Orientador: Paulo Roberto Kawano / Resumo: Introduction: The calcium oxalate is the major metabolic component involved in the formation of renal calculus. Therefore, different pharmacological approaches have been or are being proposed for the treatment of nephrolithiasis by calcium oxalate. Among them, the pyridoxine, a component of vitamin B6, has been suggested as a potential therapeutic agent that can minimize the effects of hyperoxaluria. However, the results are controversial. Objective: To evaluate the effects of pyridoxine (vitamin B6) on the urinary excretion of oxalate and its possible impact on renal disorders caused by nephrocalcinosis induced from an experimental model of hyperoxaluria in rats. Methods: It was used 60 Sprague Dawley male rats and were randomized into four groups: Group 1 [(G1: n = 15) clinical control]; Group 2 [G2: Ethylene glycol (EG) 0.5% + Vitamin D3 (VD3), n = 15], which hyperoxaluria was induced by the administration of EG diluted in water and offered in association with VD3 (Cholecalciferol) at a dose of 0.5 uM; Group 3 [G3: 0.5% EG + VD3 + pyridoxine (VB6); n = 15], which the animals received the same drugs offered to the G2 plus VB6 at a dose of 180mg / kg body weight / day; Group 4 (G4, n = 15) which the animals are supplemented only with the same dose of VB6 in G3. All animals were euthanized after 28 days of intervention and submitted a metabolic study on the urine of 24 hours; histopathological / morphometric analysis of oxidative stress in renal parenchymal and spectroscopic... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Introdução: O oxalato de cálcio (OxCa) é o principal componente metabólico envolvido na formação dos cálculos renais. Por esta razão, diferentes abordagens farmacológicas foram ou estão sendo propostas para o tratamento da nefrolitíase por OxCa. Dentre elas, a piridoxina, um componente da vitamina B6, tem sido sugerida como potencial agente terapêutico capaz de atenuar os efeitos da hiperoxalúria, porém com resultados ainda controversos. Objetivo: Avaliar os efeitos da piridoxina (Vitamina B6) sobre a excreção urinária de oxalato e seu eventual impacto nas alterações renais causadas pela nefrocalcinose induzida a partir de um modelo experimental de hiperoxaluria em ratos. Métodos: Foram utilizados 60 ratos machos da raça Sprague-Dawley, randomicamente distribuídos em quatro grupos: GRUPO 1 (G1: n=15) controle clínico; GRUPO 2 [G2: Etilenoglicol (EG) a 0,5%+vitamina D3 (VD3), n=15] no qual a hiperoxalúria foi induzida a partir da administração de EG diluído em água e ofertado em associação com a VD3 (Colecalciferol) na dose de 0,5 μM; GRUPO 3 [G3: EG 0,5%+VD3+Piridoxina(VB6); n=15] onde os animais receberam as mesmas drogas ofertadas ao G2 acrescido da VB6 na dose de 180mg/kg peso/dia; GRUPO 4 (G4, n=15) animais suplementados apenas com a VB6 na mesma dose do G3. Todos os animais foram eutanasiados após 28 dias de intervenção e submetidos a estudo metabólico na urina de 24 horas; análise histopatológica/morfométrica, análise do estresse oxidativo no parênquima renal, bem com... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Foram sintetizadas novas classes de complexos Cr(III) e Ni(II) contendo ligantes tridentados. Os complexos de Cr(III) (Cr1, Cr2 e Cr4), baseados na unidade bispirazolil, quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 27,2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h e formando α-olefinas lineares entre C4 e C20. Por outro lado, os complexos Cr3, Cr5 e Cr6 proporcionam a formação majoritária de polímeros, quando [Al]/[Cr] = 300, apresentando atividade de até 37,2 x 103 kg de PE/mol Cr.h. Os complexos de Cr(III) (Cr7 – Cr11), baseados na unidade imina-fenolato, mostraram-se capazes de oligomerizar o etileno quando utilizado MAO como ativador, apresentando atividade catalítica de até 52,9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, e seletividade para fração C6 variando entre 19,7 e 23,6%. Os efeitos eletrônicos dos pré-ligantes do tipo imina-fenolato influenciam o centro metálico, provocando aumento na atividade catalítica. O comportamento dos complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni20) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como cocatalisador. Esses precursores catalíticos apresentaram atividade de até 24,3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, com alta seletividade a 1-buteno e gerando pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns parâmetros reacionais, que afetam o desempenho catalítico dos complexos Ni13 e Ni16, foi avaliada. O aumento do tempo reacional exerce influência na atividade catalítica, entretanto a seletividade não