Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T20:32:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 249160.pdf: 723189 bytes, checksum: 54fd5a91792ade53306c5e180d2bd38e (MD5) / Neste trabalho foram preparadas membranas de condução protônica de derivados do poli(éter éter cetona) [PEEK] visando sua aplicação em células a combustível. Os derivados PEEK nitrado, PEEK nitrado-sulfonado, PEEK sulfonado com o grupo carbonila reduzido para hidroxila e o PEEK com o grupo amina, foram preparados e caracterizados por métodos espectroscópicos e térmicos. As membranas dos polímeros preparados foram caracterizadas quanto à condução protônica e absorção de água. O PEEK nitrado-sulfonado [SNPEEK] foi preparado em diferentes graus de sulfonação e nitração, sendo que a o maior grau de sulfonação foi de 72 %. O SNPEEK apresenta estabilidade térmica acima de 250 °C e uma Tg 150 e 190 °C dependendo do grau de sulfonação. Membranas desse polímero apresentaram uma condutividade protônica na ordem de 10-2 S cm-1 e uma absorção de água maior que 20 % em massa. O PEEK sulfonado com carbonila reduzida [SPEEK-OH] foi preparado em diferentes graus de sulfonação sendo o maior valor igual a 66 %. O SPEEK-OH tem uma estabilidade térmica até 300 °C e uma Tg em torno de 200 °C. As membranas de SPEEK-OH apresentaram uma condução protônica na ordem de 10-3 S cm-1 e valores de absorção de água em torno de 15 %. O precursor NH2PEEK foi preparado em diferentes graus de substituição através da hidrogenação catalítica do PEEK nitrado. Esse composto apresentou uma estabilidade térmica acima de 100 °C, menor que a dos outros derivados devido a sua elevada basicidade.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T15:47:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho teve como objetivo o de desvendar o comportamento de sistemas contendo ligações intermoleculares fortes (ligações de hidrogênio), bem como interações secundárias que podem ocorrer em sistemas desta natureza. Foram estudados quinze dímeros, possuindo em sua composição as moléculas de H2O, NH3, HF, HCl e HBr, com diferentes níveis de cálculo. Em um segundo momento, foram investigados os sistemas contendo o surfactante Perfluoroctanoato de Amônio (APFO). Sua estrutura foi estudada e interações explícitas das moléculas do solvente (água) com a região hidrofílica do seu íon. As estruturas de equilíbrio dos íons Perfluorpropanoato (C2F5COO-) e Perfluorbutanoato (C3F7COO-) foram calculadas com diferentes tipos de conjunto de funções de base. Finalmente, cálculos quanto-mecânicos HF/6-31+G foram realizados para investigar a influência da substituição dos hidrogênios por halogênios (F, Cl e Br) em moléculas anfifílicas constituídas por cadeias de quatro carbonos, bem como investigar os efeitos na substituição dos oxigênios na cabeça polar dos íons por enxofre e selênio. Em particular, consideramos os seguintes íons: C3X7CO2-, C3X7CS2- (com X=H, F, Cl e Br) e C3H7CSe2-. A influência do comprimento da cadeia carbônica foi investigada no mesmo nível de teoria através do cálculo da estrutura otimizada dos seguintes íons: C7X15CO2-, C7Y15CS2- (com X=H, F, Cl e Y=H,F) e C7H15CSe2-. Os resultados mostraram que os compostos com cadeia de quatro e oito carbonos são bastante similares ocorrendo pequenas diferenças na geometria e distribuição de carga no grupo da cabeça polar destes íons.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-17T21:43:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 252590.pdf: 1250324 bytes, checksum: ef00ed7f589e1c13fc7b70f5ccb08d1c (MD5) / Foram preparadas membranas a partir de poli(4-vinilpiridina) [P4VP] e poli(2-vinilpiridina) [P2VP] com ácidos fosfórico,oxálico, 2,3-dibromosuccinico, bem como com o cloreto de ferro (III). As membranas foram caracterizadas e estudadas por espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia Raman, termogravimetria, calorimetria exploratória diferencial, testes de absorção de água e condutividades elétrica e protônica. Os espectros na região do infravermelho, bem como os espectros Raman indicam uma significativa interação polímero/ácido através dos átomos de nitrogênio dos anéis de piridina e íons H+, e também com o íon Fe3+. As curvas termogravimétricas mostraram que as membranas apresentam estabilidade até a temperatura da ordem de 300 °C e as curvas de calorimetria exploratória diferencial que a mobilidade da cadeia dos polímeros pode apresentar comportamento distintos com relação a natureza do ácido. A retenção de água pelas membranas estudadas foi significativa, chegando em alguns casos a 25% em peso. Os resultados de condutividade elétrica e protônica, da ordem de 10-6 a 10-8 S cm-1 e 10-3 a 10-4 S cm-1, respectivamente, destacam a potencialidade do uso dessas membranas em células a combustível.