Le développement de l'internet des objets au service des " Smart Cities " requière des sources d'énergie miniaturisées. Ces travaux concernent la préparation de micro- supercondensateurs à hautes performances par voies sèches. Des films minces de carbure de titane ont été déposés sur wafer de silicium par pulvérisation, puis convertis par chloration partielle en films de carbone dérivé de carbure microporeux adhérents. 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 ont été délivrés en milieu 1M H2SO4, et 170 F.cm-3 dans un mélange de liquide ionique et d'acétonitrile en contrôlant la taille des micropores. Les micro-supercondensateurs préparés sur wafer par cette voie, compatible avec les techniques de microfabrication utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs, surpassent les performances des micro-supercondensateurs sur puce rapportées jusqu'alors. Enfin, l'écriture laser d'oxydes commerciaux sur polyimide s'est avérée prometteuse pour la préparation de micro-supercondensateurs flexibles. / The development of the internet of things, serving the concept of Smart Cities, demands miniaturized energy storage devices. Electrochemical double layer capacitors (or so called EDLCs) are a good candidate as they can handle fast charge and discharge over 1,000,000 cycles. This work focuses on the preparation of high performance micro- supercapacitors using non wet processing routes. Titanium carbide (TiC) thin films were first deposited on silicon wafer by non-reactive DC magnetron sputtering. The deposition parameters, such as pressure and temperature, were optimized to prepare dense and thick TiC films. Then, microporous carbide-derived carbon (CDC) films with sub-nanometer pore diameters were obtained by removing the metallic atoms of the TiC films under chlorine atmosphere. Partial chlorination led to strongly adherent TiC-CDC films which could be used as electrode in aqueous electrolyte. Capacitance values of 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 were delivered in 1M H2SO4, and were stable over 10,000 cycles. In order to increase the energy density of the on-chip electrodes, the pore sizes were increased to accommodate the larger ions of organic electrolytes, by performing chlorination at higher temperatures. The 700°C chlorinated TiC-CDC electrodes delivered up to 72 mF.cm-2 within a 3 V potential window in an ionic liquid / acetonitrile mixture. Another strategy consisted in the grafting of anthraquinone (AQ) molecules, which brought additional faradic contribution to the capacitive current. Electrochemical grafting by pulsed chronoamperometry allowed to double the TiC-CDC capacitance in aqueous electrolyte (1M KOH). On-chip CDC-based micro-supercapacitors were successfully prepared via reactive ion etching/ inductive coupled plasma procedure followed by chlorination. This non-wet processing route is fully compatible with the microfabrication techniques used in the semi-conductor industry, and the as-prepared micro-devices outperforms the current state of art of on-chip micro-supercapacitors. Aside, the preparation of flexible micro-supercapacitors was achieved via direct laser-writing, which provided a facile and scalable engineering with low cost. Ruthenium oxide (RuO2)-based interdigitated electrodes were obtained from laser-writing of a commercial RuO2.xH2O / cellulose acetate mixture spin-coated onto KaptonTM. Capacitance values of ~30 mF.cm-2 were recorded in 1M H2SO4 for the flexible device. This work open the way for the design of high performance micro-devices at a large scale.

Ce projet est consacré à l'étude des propriétés optiques des films minces en nitrure d'aluminium dopé par des terres rares. Plus particulièrement, le travail est orienté pour étudier les mécanismes de luminescence des éléments RE sélectionnés incorporés dans des films minces AlN pour être utilisés comme candidats aux dispositifs d'éclairage. Au cours de cette thèse, la technique de pulvérisation de magnétron réactif est utilisée pour synthétiser les films minces AlN non dopés et dopés. La technique et le traitement des films sont discutés en détail. L'effet des conditions de pulvérisation sur la structure et les propriétés optiques des films préparés est étudié. La corrélation entre les conditions de pulvérisation cathodique, l'orientation cristallographique, la morphologie, la microstructure et les propriétés optiques sont établies. Les analyses de structure et de composition des échantillons préparés ont été étudiées par plusieurs moyens, tels que la microscopie électronique à transmission, la spectroscopie à rayons X à énergie dispersive et la spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford. Les propriétés optiques des films sont caractérisées par une transmission UV-Visible, une spectroscopie d'Ellipsometry et une spectroscopie de photoluminescence / This project is dedicated to study the optical properties of rare earth-doped aluminum nitride thin films. More particularly, the work is oriented to investigate the luminescence mechanisms of selected RE elements incorporated in AlN thin films to be used as a candidate for lighting devices. During this thesis, reactive magnetron sputtering (RMS) technique is used to synthesize the undoped and doped AlN thin films. The technique and films processing are discussed in details. The effect of sputtering conditions on the structure and optical properties of the prepared films are investigated. The correlation between the sputtering conditions, the crystallographic orientation, the morphology, the microstructure and the optical properties are established. The structure and composition analyses of the prepared samples have been investigated by several means, such as transmission electron microscopy (TEM), Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and Rutherford backscattering spectrometry (RBS). The optical properties of the films are characterized by UV-Visible transmission, Ellipsometry spectroscopy, and Photoluminescence spectroscopy