é afetada. O aumento da temperatura da reação apresentou uma diminuição na frequência de rotação. A variação na razão molar Al/Ni não exerce alterações significativas na atividade catalítica, assim como na seletividade para 1-buteno. Além disso, a ativação com EASC para o complexo Ni16 mostrou elevada FR (105,4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h). / A new classes of Cr(III) and Ni(II) complexes containing tridentate ligands was synthesized. The complexes of Cr (III) (Cr1, Cr2 and Cr4), based on the bispirazolil unit, when activated with MAO are able to oligomerize ethylene with activities up to 27.2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h forming α- linear olefins of C4 and C20. On the other hand, complexes Cr3, Cr5 and Cr6 provide the majority forming polymers, where [Al]/[Cr] = 300, having activity to 37.2 X 103 kg PE/mol Cr.h. The complexes of Cr(III) (Cr7 - Cr11), based on the imine-phenolate unit shown able to oligomerize ethylene when using MAO as activator, having catalytic activity up to 52.9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, and selectivity to C6 fraction ranging between 19.7 and 23.6%. Electronic effects on of the pre-ligands imine-phenolate type influence the metal center, causing an increase in catalytic activity. The behavior of Ni(II) (Ni1 – Ni20) in ethylene oligomerization was investigated using MAO as an cocatalyst. These catalyst precursors were active up to 24.3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, with high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butenes and hexenes. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some reaction parameters, that affect the catalytic performance complex of Ni13 and Ni16, was evaluated. Increasing the reaction time has an influence on catalytic activity, but the selectivity is not affected. Increasing the reaction temperature showed a decrease in the frequency of rotation. The change in the molar ratio Al/Ni exerts no significant changes in the catalytic activity, as well as selectivity to 1-butene. Moreover, activation with EASC for Ni16 complex showed high TOF (105.4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h).

O presente trabalho apresenta a síntese, análise estrutural e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes bidentados do tipo fosfinoil-pirazolil [NiBr2(N^P=O)2]. Os compostos foram sintetizados por meio da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com um equivalente de NiBr2(DME) em THF. Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray. A tentativa de cristalização do composto Ni5 em uma mistura THF/Et2O levou a formação de um novo complexo de níquel Ni5a. Esta nova classe de complexos de Ni(II), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), demonstraram capacidade de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 5.600 e 16.600 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1, produzindo praticamente butenos com boas seletividades para buteno-1 (90,8-95,5%). O ambiente de coordenação ao redor do átomo de níquel e o tamanho da cadeia principal influenciaram a atividade catalítica dos complexos. A otimização do tempo (20 min) e da temperatura (0 ºC) reacional acarretaram em um aumento da atividade catalítica para o precursor Ni1 [FR = 19.700 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1], com boa seletividade para α-C4 (95,2%). / This work presents the synthesis, structural analysis and investigation of the catalytic activity towards ethylene oligomerization of five new nickel complexes containing phosphinoyl-pyrazolyl bidentate ligands [NiBr2(N^P=O)2]. The compounds were synthesized through the reaction of two equivalents of the respective ligands with one equivalent of NiBr2(DME) in THF. All the complexes were characterized by infrared spectroscopy, elementary analysis and electrospray ionization-high resolution mass spectrometry. The attempt of crystallization of Ni5 in a THF/Et2O mixture led to the formation of a new nickel complex Ni5a. This new class of Ni(II) complexes, when activated with methylaluminoxane (MAO), demonstrated the capacity to oligomerize ethylene with turnover frequencies (TOFs) from 5,600-16,600 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1, producing mostly butenes with good selectivities for 1-butene (90.8-94.9%). The coordination environment around the nickel and the length of the backbone chain influenced the catalytic activities of the complexes. The optimization of time (20 min) and temperature (0 ºC) increased the catalytic activity for Ni1 [TOF = 19,700 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1] with efficient selectivity for α-C4 (95.2%).

