La spintronique est un nouveau domaine de recherche qui exploite l'influence de la caractéristique quantique de l’électron (le spin) sur la conduction électrique. Pour réaliser des composants de spintronique innovants, l’obtention des semi-conducteurs ferromagnétiques à température ambiante devenait un challenge international. Dans ce contexte, après les premières prédictions théoriques de la haute température de Curie de Zn1-xCoxO et les rapports contradictoires sur l'état magnétique de ce système, nous nous sommes attaché à étudier le semi-conducteur magnétique dilué Zn1-xCoxO. Une étude ab initio des propriétés structurales, électroniques et magnétiques du Zn1-xCoxO a été effectuée en utilisant la méthode de pseudopotentiels dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec les deux approximations GGA et GGA+U. En parallèle, des films minces de Zn1-xCoxO ont été synthétisés par co-pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive avec différentes conditions d’élaboration. Les propriétés structurales, morphologiques, électriques et magnétiques ont été analysées par différentes techniques de caractérisation et confrontées à celles obtenues par l’étude ab inito. / Spintronic is a new field of research exploiting the effect of the quantum property of the electron (spin) on the electrical conduction. In order to realize innovative spintronic components, ferromagnetic semiconductors obtained at room temperature became an international challenge. In this context and following initial reports of high Curie temperature and contradictory reports on the magnetic states of this system, we investigated the diluted magnetic semiconductor Zn1-xCoxO. An ab initio study of structural, electronic and magnetic properties of Zn1-xCoxO was performed using the pseudopotentials method within the framework of density functional theory (DFT) with both GGA and GGA+U approximations. In parallel, thin films of Zn1-xCoxO were synthesised by reactive magnetron co-sputtering with different deposition conditions. The structural, morphological, electrical and magnetic properties were analyzed by various characterization techniques and compared with those obtained by ab inito study.