Ce travail s’intéresse à la synthèse de films minces composites Zn-Si-O et Ti-Si-O à l’aide d’un procédé hybride combinant le dépôt de silice par PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) à partir du précurseur organométallique hexaméthyldisiloxane (HMDSO-Si2C6H180), et la pulvérisation réactive de zinc ou de titane. L’élaboration de revêtements dont la composition s’échelonne d’un oxyde métallique ZnOx ou TiOx à la silice est rendue possible en agissant sur le débit du précurseur. L’ajout de silicium dans le revêtement fait évoluer sa morphologie de colonnaire à dense. De plus un phénomène de compétition entre les composantes PECVD et pulvérisation du procédé est mis en évidence. Ainsi la mesure des vitesses de dépôt en fonction du débit d’HMDSO permet de déterminer les valeurs de débits critiques de précurseurs à partir desquelles le dépôt de silice par PECVD est initié, et pour lesquelles le recouvrement de la cible par le dépôt de silice se produit. Les caractérisations des revêtements montrent que ceux-ci sont constitués, dans une zone proche de l’interface avec l’acier d’un mélange d’oxydes non stoechiométriques qui diffère de manière importante d’un mélange ZnO+SiO2 ou TiO2+SiO2. Pour les revêtements de type Ti-Si-O le titane est en excès dans la zone proche de l’interface tandis que dans les revêtements de type Zn-Si-O le silicium est en excès. On observe alors une décroissance progressive de la concentration atomique respectivement de titane et de silicium lorsqu’on approche de la surface du revêtement. Ces évolutions peuvent être reliées à un effet de l’augmentation de la température dans la première phase de l’élaboration, qui agit sur la cinétique de dépôt par PECVD et conditionne l’état de contamination de la cible / The present work deals with the synthesis of Zn-Si-O and Ti-Si-O composite thin films by a hybrid process. The coatings are prepared by combining PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) of silicon oxide from hexamethyldisiloxane (HMDSO-Si2C6H180) and reactive sputtering of a zinc or a titanium target. Any composition of the deposited layer can be obtained from zinc oxide or titanium oxide to silicon oxide, by controlling the HMDSO flow rate in the reactor. The morphologies evolve from columnar to dense by adding silicon in the coating. Moreover, a competitive deposition process takes place between PECVD and sputtering. The critical flow rates above which the PECVD silicon oxide deposition takes place on the substrate and on the target can be described from measurements of the thin film deposition rates as a function of the HMDSO flow rate. The coating caracterisations show that they are, near the coating-substrate interface, made of a mixture of non-stoechiometric oxides whose composition is different from a ZnO+SiO2 or a TiO2+SiO2 mixing. Titanium and silicon are in excess near the coating-substrate interface, respectively in the Ti-Si-O and Zn-Si-O thin films. Then the atomic concentrations of titanium and silicon progressively decrease when reaching the surface of the thin film. These behaviours are correlated with an increase of the temperature during the first phase of deposition that increases the PECVD deposition kinetics and determines the contamination state of the target