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O aumento do perÃodo de conservaÃÃo dos frutos climatÃricos ocorre pela inibiÃÃo da sÃntese ou da aÃÃo do etileno de forma a retardar o amadurecimento. Uma das formas de controle deste processo pode ser a aplicaÃÃo de reguladores vegetais como o aminoetoxivinilglicina (AVG), um inibidor da biossÃntese do etileno. O AVG evita a formaÃÃo autocatalÃtica do etileno, reduz a respiraÃÃo climatÃrica, a abscisÃo de frutos e aumenta a firmeza da polpa quando pulverizado nas Ãrvores frutÃferas em prÃ-colheita. Este trabalho teve como objetivos avaliar o efeito da aplicaÃÃo de AVG na maturaÃÃo e qualidade de frutos do meloeiro cantaloupe em condiÃÃes de casa de vegetaÃÃo e de campo. O delineamento experimental foi o inteiramente casualizado, em fatorial 3 x 5, com trÃs datas de aplicaÃÃo e cinco doses do princÃpio ativo para os dois experimentos, sendo utilizado duas repetiÃÃes, tendo oito plantas por repetiÃÃo no plantio em ambiente protegido e trÃs repetiÃÃes, formadas por cinco frutos em campo. As respostas em cada ambiente foram especÃficas sendo que em casa de vegetaÃÃo o uso do AVG influencia na qualidade dos melÃes, quanto ao tamanho de fruto e cavidade interna; nÃo altera o teor de sÃlidos solÃveis, aÃÃcares totais e firmeza independentemente da dose e aplicaÃÃo do produto e influencia na maturaÃÃo dos frutos de meloeiro promovendo aumento na permanÃncia do fruto à planta quando pulverizados duas ou trÃs vezes, na dose de 270 mg. L-1. Em condiÃÃes de campo o AVG influencia na qualidade dos frutos do meloeiro, proporcionando frutos maiores com cavidade interna menor, maior teor de sÃlidos solÃveis e mais firmes e influencia na maturaÃÃo, promovendo maior permanÃncia dos frutos na planta. Portanto, o AVG influenciou na qualidade e na maturaÃÃo dos frutos de melÃo, sob ambas condiÃÃes de cultivo. / Increased retention of climacteric fruits occurs by inhibiting the synthesis or action of ethylene in order to delay ripening. One way to control this process may be the application of plant growth regulators such as aminoethoxivinilglicin (AVG), an inhibitor of ethylene biosynthesis. AVG prevents the formation of autocatalytic ethylene reduces respiration climacteric fruit abscission and increases firmness when sprayed on fruit trees before the harvest. This study aimed to evaluate the effect of AVG on ripening and fruit quality of muskmelon cantaloupe in greenhouse and field. The experimental design was completely randomized, with a 3 x 5, with three dates of application and five doses of the active ingredient for the two experiment, being used two replicates, with eight plants per replication at planting in a greenhouse and three replicates of five fruits formed in field. The responses were specific for each environment and in a greenhouse using AVG influences the quality of melons, as the fruit size and internal cavity; does not change the content of soluble solids, total sugars and firmness regardless of dose and application of the product and influences the maturation of melon fruits for increasing the permanence the fruit to the plant when sprayed two or three times at a dose of 270 mg. L-1. Under field conditions the AVG influences the quality of the melon fruit, providing larger fruits with internal cavity smaller, higher soluble solids content and firmness and influences the maturation promoting greater permanence of fruit on the plant. Therefore, AVG influenced the quality and maturity of melon fruits under both culture conditions.

Orientador: Maria Isabel Pedreira de Freitas Ceribelli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-08-10T03:14:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Abdo_Nelyan_D.pdf: 1704147 bytes, checksum: 34b769db6d0f1c4ead0ac4c2a3cca581 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A etapa da aeração em um ciclo de esterilização a Óxido de Etileno (OE) corresponde à fase de retirada de resíduos tóxicos dos artigos processados neste método. A aeração pode ocorrer por meio de equipamentos destinados para o processo ou ainda em ambientes projetados para essa finalidade. O presente estudo tem como objetivo descrever como vem se desenvolvendo a prática da aeração dos artigos odonto-médico-hospitalares (AOMH) em empresas terceirizadoras de esterilização a OE, na região sudeste do país, tendo como referência a Portaria Interministerial No. 482, de 16 de Abril de 1999 vigente e orientações internacionais relacionadas ao tema.Trata-se de um estudo descritivo, com dados coletados através de instrumento aplicado presencialmente pela pesquisadora, que versou sobre a caracterização das empresas, dos parâmetros do processo de esterilização, período e características da aeração realizada. Foram entrevistados os responsáveis técnicos de 10 das 12 empresas existentes na referida região. Para tratamento dos dados foram utilizadas tabelas de freqüência para variáveis categóricas e estatísticas descritivas para as variáveis contínuas. Como resultado, observou-se que as empresas foram caracterizadas com número de clientes acima de 300 para 60% dos respondentes, concentramse no interior da região sudeste e todas apresentam profissionais responsáveis graduados na área da saúde. Com referência aos parâmetros do ciclo de esterilização os dados foram bastante heterogêneos. Sobre a aeração, 60% das empresas usam a aeração ambiental e 40% a mecânica. Em todas as questões sobre aeração, os dados foram