La détermination des corrélations existant entre la structure et la microstructure d'un matériau et ses propriétés physiques est primordiale pour son optimisation et dans ce contexte, les techniques de diffraction de rayons X, neutrons ou électrons sont des outils de choix. De plus, dans un souci de miniaturisation constant, l'élaboration de matériaux sous forme de films minces et leur éventuelle nanostructuration leur confèrent des propriétés physiques particulières souvent améliorées par rapport au matériau massif, ce qui constitue ces dernières années un enjeu stratégique et économique majeur en raison de leur potentiel d'applications énorme. <br />Dans cet objectif, de nombreuses techniques de dépôt sous vide existent pour l'élaboration de films minces nanostructurés ou non, et elles sont en général séparées en deux grandes catégories avec les techniques de dépôt en phase vapeur chimique (CVD, PECVD, MOCVD...) ou de dépôt physique (évaporation, pulvérisation, ablation laser...). Parmi ces dernières, la technique de pulvérisation magnétron est une des méthodes de dépôt la moins onéreuse, facilement transposable à un niveau industriel et permettant aussi bien de déposer des couches que des multicouches conductrices ou isolantes de bonne qualité cristalline. De plus, la possibilité de l'utilisation d'un gaz réactif tel que l'oxygène ou l'hydrogène est un atout supplémentaire comme nous le verrons dans cette synthèse. <br />L'élaboration de matériaux polyphasés, massifs ou sous forme de films minces, aux propriétés physiques spécifiques très anisotropes a relancé également ces dernières années un intérêt croissant pour l'analyse texturale, puisque l'anisotropie des propriétés physiques macroscopiques d'un échantillon polycristallin ne peut être observée que si ses cristallites sont préférentiellement orientés. C'est le cas notamment des matériaux magnétiques, conducteurs ioniques, ferro- et piézo-électriques et des matériaux à transparence optique. L'analyse quantitative des orientations préférentielles (QTA) par diffraction des rayons X, méthode d'investigation non destructive, joue donc un rôle essentiel dans l'optimisation de ces propriétés anisotropes pour comprendre les corrélations existant entre les tenseurs microscopiques et les propriétés macroscopiques, ainsi que pour déterminer les modes de croissance (épitaxie) et optimiser les conditions d'élaboration. <br />De plus, l'ajout des informations de QTA devient indispensable afin de repousser certaines limites dans des techniques de caractérisation structurale basées sur le rayonnement X, par exemple en EXAFS polarisé, et en couplant les analyses de Rietveld et de texture avec l'analyse dite "combinée" structure/texture/contraintes. En effet, dans un échantillon texturé, si on ne connaît pas exactement sa structure, on ne peut pas en extraire sa texture et vice-versa. De même, la détermination des contraintes dans un échantillon texturé est délicate et une approche par une analyse globale du profil (dite analyse combinée) est souvent nécessaire, encore plus si les échantillons sont polyphasés et de basse symétrie cristalline.<br />Mes activités de recherche jusqu'à aujourd'hui et présentées ci-après visent à établir lorsque cela est possible les corrélations existant entre la structure et la microstructure, déterminées essentiellement par les techniques de diffraction, et les propriétés physiques de matériaux massifs magnétiques ou sous forme de films minces (conducteurs ioniques, ferroélectriques, à transparence optique) en vue de leur optimisation. <br />Ces activités se sont orientées suivant deux axes :<br />• d'une part (Chapitre 1) avec l'analyse quantitative de texture classique et en utilisant principalement la technique de diffraction de rayons X, pour l'optimisation de matériaux massifs intermétalliques ferromagnétiques texturés sous champ magnétique (et étudiés dans le cadre de ma thèse 1996-1999), et de films minces texturés conducteurs ioniques (La,Li)TiO3 ou semi-conducteurs d'InN.<br />• d'autre part (Chapitre 2), avec l'optimisation de films minces texturés en utilisant une approche via l'analyse combinée des spectres de diffraction X. Le recours à une analyse globale du profil pour l'étude des films minces ferroélectriques texturés (Pb,Ca)TiO3 et de TiCx et TiNy, a été nécessaire du fait de recouvrements importants de pics inter-phases. Cette approche dans le cadre de l'optimisation de films minces nanostructurés semi-conducteurs de Si, SiC, Cr2+:ZnSe étudiés au Laboratoire SIFCOM, a été motivée par la présence d'orientations préférentielles et de nanocristallites de tailles anisotropes, ainsi que par la nécessité de lever l'ambiguïté sur la structure du SiC (présence de plusieurs polytypes).<br /><br />Depuis que j'ai rejoint le Laboratoire SIFCOM (septembre 2002), outre des activités ponctuelles de caractérisations structurales par diffraction de rayons X sur des films minces semi-conducteurs texturés de Si et d'InN, mon activité de recherche repose essentiellement sur l'élaboration par pulvérisation magnétron et l'optimisation des propriétés optiques de films texturés de SiC et, depuis février 2005 de films de Cr2+:ZnSe, nouveau sujet de recherche que je développe au laboratoire.

L'objectif de ce travail est d'ajuster la position spectrale de la résonance plasmon de surface de nanoparticules de métaux nobles dispersées dans une matrice diélectrique en contrôlant leur morphologie et leur organisation spatiale. Nous montrons que lorsque la croissance est réalisée sur des substrats plans, il est possible de jouer sur la nature de la matrice pour modifier le rapport d'aspect hauteur sur diamètre H/D des particules, et donc leur réponse optique. Des analyses structurales quantitatives menées par microscopie électronique en transmission à balayage (HAADF-STEM) font apparaître que H/D est une fonction décroissante du diamètre D, indépendamment de la quantité de métal déposé. Afin de comprendre ces effets de la matrice sur les propriétés structurales et optiques des particules, différentes études (influence du métal et de la quantité déposés, présence d'une couche tampon, influence des conditions d'élaboration, vitesse de recouvrement des particules, ... ) sont menées et des simulations numériques des spectres du facteur de transmission sont réalisées en intégrant dans un modèle de Yamaguchi les paramètres structuraux issus de l'analyse HAADF. Une autre approche consiste à utiliser des surfaces d'alumine nanostructurées afin d'induire une organisation surfacique des particules et ainsi entraîner une anisotropie de leurs propriétés optiques. Nous montrons que selon la géométrie de dépôt utilisée (incidence normale, incidence rasante, orientation et angle d'incidence du flux atomique), il est possible par effet d'ombrage de sélectionner le type de facettes sur lesquelles la croissance a lieu, et par conséquent d'organiser les nanoparticules d'argent sur la surface sous forme de bandes ou de chaînes linéaires, dont les propriétés optiques présentent une dépendance à la polarisation de la lumière incidente.