L'objectif principal de ce travail de thèse a été de développer un montage de lithographie à 193 nm (Deep-UV, DUV), avec comme but d'obtenir des nanostructures de période l 00 nm sur des surfaces relativement importantes (cm2) dans différents matériaux organiques. Ainsi, une partie importante de cette thèse a consisté à mettre en place un interféromètre achromatique pour le DUV, ainsi que les méthodes d'analyse des échantillons aux différentes échelles. Le premier chapitre a pour but d'énoncer les enjeux et techniques de nanofabrication en comparant notamment les deux grandes approches dites « top-down » et « bottom-up ». Dans ce chapitre, une part importante est donnée aux techniques lithographiques dans lesquelles s'inscrit la technique utilisée ici. Le deuxième chapitre décrit les techniques utilisées, pour la nanofabrication (photolithographie interférentielle DUV) et les méthodes de caractérisation. Le troisième chapitre expose les résultats obtenus au sujet de résines positives, dites « à amplification chimique », formulées à partir des nouveaux polymères, et destinées à des applications en microélectronique. Le quatrième chapitre décrit les résultats obtenus en photolithographie DUV de polymères déposés par voie plasma. Il se présente sous la forme d'une compilation de 4 articles précédés d'une introduction pour expliquer les enjeux de cette démarche.Enfin, le cinquième chapitre constitue une ouverture vers une nouvelle technique de nanofabrication qui s'appuie sur la photolithographie 193 nm. Il s'agit d'utiliser une approche hybride de nanofabrication qui repose sur l'auto­organisation de films de copolymères dibloc dans des espaces nanoconfinés. / The main objective of this thesis was to develop a montage of lithography at 193 nm (Deep UV, DUV), to obtain nanostructures with a period of 100 nm on large surfaces (cm2) in different organic materials. Thus, an important part of this thesis was to establish an achromatic interferometer for the DUV, as well as methods for analyzing samples at different scales.

L’un des enjeux relatif au déploiement des piles à combustible à oxyde solide comme système de production d’une énergie propre relève de la température de fonctionnement qui est actuellement autour de 1000°C. Abaisser cette température tout en préservant les performances afin de réduire les coûts de fabrication et d’augmenter la durée de vie des systèmes a été l’objectif dece travail de doctorat.Un coeur de pile à combustible (anode-électrolyte-cathode) élaboré avec des procédés physiques de dépôts (projection par plasma atmosphérique et pulvérisation cathodique magnétron) a été développé et optimisé sur un support métallique poreux. Les matériaux étudiés ont été un cermet en Nickel-Zircone stabilisée à l’Ytttrium (Ni-YSZ) pour l’anode, un électrolyte en YSZ avec ou sans couche de cérine gadoliniée (GDC) et les nickelates de terres rares comme cathode. La maitrise des procédés de revêtements a permis de réduire les épaisseurs de chaque couche et d’assurer la cohésion de l’ensemble des 3 couches avec des caractéristiques cristallographiques, microstructurales et de porosité adaptées. . Les performances électrochimiques ont été étudiées pour chaque élément du coeur de pile puis pour l’ensemble du système élaboré sur métal poreux. Même si les performances atteintes ne sont pas encore suffisantes, les procédés de revêtements optimisés pour recouvrir un support métallique poreux ont confirmé leur potentiel. / Energy production by a clean and environmental processes is a real challenge. Fuel cell technology is good candidate to answer this objective. The major problem of the Solid Oxide Fuel Cell is their high operating temperature (around 1000°C) for a massive industrialisation. Decreasing these temperature at 700°C allows a reduction of cost manufacturing and increase the lifetime, in this case the new challenge is to avoid the performances losses.During this phD work, dry surface treatment processes are employed for produce the fuel cell core. The thickness reduction of each part limit the performances decreasing generate by the modification of the temperature. The materials used is a Ni-Yttria stabilised zirconia cermet (Ni-YSZ) for the anode, YSZ with or without gadolinnia doped ceria (GDC) for electrolyte and rare earth nickelate for the cathode component. All material are a usual employed in the SOFC technology. All coating are synthesized and characterised separately. After a third generation of fuel cell is realized on ITM porous metal support produced by PLANSEE. The anode has been deposit by atmospheric plasma spray, the electrolyte and cathode have been synthesised by reactive magnetron sputtering.