dispersos indicando uma não homogeneidade de ação. A PI482 (1999) não menciona o tempo de aeração ambiental (AA) indicado para o processo, apesar de orientar sobre a existência de uma sala de aeração e também não menciona qualquer informação sobre aeração mecânica (AM). Neste aspecto, as empresas estão adequadas sendo que 100% delas possuem sala de aeração, mas apresentam parâmetros heterogêneos para utilização da AA. As orientações internacionais analisadas, oferecem dados objetivos sobre os tipos de aeração e sobre quais fatores que podem interferir no processo. Devido à diversidade de fatores que interferem no processo de aeração, uma orientação genérica é indicada pelas principais organizações internacionais e que preconiza o uso de aeração mecânica aquecida por 8h a 60ºC ou 12h a 50ºC. Neste aspecto, nenhuma das empresas pesquisadas mostrou adequação sendo que as que utilizam AM, trabalham com temperaturas e tempos diferentes dos preconizados. Quanto ao fator que determina o tempo de entrega do AOMH para uso, não houve consenso e obteve-se a maioria dos respondentes indicando o tempo de resposta de teste biológico como o fator preponderante. Conclui-se que a aeração de AOMH realizado em empresas terceirizadas de esterilização a OE na região sudeste, encontra-se adequada em relação à PI 482 (1999), no que se refere à estrutura física enquanto as orientações sobre parâmetros da aeração, não são bem estabelecidas nas empresas estudadas. Quanto às orientações internacionais para aeração de AOMH, as empresas não se encontram em conformidade com o preconizado o que conduz à necessidade da avaliação efetiva do processo realizado atualmente / Abstract: The stage of the aeration in a sterilization cycle the Oxide of Etileno (OE) corresponds to the phase of withdrawal of toxic residues of articles processed in this method. The aeration can still occur by means of equipment destined for the process or in projected environments for this purpose. The present study it has as objective to describe as it comes if developing practical of the aeration of dentalmedical- hospital devices (AOMH) in outsourced companies of sterilization the OE, in the Southeastern region of the country, having as reference Inter-ministerial PI 482, dated April 16, 1999 of effective related international guidelines. One is about a descriptive study, with data collected through instrument applied actually for the researcher, that turned on the characterization of the companies, of the parameters of the process of sterilization, period and characteristics of the carried through aeration. They had been interviewed responsible the technician of 10 of the 12 existing companies in the related region. For treatment of the data tables of frequency for categorical variable had been used and statistical descriptive for the continuous variable. As result, it was observed that the companies had been characterized with number of customers above of 300 for 60% of the respondents, are concentrated in the interior of the Southeastern region and all present responsible professionals graduated the area of the health. Regarding to the parameters of the sterilization cycle the data had been sufficiently heterogeneous. On the aeration, 60% of the companies use ambient aeration and 40% the mechanics. In all the questions on aeration, the data had been dispersed indicating not a homogeneity of action. The PI482 (1999) does not mention the time of ambient aeration (AA) indicated for the process, although to guide on the existence of a aeration room and also it does not mention any information on aeration mechanics (AM). In this aspect, the companies are adjusted being that 100% of them they possess aeration room, but present heterogeneous parameters for use of the AA. The analyzed international guidelines, offer given objective on the types of aeration and which factors that can intervene with the process. Due to diversity of factors that intervene with the aeration process, a generic orientation is indicated by the main international organizations and that it praises the aeration use warm mechanics for 8h 60ºC or 12h 50ºC. In this aspect, none of the searched companies showed adequacy being that the ones that use AM, work with temperatures and different times of the praised ones. How much to the factor that it determines the time of delivery of the DMHD for use, did not have consensus and got it majority of the respondents indicating the time of reply of biological test as the preponderant factor. The aeration of DMHD is concluded that carried through in outsourced companies of sterilization the OE in the Southeastern region, meets adequate in relation to PI 482 (1999), as for the physical structure while the guidelines on parameters of the aeration, well are not established in the studied companies. How much to the international guidelines for aeration of DMHD, the companies do not meet in compliance with the praised one what she leads to the necessity of the evaluation accomplishes of the process carried through currently / Doutorado / Enfermagem e Trabalho / Mestre em Enfermagem