La thèse est consacrée à la caractérisation mécanique des films minces à l'aide de mesures de déplacements par voie optique et traitements numériques. Les domaines d'études sont d'une part les contraintes résiduelles et d'autre part l'essai de traction. Les moyens de mesure employés sont la projection de franges et la photographie numérique de speckle.<br /><br />La projection de franges permet de mesurer la carte des déplacement hors-plan. Elle est adaptée à la mesure des contraintes résiduelles dans les films minces par analyses de courbure et/ou essais de gonflement. On montre suite à trois études expérimentales :<br />1. la précaution à prendre dans l'utilisation de la formule de Stoney même pour des bicouches libre-libre (SiO2/Si) ;<br />2. la présence de flambage dans les membranes bicouches comprimées encastré-encastré (SiO2/Si) ;<br />3. un parfait accord entre essais de gonflement et essais de nano-indentation pour des films tendus (polimiide).<br /><br />La photographie numérique de speckle permet de mesurer la carte des déplacements dans le plan. Elle est adaptée avec succès à un banc d'essais de traction conçu durant la thèse et spécialement dédié aux films minces. Un algorithme original de calcul a été développé pour obtenir une résolution subpixel. Les performances de l'algorithme sont comparées par des simulations et des expériences aux algorithmes classiques de corrélation. Sa rapidité et sa haute résolution permettent de calculer les cartes de déplacements en temps réel. Les déformations dans le plan en sont déduites et permettent le tracé des courbes contrainte/déformation puis le calcul du module d'Young E et du coefficient de Poisson v. Les matériaux choisis pour valider le banc d'essai sont le cuivre électrodéposé, matériaux ductile, puis le silicium monocristallin, matériaux fragile.

La miniaturisation des systèmes électroniques est aujourd'hui l'un des enjeux majeurs de la recherche et demande une importante évolution des sources d'énergie. Les micro-accumulateurs tout solide sont une réponse parfaitement adaptée à ce besoin. Leur capacité est toutefois actuellement limitée à 50-200 µAh.cm-2 du fait de la difficulté d'employer des couches de matériaux actifs d'épaisseur supérieure à 5 µm. L'une des pistes pour augmenter la capacité spécifique des micro-accumulateurs est de déposer les différents matériaux sur un substrat texturé. Les techniques de dépôt sous vide classiques ne permettent pas de déposer des films conformes sur de telles surfaces, principalement à cause d'effets d'ombrage. L'objectif de ce travail de thèse a donc été de développer de nouvelles voies de dépôt pour la réalisation de micro-accumulateurs tout-solide 3D. Deux voies de dépôt chimique ont été explorées : la synthèse sol-gel et l'électrodépôt sous conditions hydrothermales. La synthèse sol-gel n'a pas permis d'aboutir à la réalisation de films denses et conformes. Cependant, elle s'est avérée très intéressante pour synthétiser des poudres de LiCoO2 rhomboédrique présentant d'importantes surfaces spécifiques, sans étape de broyage, à des températures de synthèse modérées (600-700°C). Le dépôt électrolytique en conditions hydrothermales s'est quant à lui révélé très prometteur tant pour sa vitesse de dépôt importante, jusqu'à 300 nm.mn-1, que pour sa température de synthèse basse, à partir de 125°C, sans nécessiter de recuit. Les films synthétisés présentent d'excellentes performances électrochimiques en électrolyte liquide et une conformité sur des substrats texturés supérieure à 97 %.