Cette thèse est dédiée à l’élaboration de couches minces d'oxydes de tungstène par pulvérisation cathodique réactive. Afin de jouer sur la composition des films, le procédé de pulsation du gaz réactif (RGPP) est mis en œuvre pour changer les concentrations en oxygène et en tungstène. En parallèle, la technique de dépôt sous incidence oblique (GLAD) est développée pour produire différentes architectures, à savoir des colonnes inclinées, des zigzags ou encore des spirales, et augmenter le rapport surface-volume dans les films. La co-pulvérisation GLAD est également étudiée en utilisant deux cibles inclinées et séparées de W et WO3. Les relations entre la microstructure, la composition, les propriétés électroniques et optiques des films d'oxydes de tungstène sont systématiquement étudiées. Ils sont finalement appliqués comme couches actives pour des capteurs résistifs afin d'améliorer la détection de vapeur de dodécane et d'ozone gazeux. La microstructure poreuse élevée des colonnes inclinées produite par GLAD combinée à une composition ajustée par RGPP conduit à définir une gamme de films d'oxydes de tungstène attractifs pour améliorer les performances capteurs. / This thesis is focused on the reactive sputter deposition of W-O thin films. In order to play with their composition, the Reactive Gas Pulsing Process (RGPP) is implemented and allows tunable oxygen and tungsten concentrations. Similarly, the GLancing Angle Deposition (GLAD) technique is developed to produce various architectures, namely inclined columns, zigzags and spirals, and increases the surface-to-volume ratio of the films. The GLAD co-sputtering approach is also investigated by means of two inclined and separated W and WO3 targets. Relationships between microstructure, composition, electronic and optical properties of W-O films are systematically studied. They are finally applied as active layers for resistive sensors in order to improve detection of dodecane vapor and ozone gas. The high porous microstructure of inclined columns produced by GLAD combined to the suitable composition adjusted by RGPP leads to define a range of W-O films attractive for sensing performances.

Cette thèse est consacrée à la modélisation, à l'analyse mathématique et à la simulation numérique d'écoulements de divers fluides complexes dans des domaines de faible épaisseur. En effet, les modèles de fluides newtoniens ne sont pas toujours suffisants pour décrire de manière réaliste les écoulements considérés. Plusieurs phénomènes peuvent être pris en compte :<br /> * le caractère complexe des fluides eux-mêmes, comme pour des fluides non-newtoniens ;<br /> * l'hétérogénéité de l'écoulement, dans le cas de mélanges de fluides par exemple.<br />Il est important d'analyser comment ces modèles peuvent être simplifiés dans le cas de domaines minces, et d'étudier rigoureusement les modèles approchés.<br />Dans une première partie, des écoulements de fluides non newtoniens visco-élastiques représentés par une loi de comportement de type Oldroyd-B couplée aux équations de Navier-Stokes sont étudiés. Dans le cas de géométries minces, un modèle approché a été proposé. On justifie la validité de cette approximation ; la démonstration repose sur des estimations et des résultats de régularité fins.<br />Dans une deuxième partie, on considère un modèle d'écoulement piezovisqueux utilisé en lubrification hydrodynamique. Ce modèle fait aussi intervenir la déformation élastohydrodynamique du domaine (déformation du type Hertz), et l'aspect diphasique de la cavitation, qui est décrit par le modèle d'Elrod-Adams (en pression-saturation). On montre l'existence d'une solution à ce problème pour des lois pression-viscosité réalistes.<br />Dans une troisième partie, on introduit un modèle diphasique à interface diffuse, permettant de rendre compte de phénomènes plus fins tels que les gouttes. Pour cela, un paramètre d'ordre est introduit (fraction volumique d'une phase dans le mélange), gouverné par le modèle de Cahn-Hilliard. Un système approché est obtenu de manière heuristique pour un domaine de faible épaisseur. On étudie les propriétés mathématiques de ce système, et on montre un résultat d'existence, avec prise en compte ou non de la tension de surface.<br />Dans la dernière partie, un schéma numérique est mis en place pour simuler le modèle décrit précédemment d'écoulements diphasiques en domaines minces. Il permet de prendre en compte différents phénomènes physiques, comme de grandes variations de la viscosité ou la présence de recirculations à l'intérieur d'une goutte, ainsi que de simuler des mélanges dans le cadre d'écoulements lubrifiés.