Le complexe de Brookhart Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6- diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) a été caractérisé après impregnation sur silice (S1) et a silices modifié avec MAO (4,0, 8,0 et 23,0 wt.% Al/SiO2 appelé S2, S3 et S4, respectivement). Le traitement de ces composés greffé avec MAO produit des catalyseurs actifs pour la polymérisation de l'éthylène. Un haute activité catalytique a été obtenue en utilisant le système supporté 1/S3 (196 kg de PE/mol[Ni].h.atm; toluene, Al/Ni = 1000, 30ºC, 60 min et pression atmosphérique d'éthylène). Les effets des conditions de la polymérisation ont été testés avec le catalyseur greffé S2 et la meilleure activité catalytique a été obtenue avec le solvant hexane, MAO comme cocatalyseur, la proportion molaire Al/Ni de 1000 et à la température de 30°C (285 kg de PE/mol[Ni].h.atm). Quand la réaction a été conduite selon la méthodologie in situ, l'activité a pratiquement doublé et les polymères ont montré des propriétés semblables. Les polymères produits par les catalyseurs supportés ont montré l'absence de température de fusion, resultats senblables à seux obtenus avec les systèms homogène par analyse DSC. En revanche, le polymères obtenus avec les système greffé presentent selon les courbes GPC une (MwD) polydispersité qui varie de 1,7 à 7,0. Un mélange de polyéthylène lineaire et ramifié (BPE/LPE) préparé utilisant les complexes Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) et {TpMs*}TiCl3 (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5- mesitylpyrazol-1-yl)) greffés in situ sur silice modifiée avec MAO (4,0 wt. -% Al/SiO2, S2). Les réactions de polymérisation ont été exécutées dans le toluène à deux températures différentes (0 et 30°C), variant la fraction molaires du nickel (xNi), et utilisan MAO comme cocatalyseur externe. A toutes les températures, les activités montrent une tendence de variation linéaire avec xNi et indiquent l´absence d´effet synerque entre les espéces de nickel et du titane. Des activités les plus elèvees ont été trouvées à 0°C. Les températures de fusion pour les mélanges de polyéthylène produits à 0 °C diminuent alors que xNi augmente l'indiquant une bonne compatibilité entre les phases du polyéthylène obtenues avec les deux catalyseurs. La température de fusion des mélanges de polyéthylène dépendre de l'ordre selon lequel les catalyseurs ont été greffés sur la silice modifiée avec MAO. L'immobilisation initiale de 1 sur le support (2/1/S2) produit des polymères avec une temperature de fusion (Tm) inférieure à celle des polymère obtenus lorsque le titane a etè greffé inicialment 1/2/S2. L´observation des polyèthylènes obtenus avec les deux systèms (2/1/S2 et 1/2/S2) par microscopie electronique à balayage (SEM) a montré la formation de polymére sphérique montrant que la morphologie sphérique du support à été reproduite. Sont décrits la synthèse, la caractérisation et les propriètès catalytique pour l'oligomerization de l'éthylène de quatre composés organometalliques du CrIII possèdante les ligands (([bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl]amine]chromiun(III)chloride (3a), [bis[2- (3,5-dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl] benzylamine]chromiun(III)chloride (3b), [bis[2-(3,5- dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl]ether] chromiun(III)chloride (3c), [bis[2-(3-phenyl-lpyrazolyl) ethyl]ether]chromiun(III)chloride (3d)). Concernent l'oligomerization, exception faite du composè 3a, tous les complexe du chrome se sont montré actif après activation avec MAO et les FR obtenues ont une effet differencie à celles atteintes avec CrCl3(thf)3. La coordination d´un ligand tridentatè sur le centre metallique ne provoque pas de changements considérables sur la formation des C4 et C6, mais la montantè de C8 est diminuèe et celles des C10 et +C12 ont ètè augmentèes. Les polymères produits par le catalyseur 3a à 3 et 20 atm d'éthylène possèdent, selon les analyses par DSC la températures de fusion de 133,8 et 136ºC respectivement. Ceci indique que dans les deux cas la production de polyèthylène de haut densité. Effectivement le masse molar moyenne, obtenus par GPC, est de 46647 g/mol avec Mw/Mn = 2,4 (3 atm). Le système 3c/MAO a montré des valeurs de FR, activité et sélectivité à α-olefins differents selon la pression d´éthylène utilisèe. Se qui montré une grand sensibilitè à la concentration d´éthylène solubilisè. / The complex of Brookhart Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6- diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) has been characterized after impregnation on silica (S1) and MAO-modified silicas (4.0, 8.0 and 23.0 wts.% Al/SiO2 called S2, S3 and S4, respectively). The treatment of these heterogeneous systems with MAO produces some active catalysts for the polymerization of the ethylene. A high catalytic activity has been gotten while using the system supported 1/S3 (196 kg of PE/mol[Ni].h.atm; toluene, Al/Ni = 1000, 30ºC, 60 min and atmospheric pressure of ethylene). The effects of polymerization conditions have been tested with the catalyst supported in S2 and the best catalytic activity has been gotten with solvent hexane, MAO as cocatalyst, molar ratio Al/Ni of 1000 and to the temperature of 30°C (285 kg of PE/mol[Ni].h.atm). When the reaction has been driven according to the in situ methodology, the activity practically doubled and polymers showed some similar properties. Polymers products by the supported catalysts showed the absence of melting fusion, results similar to those gotten with the homogeneous systems by DSC analysis. But then, polymers gotten with the transplanted system present according to the GPC’s curves the polydispersity (MwD) varies between 1.7 and 7.0. A polyethylene blend (BPE/LPE) was prepared using the