity technique, FT-IR and DSC analysis, were used for structural characterization. Each sample was fractionated according to its composition, and the fractions were individually characterized. Through the P-TREF and xylene fractionation it was possible to quantify and characterize each component of the blends. The results show that polypropylene homopolymer, ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene crystalline copolymer constitute these reactor-made-blends. The DSC results show the probable influence of rubber in the thermal behavior of PP. It was also observed that the linear spherulite growth rate of PP decreases with the increase of the rubber content. The DMA analysis, flexile moduli and impact resistance (IZOD) were used to evaluate the properties of the blends. The partil miscibility between the PE and EPR was observed in blends with PE content around 7 and 11 wt%. The influence of PE content on the morphology was also observed. It was also observed that the morphology of the blends was influenced by the viscosity ratio of EPR to crystalline fraction of the blend. The differences in composition and morphology of the blends influence the impact properties. Blends with high EPR content and particles disperse in the pp matrix show high impact resistance at low temperature.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2013-07-16T01:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 230325.pdf: 1730397 bytes, checksum: f006b2053bdc1ffa997d2bfb8faa2605 (MD5) / Filmes de (poli(etileno-co-metil acrilato) (EMA) e EMA/poli(caprolactona-triol)(PCL-T) foram caracterizados em relação as suas características térmicas, mecânicas, de intumescimento, interações fármaco-polímero e aplicação na liberação controlada de fármacos. O aumento no teor de metil acrilato nos filmes de EMA promoveu redução da cristalinidade, diminuição da tensão máxima, aumento da capacidade de elongação e no módulo de elasticidade, aumento na capacidade de intumescimento dos filmes em etanol e favorecimento da permeação dos fármacos, paracetamol, ibuprofeno e cloridrato de diltiazem (DZ). A aumento da fração de etanol/água utilizado como solvente para solubilizar o fármaco promoveu aumento do coeficiente de permeabilidade do cloridrato de diltiazem fator influenciado pelo maior intumescimento do filme. Os resultados de DSC, FTIR e MEV demonstraram que os filmes de EMA/PCL-T variando em concentração de 100/0 até 60/40 são imiscíveis. O DZ quando incorporado aos filmes de EMA/PCL-T sofre redução progressiva do grau de cristalinidade com a adição de PCL-T. Este efeito é associado à interações da PCL-T com o grupamento iônico da amina terciária observados por FTIR. A progesterona (PG) quando incorporada aos filmes de EMA/PCL-T sofre redução para 5% de cristalinidade somente com a presença de EMA, a adição progressiva de PCL - T não promoveu efeito aditivo sobre esta propriedade. Os filmes EMA/PCL-T/DZ 80/0/20 e 70/10/20 apresentaram baixíssima liberação do fármaco incorporado, contudo os filmes 60/20/20 e 50/30/20 apresentaram mecanismo de liberação anômalo. Os filmes de EMA/PCL-T/PG, 80/0/20, 70/10/20, 60/20/20 e 50/30/20 apresentaram total liberação do fármaco incorporado em 48 horas e o mecanismo de liberação segue o comportamento descrito por HIGUCHI.