Une nouvelle technique basée sur la diffusion des rayons X et un montage adapté ont été conçus et implémentés sur la ligne de lumière BM5 de l'ESRF. L'instrument permet l'étude in situ et en temps réel e la rugosité d'une surface par diffusion en incidence rasante. L'interaction des rayons X avec la surface, analysée dans le cadre de la théorie des perturbations scalaire du premier ordre, permet d'exprimer les paramètres caractérisant une surface par sa densité spectrale de puissance. En final les valeurs de rugosité, de longueur de corrélation, de conformité de la rugosité, et les exposants propres aux processus de synthèse ont été obtenus.<br />Les potentiels d'un tel instrument ont été vérifiés dans deux cas particuliers: le dépôt de couches minces par pulvérisation magnétron et le décapage par bombardement ionique. Les résultats expérimentaux obtenus ont été discutés par rapport aux modèles actuels décrivant la croissance des films minces et l'interaction des ions avec un solide.

Ce travail de thèse, de nature théorique, présente trois axes de recherche portant sur des processus dynamiques aux interfaces polymères. 1) Démouillage de films minces de polymères : la formation de trous dans des films liquides déposés sur un substrat de basse énergie se caractérise, dans le cas des polymères, par la formation de profils d'ouverture dissymétriques et par des lois de croissance différentes du cas des liquides newtoniens. Nous avons étudié l'influence du comportement rhéofluidifiant des polymères au-dessus de leur température de transition vitreuse sur ces processus d'ouverture de trous, pour des films d'épaisseurs micro à nanométrique. Notre modèle permet notamment la prédiction de régimes de croissance du rayon de la zone sèche et de la hauteur du bourrelet se formant en périphérie du trou, en bonne adéquation avec des résultats expérimentaux récents de Debrégeas et Reiter. 2) Adhésion d'un film polymère sur substrat solide : l'énergie à fournir pour séparer une couche de polymère du substrat sur lequel elle est déposée est généralement très supérieure au simple travail des forces intermoléculaires de van der Waals. L'origine de cette amplification de la force d'adhésion des polymères réside dans l'existence de processus dissipatifs locaux en tête de fracture, accompagnée, pour certains matériaux viscoélastiques, d'une dissipation visqueuse en volume. Nous avons étendu le modèle de la "trompette viscoélastique", dû à P.-G. de Gennes, au cas des élastomères et des fondus au contact avec un substrat rigide, pour comparer nos prédictions théoriques sur l'énergie d'adhésion et les profils d'ouverture avec des expériences réalisées par T. Ondarçuhu sur du PDMS déposé sur substrat de silicium. 3) Dynamique d'interdiffusion à l'interface entre fondus de polymères : nous proposons un scénario analytique complet des processus d'interpénétration mutuelle entre deux fondus de polymères, formant un système à trois composants caractérisés par des compatibilités sélectives opposées. Dans ce cadre particulier d'interdiffusion non-Fickéenne, nous prédisons la formation d'une interface de morphologie structurée à l'échelle micrométrique en plusieurs zones distinctes, de compositions chimiques et de lois de croissance contrastées.

Cette thèse est consacrée à la modélisation des films minces courbés du type martensitique, hyperélastiques et ferromagnétiques. L'épaisseur de ces films suivant la direction normale à leur surface moyenne est très petite devant les autres dimensions du film. Dans le cas des films hyperélastiques, on considère que ceux-ci sont fixés à un substrat tout en pouvant s'en décoller. La formulation du problème exclut l'interpénétration du film et du substrat. Les états d'équilibre de ces films sont dans tous les cas décrits par des problèmes de minimisation d'énergie dépendant de la déformation que subit le film ou de la magnétisation dans le cas des films ferromagnétiques. On étudie le comportement de ces énergies ainsi que celui de leurs éventuels minimiseurs, lorsque l'épaisseur du film tend vers zéro à l'aide des outils de la $\Gamma$-convergence et de développement asymptotique formel. On obtient des modèles bidimensionnels où l'énergie limite s'écrit sur une surface courbée de $\mathbb (R)^3$.