complex Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) and {TpMs*}TiCl3 (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) supported in situ on MAO-modified silica (4.0 wts. -% Al/SiO2, S2). Reactions of polymerization of ethylene have been executed in the toluene in two different temperatures (0 and 30°C), varying the molars fraction of nickel (xNi), and using MAO as external cocatalyst. To all temperatures, the activities show a linear variation tendency with xNi and indicate the absence of the effect synergic between the species of nickel and the titanium. The maximum of activity have been found at 0°C. The melting temperature for the blends of polyethylene produced at 0 °C decrease whereas xNi increases indicating a good compatibility between phases of the polyethylene gotten with the two catalysts. The melting temperature for the blends of polyethylene showed be depend on the order according to which catalysts have been supported on the MAO-modified silica. The initial immobilization of 1 on the support (2/1/S2) product of polymers with a melting temperature (Tm) lower to the one of the polymer gotten when the titanium has been supported inicially (1/2/S2). The observation of polyethylenes gotten with the two systems (2/1/S2 and 1/2/S2) by scanning electron microscopy (SEM) showed the spherical polymer formation showing that the spherical morphology of the support to been reproduced. Are described the synthesis, the characterization and the catalytic properties for the oligomerization of the ethylene of four organometallics compounds of CrIII with ligands ([bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl]amine] chromium (III) chloride (3a), [bis[2-(3,5- dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl]benzylamine] chromium (III) chloride (3b), [bis[2-(3,5-dimethyl-lpyrazolyl) ethyl]ether] chromiun(III)chloride (3c), [bis[2-(3-phenyl-lpyrazolyl) ethyl]ether]chromiun(III)chloride (3d)). In relation of the oligomerization, at exception made of the compounds 3a, all complex of the chromium showed be active after activation with MAO and the TOF gotten have one effect differentiated to those formed with CrCl3(thf)3. The coordination of a tridentate ligand on the metallic center doesn't provoke any considerable changes on the formation of the C4 and C6, but the amount of C8 are decrease and the C10 and C12+ have increased. The Polymers produced by the catalyst 3a to 3 and 20 bar of ethylene have, according to analyses by DSC, the temperatures of fusion of 133,8 and 136ºC respectively. It indicates that in the two cases the production of high density polyethylene. The molar mass, gotten by GPC, is 46647 g/mols with MwD = 2,4 (3 bar). The system 3c/MAO showed values of TOF, activity and selectivity to different α-olefins according to the pressure of ethylene uses. Himself that shown a big sensibility to the concentration of ethylene solubilized.

Neste trabalho, foram utilizados catalisadores do tipo MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/Doador de Elétrons Externo (DE) e MgCl2/TiCl4/AlR3/DE na polimerização de propileno e etileno .Os catalisadores foram analisados por Espetroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Estrutura Fina Estendida de Absorção de Raios-X (EXAFS). Para caracterização estrutural dos polímeros sintetizados, utilizou-se a técnica de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF), fracionamento por cristalização em solução (CRYSTAF) e 13C-NMR aliadas a outras técnicas de caracterização como GPC e FT-IR. Os resultados obtidos correlacionam as mudanças na estrutura química e eletrônica das espécies ativas com as propriedades microestruturais e estruturais dos polímeros sintetizados. Conclui-se que a utilização doador de elétrons interno, de diferentes doadores de elétrons externos e alquilalumínios, geram modificações no caráter catiônico do centro metálico e alteram as distâncias de ligação deste aos visinhos mais próximos, especialmente o Cl. Essas mudanças de ordem eletrônica e estrutural, geram polímeros com diferentes caraterísticas em termos de composição química e peso molecular. Foi formulada uma proposta de correlação entre essas modificações e a estrutura dos polímeros gerados. / In this work, two catalysts based on MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/External electron Donor (ED) and MgCl2/TiCl4/AlR3/DE have been used for propylene and ethylene polymerisations. The catalysts were analyzed by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Extended XRay Absorption Fine Structure (EXAFS). For the structural characterization of polymers, Temperature Rising Elution Fractionation (TREF), Crystallization Fractionation (CRYSTAF) and 13C-NMR were used in combination with other advanced techniques like GPC e FT-IR. The results obtained correlate the changes in the chemical and electronic structures of the active species with micro structural and structural changes of the polymers. It has been concluded that the used of internal electron donors, different external electron donors, and alkylaluminum, generate a modification in the cationic character of active center with changes in the bond distances of the nearest neighbors of the titanium, especially the Cl. These electronic and structural changes in the catalysts generate polymers with different chemical and molecular weight distributions. A correlation has been formulated between these changes and the structure of the polymers.