Ce travail étudie comment la mesure des forces hydrodynamiques exercées par un liquide confiné entre une sphère et une surface d'intérêt permet de sonder à distance et sans contact les propriétés mécaniques de cette surface. Nous présentons tout d'abord le principe de cette technique originale de sonde fluide et la machine à forces de surface dynamique que nous utilisons pour mettre en oeuvre ces expériences de nano-rhéologie. Puis nous nous intéressons à deux applications que nous avons plus particulièrement étudiées. D'une part, l'étude des propriétés de friction des bicouches lipidiques. Nous mettons en évidence une très faible friction mesurée sur certaines bicouches fluides et son potentiel rôle pour la bio-lubrification. D'autre part l'étude des propriétés élastiques de couche mince d'élastomère. Nous développons pour cela une théorie de l'élasto-hydrodynamique à géométrie sphère-plan en mode dynamique et présentons des résultats expérimentaux en très bon accord. Nous sommes capables de mesurer le module d'Young de films mince de PDMS d'épaisseur allant jusqu'à 600~nm. Enfin, nous présentons les développements instrumentaux réalisés pour optimiser les performances de la machine à forces de surfaces comme sonde fluide.

Les récents besoins de l'industrie, aux exigences de plus en plus sévères, contraint cette dernière à mettre en jeu des matériaux sophistiqués et complexes tels que superalliages, composites ou sandwiches. Ceux-ci nécessitent alors des outils adaptés lorsqu'il s'agit de les mettre en forme. Or actuellement, la solution dite "miracle " reste encore indéterminée. Les outils traditionnels employés s'usent extrêmement vite, et leur coût de revient est exorbitant. Afin de répondre à cette problématique, plusieurs orientations peuvent être envisageables. On note parmi-elles la possibilité de revêtir les outils de films minces afin de figer le plus longtemps possible la géométrie tout lui apportant de nouvelles propriétés. Cependant, afin de garantir une grande efficacité du dépôt malgré le niveau de contraintes élevé exercé pendant les opérations de coupe, il est primordial que le revêtement possède un excellent degré d'adhérence avec le substrat qu'est l'outil coupant. Conditionnée par le décapage ionique, l'adhérence peut être accrue en ayant recours à des procédés favorisant la création des plasmas hautement ionisés et très énergétiques comme l'HIgh Power Impulse Magnetron Sputtering (HIPIMS). Ce procédé permet de contrôler le bombardement ionique par application d'une tension de polarisation négative au niveau des échantillons dans le but d'accroître considérablement l'efficacité du décapage. Les ions, préorientés par les lignes de champs du magnétron, seront donc ainsi attirés vers les substrats et, par effet balistique, vont re-pulvériser les atomes en surface. Les films élaborés sur des échantillons ainsi traités possèdent une excellente accroche avec une bonne homogénéité de l'épaisseur. Le travail de thèse s'est donc orienté sur l'étude de ce nouveau procédé de dépôt afin de comprendre et maîtriser ce type de décharge pour synthétiser des films denses de TiN, AlN et (Al,Ti)N mais aussi et surtout d'améliorer leur adhérence. Dans un premier temps, et à partir des données bibliographiques les plus récentes, les avantages et inconvénients de la décharge HIPIMS qui sont associés à la production d'ions métalliques énergétiques sont renseignés. Dans un second temps, les caractéristiques électriques de la décharge HIPIMS sont mises en avant pour différentes configurations magnétiques, pressions de travail, tensions de décharge et polarisations des substrats afin de mieux comprendre le fonctionnement de cette nouvelle technique, mais également de trouver des conditions permettant un décapage ionique " in situ " efficace. Enfin, pour mener plus loin l'étude, une application aux cas de la synthèse de revêtements (Al,Ti)N est effectuée pour apporter des informations complémentaires sur l'influence d'une décharge HIPIMS sur leurs propriétés chimiques, structurales et mécaniques.