Este trabalho trata da reação de acoplamento Suzuki (reação entre haletos de arila ou benzila e ácidos arilborônicos) catalisada por compostos de paládio, e foi dividido em duas etapas. Na primeira etapa foi desenvolvido um sistema simples para a reação de Suzuki, em meio homogêneo, utilizando um sistema ternário de solventes (MeOH, PEO e n-heptano) (figura 1), que viabiliza o reciclo do catalisador por várias vezes. No sistema proposto foi utilizado como solvente a mistura metanol / poli( óxido de etileno), e no fmal da reação a bifenila formada foi extraída com solvente apoIar (n-heptano), com elevados rendimentos. Neste estudo, também foi possível obter produtos diferentes (rendimentos 70-80%) a cada reciclo, variando apenas o haleto de arila empregado no acoplamento. Na segunda etapa deste trabalho, foi desenvolvido um sistema para a realização do acoplamento Suzuki entre haletos de benzilas e ácidos arilborônicos catalisado por paládio. Durante o estudo de otimização foi possível verificar que estas reações ocorrem com baixa concentração de catalisador (0,002-1mol%), bem como constatou-se que o tempo de reação variou de 3h30min a 11horas, dependendo da quantidade de catalisador utilizado. O sistema se mostrou eficiente para reações com cloretos de benzila, levando a diarilmetanos com elevados rendimentos (>90%). A partir de reações competitivas se constatou que grupos substituintes no anel do haleto de benzila ou do ácido arilborônico não exercem influência estérica ou eletrônica significativa, bem como foi possível constatar que os brometos de benzilas são cinco vezes mais reativos que os cloretos de benzila. Finalmente, foi possível determinar uma reatividade relativa para os diferentes substratos halogenados frente à reação de Suzuki catalisada pelo sistema Pd(OAc)2IPPh3: (ArI > PhCH2Br > PhCH2CI > ArBr). / In this work the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides or benzyl halides with aryl boronic acids was studied. In the first part of this work, we have fmd out that a system of poly (ethylene oxide) / methanol can be used as solvent medium for the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction under mild condition. Afier the end of the reaction the product is extracted with heptane and the polar phase can be reused several without any change in the activity (Fig.1). Pure biaryl products are obtained from the no polar phase in excellent isolated yields (>90%). The same catalyst-containing polar phase was used to coupling different aryl halides, furnishing the products in good to high isolated yields (70-80%). In the second part of we have developed a simple and efficent catalytic system for the Suzuki cross-coupling reaction of benzyl halides (bromides and chlorides) with aryl boronic acids. The catalyst precursor is prepared in situ from palladium acetate and triphentylphosphine showing high activity for reaction of benzylic bromides and chlorides with arylboronic acids. The reaction can be carried out at low catalys loading (0.002 - lmol%) and under mild conditions (80°C), furnishing diarylmethane derivatives in high yelds (86-99%). Compared with the aryl halides, the Suzuki crosscoupling reaction of benzyl chlorides is much less sensitive to steric and electronic effects. On the other hand, as observed the aryl halides, the cross-coupling reaction of benzyl bromide is five times faster than the coupling of benzyl chlorides. Finally we have obtained a relative reactive for the Pd(OAchIPPh3- catalyzed Suzuki cross coupling reaction: ArI> ArCH2Br > ArCH2Cl > ArBr.

Neste trabalho foram avaliados as propriedades mecânicas, dinâmico-mecânicas e morfológicas dos compósitos poli{etileno-co-álcool vinílico) (EVAL)/xisto retortado (X R) e poli(etileno-co-álcool vinílico)/xisto retortado queimado (XRQ). No estudo das características destes compósitos, foram utilizados dois tipos de EVAL, apresentando diferentes percentuais de grupos hidroxila na cadeia principal, o primeiro com 8 mol% e o segundo com 18 mol% de álcool vinílico na cadeia principal. O XR e o XRQ foram classificados, de modo que os tamanhos de partículas pudessem ser determinados, sendo usados amostras com 125 μm, 88,9 μm, 53,3 μm e 44,5 μm. As misturas foram preparadas em percentuais variados e granulometrias diferentes em relação ao XR e ao XRQ, de maneira a determinar qual dos sistemas de estudos possuem as melhores propriedades mecânicas, morfológicas e dinâmico-mecânicas. As misturas foram caracterizadas através da determinação de suas propriedades mecânicas, microscopia eletrônica de varredura, curvas de torque e análise dinâmico-mecânica. Através dos ensaios de tensão versus deformação, podemos constatar que o tamanho de partícula do Xisto Retortado e do Xisto Retortado Queimado tem pouca influência sobre as propriedades mecânicas. Foi possível se determinar neste trabalho que dois mecanismos independentes de interação entre a carga inorgânica e a matriz orgânica ocorrem. Tal observação pode ser feita pela análise das propriedades finais dos compósitos obtidos. No primeiro sistema de adesão, o coque retido no XR atua como fixador da matriz polimérica na parte inorgânica e serve como agente lubrificante. No segundo sistema é possível que os poros resultantes da queima do XR para produzir o XRQ atue como ponto de fixação mecânica entre a matriz orgânica e a fase dispersa inorgânica. Foi possível observar que não ocorrem processos degradativos ou de reticulação durante a preparação dos compósitos, pois