Les micro-piles à combustible à oxyde solide (micro-SOFC) apparaissent comme des sources d'énergie miniatures attractives et constituent une réelle rupture technologique permettant une solution alternative aux accumulateurs Li-ion actuels. Dans ce contexte, ce travail concerne la synthèse, la caractérisation structurale, microstructurale et électrochimique de films minces denses et poreux de composition et de structure variées : LSCF-CGO, Ni(O)-CGO et CGO. Ces matériaux ont été intégrés comme cathode, anode et électrolyte respectivement dans un dispositif type micro-SOFC fonctionnant vers 400-600°C à partir de H2 comme carburant. L'architecture de la cellule et son procédé de synthèse diffèrent de ceux proposés dans la littérature. En effet, des gradients de porosité et de composition ont été réalisés aux électrodes de manière à limiter les phénomènes de polarisation d'activation et de concentration. De plus, le choix du procédé de synthèse, sol-gel couplé à la méthode de trempage-retrait pour la mise en forme des matériaux, a été guidé par des critères économiques et de facilité de mise en œuvre. Pour la synthèse des films minces denses d'électrolyte (CGO), une autre méthode de synthèse (ALD) a également été utilisée. Dans ce travail, nous avons étudié plus particulièrement les relations qu'il existe entre les propriétés structurale, microstructurale et électrique des films minces poreux d'électrodes, dans les conditions de synthèse et de fonctionnement in fine de la cellule. Sur la base de cette étude, la fabrication et l'évaluation des propriétés électriques de ces micro-SOFC déposées sur un support poreux de Pt/Al2O3 ont été réalisées

Les films minces sont abondamment utilisés pour protéger ou fonctionnaliser les surfaces. Les contraintes mécaniques peuvent cependant entraîner la ruine de ces structures par la propagation de fissures ou leur décollement. Nous présentons deux systèmes expérimentaux qui amènent à s'interroger sur les limites de validité des critères de stabilité communément admis. Pour une couche de sol- gel présentant une énergie d'adhésion modérée avec son substrat de silicium, nous observons la propagation de fissures dans des films réputés stables. Les motifs de propagation sont étonnement réguliers (en forme de spirales ou d'allées de croissants). Nous caractérisons expérimentalement cette propagation. Nous mettons en évidence un nouveau mode de propagation de fissure où la délamination et la fissure transverse collaborent. Nous montrons l'existence d'une taille d'interaction robuste entre fissures indépendantes du chargement et des énergies de rupture. Nous proposons un modèle simple permettant de prédire les conditions de propagation et la sélection des motifs. Nous caractérisons enfin la dynamique de propagation de telles fissures. Dans un second système expérimental motivé par les applications en électronique flexible, nous nous intéressons à des films nanométriques d'oxyde de zinc déposés sur des substrats de polymère. La rigidité du substrat est alors faible devant celle de la couche. Nous décrivons la fragmentation du film et proposons une extension d'un modèle de couche élastique sur fondation élasto-plastique. Enfin, nous nous intéressons à la compression et à la fragmentation d'un multicouche comportant une fine épaisseur d'argent.

L'objectif principal de ce travail de thèse a été de développer un montage de lithographie à 193 nm (Deep-UV, DUV), avec comme but d'obtenir des nanostructures de période l 00 nm sur des surfaces relativement importantes (cm2) dans différents matériaux organiques. Ainsi, une partie importante de cette thèse a consisté à mettre en place un interféromètre achromatique pour le DUV, ainsi que les méthodes d'analyse des échantillons aux différentes échelles. Le premier chapitre a pour but d'énoncer les enjeux et techniques de nanofabrication en comparant notamment les deux grandes approches dites " top-down " et " bottom-up ". Dans ce chapitre, une part importante est donnée aux techniques lithographiques dans lesquelles s'inscrit la technique utilisée ici. Le deuxième chapitre décrit les techniques utilisées, pour la nanofabrication (photolithographie interférentielle DUV) et les méthodes de caractérisation. Le troisième chapitre expose les résultats obtenus au sujet de résines positives, dites " à amplification chimique ", formulées à partir des nouveaux polymères, et destinées à des applications en microélectronique. Le quatrième chapitre décrit les résultats obtenus en photolithographie DUV de polymères déposés par voie plasma. Il se présente sous la forme d'une compilation de 4 articles précédés d'une introduction pour expliquer les enjeux de cette démarche.Enfin, le cinquième chapitre constitue une ouverture vers une nouvelle technique de nanofabrication qui s'appuie sur la photolithographie 193 nm. Il s'agit d'utiliser une approche hybride de nanofabrication qui repose sur l'auto­organisation de films de copolymères dibloc dans des espaces nanoconfinés.