não ocorrem variações significativas nas curvas de Torque durante o processamento. / In this work we studied several types of mixtures of poli(ethylene-covinyl alcohol) (EVAL) with Pyrolised Oil Shale (POS) and Pyrolised Oil Shale Burned (POSB). Two types of EVAL were used, with different percentile of hidroxyl groups in the main chain, one with 8 mol% and the second with 18 mol% of vinyl alcohol in the polymer. For the filler (POS and POSB) several particle size were used. The particle size of POS and POSB used in this work were 125 μm, 88,9 μm, 53,3 μm and 44,5 μm. The mixtures were prepared with different concentration and particle size, in order to determine which composite show the best mechanical properties, morphologic and dynamic-mechanics. The mixtures were characterized through the determination of its mechanical properties, scanning electronic microscopy, torque curves and analysis mechanic-dynamics. Through the stress/stain plots, we can verify that the size of particle of the Pyrolised Oil Shale and the Pyrolised Oil Shale Burned have Iittle influence on the properties of the composites. It was possible to observe that two different mechanisms of interaction between the polymer and the filler. Through the analysis of the electronic microscopy we verified different mechanisms for the system EVAL-POS and EVAL-POSB, it differentiates this given by the presence or not of the coke in the particle of Pyrolised Oil Shale. We can also verify that the percentile of groups hidroxyl influences the dispersion of the load in the head office polimérica. It is possible to see that there is no degradation or of reticulation during the preparation of the composites, because torque does not change significantly during the processing.

Neste trabalho foram caracterizadas cinco blendas de reator de diferentes composições de PP/EPR/PE de diferentes composições, obtidas através de sistema catalítico Ziegler-Natta, as quais foram fornecidas pela Braskem S.A. A composição das blendas foi determinada e estudada correlacionando-as com as concentrações de eteno e propeno utilizadas no processo de polimerização. Para determinação da composição das blendas foram utilizadas as técnicas de fracionamento em xileno e fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (P-TREF) aliadas às técnicas de viscosidade intrínseca, FT-IR e DSC. Cada amostra foi fracionada de acordo com sua composição química, e as frações caracterizadas individualmente. Através da técnica de P-TREF e fracionamento em xileno foi possível quantificar e caracterizar cada componente da blenda. Os resultados da caracterização mostraram que as blendas de reator estudadas são compostas de homopolímero de polipropileno, borracha etileno-propileno e copolímero de etileno-propeno. O estudo realizado por DSC mostrou a provável influência da borracha no comportamento térmico do PP. Além disso, foi observado que com o aumento no teor de borracha a velocidade de crescimento linear dos esferulitos de PP diminui. As propriedades das blendas foram avaliadas por DMA, por módulo de flexão e pela resistência ao impacto IZOD. Foi observada uma miscibilidade parcial do polietileno com a borracha nas blendas contendo teores de PE em torno de 7 e 11% m/m. A influência da quantidade de PE também foi observada na morfologia das blendas. Além da quantidade de PE, também foi observado que a morfologia das blendas é influenciada pela relação de viscosidades entre a borracha e a fração cristalina da blenda. As diferenças na composição e morfologia influenciam as propriedades de impacto, sendo que blendas com maior teor de borracha e com partículas de borracha dispersas na matriz de PP levam à obtenção de materiais com alta resistência a impacto a baixas temperaturas. / In this work five PP/EPR/PE reactor-made-blends of different compositions, were characterized. These blends were obtained through the Ziegler-Natta catalytic system and supplied by Braskem S.A. The blends composition was determined and correlated with the conditions of the polymerization process. The fractionation in xylene and temperature rising elution fractionation (P-TREF), all combined with intrinsic viscosity technique, FT-IR and DSC analysis, were used for structural characterization. Each sample was fractionated according to its composition, and the fractions were individually characterized. Through the P-TREF and xylene fractionation it was possible to quantify and characterize each component of the blends. The results show that polypropylene homopolymer, ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene crystalline copolymer constitute these reactor-made-blends. The DSC results show the probable influence of rubber in the thermal behavior of PP. It was also observed that the linear spherulite growth rate of PP decreases with the increase of the rubber content. The DMA analysis, flexile moduli and impact resistance (IZOD) were used to evaluate the properties of the blends. The partil miscibility between the PE and EPR was observed in blends with PE content around 7 and 11 wt%. The influence of PE content on the morphology was also observed. It was also observed that the morphology of the blends was influenced by the viscosity ratio of EPR to crystalline fraction of the blend. The differences in composition and morphology of the blends influence the impact properties. Blends with high EPR content and particles disperse in the pp matrix show high impact resistance at low temperature.