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Curso de Pós-Graduação em Físico-Química / Made available in DSpace on 2012-10-15T22:03:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T14:30:10Z : No. of bitstreams: 1 202885.pdf: 2218844 bytes, checksum: 12dc7fb940e1101831a3adbfa674c834 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciêncis Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Físico-Química / Made available in DSpace on 2012-10-15T23:08:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T14:51:07Z : No. of bitstreams: 1 202995.pdf: 1763361 bytes, checksum: 0211cda096391338f7191848c1718f93 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Curso de Pós-Graduação em Físico-Química / Made available in DSpace on 2012-10-16T00:31:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:18:25Z : No. of bitstreams: 1 202993.pdf: 1573016 bytes, checksum: 5f78d332dfe385b0bd9f6305a5130caa (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T17:31:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 288534.pdf: 2270424 bytes, checksum: a648fada064fe37de2da3d78a90326fa (MD5) / O mecanismo de transesterificação do triglicerídeo do ácido butírico (TAG) catalisado por ácido foi estudado empregando a aproximação de Hartree-Fock (HF) e Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A reação procede por meio de um mecanismo concertado, com um único estado transição, sem a formação de um intermediário tetraédrico. Primeiramente foi efetuado os cálculos para o monoglicerídeo do ácido butírico (MAG) empregando ambos os métodos, em três sistemas diferentes, não catalisado, catalisado, e catalisado com a presença do contra íon (HSO4-). O sistema completo, TAG, foi estudado apenas com o método DFT, sem a presença do contra íon, onde foram calculados os diferentes caminhos pelos quais a reação pode seguir. Uma melhor avaliação das energias de ativação foi acessada através de cálculos empregando-se teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) em adição às correções térmicas que incluem automaticamente a correção da energia do ponto zero. Foram obtidos estados de transição com formação de ligação entre o carbono carbonílico e o oxigênio do nucleófilo e uma quebra de ligação entre este carbono e o oxigênio do grupo de saída, ocorrendo concomitantemente com a transferência de hidrogenio do oxigênio do nucleófilo para o oxigênio do grupo de saída. As ordens de ligação fornecem o grau de quebra e formação de ligação nos estados de transição ressaltando o papel do catalisador; mostrando estados de transição com maior grau de quebra do que formação de ligação, os quais são estabilizados por meio de interações com os grupos de ataque e saída. Para o sistema completo TAG, o caminho que possui menor custo energético é o que procede por ataque a carbonila central, seguido de ataque as carbonilas das pontas. / The reaction mechanism of the acid-catalyzed transesterification of butyric acid triglyceride was studied employing the Hartree-Fock approximation and Density Functional Theory. The reaction proceeds through a concerted mechanism with one single transition state (TS) and without the formation of a tetrahedral intermediate. Firstly was studied the acid-catalyzed transesterification of butyric acid monoglyceride employing both methods in three different systems, non-catalyzed reaction, catalyzed reaction and catalyzed reaction including the counter ion (HSO4-). The transesterification of butyric acid triglyceride was studied employing DFT method without the presence of the counter ion. The calculations were done by considering the three different pathways by which the reaction may proceeds. Best evaluation of the activation energies was obtained by inclusion electron correlation through single point Møller-Plesset (MP2) calculations and adds thermal corrections which include the zero point energy automatically. For both non-catalyzed and acid-catalyzed reaction transition states, with both methods bond formation was observed between the carbonyl carbon and the oxygen of the incoming nucleophilic and bond breaking between this carbon and the oxygen of the leaving group. This occurs concomitantly with proton transfer from the nucleophilic oxygen to the oxygen of the leaving group. Bond order analysis revealed the degree of bond breaking and formation in transition states, highlighting the role of the acid proton in the catalyzed reaction and showing transition states with a much greater degree of bond cleavage than bond formation, which are stabilized through interactions with both attacking and leaving groups. For the TAG system the pathway with low energy cost is that occurs with the nucleophilic attack to central carbonyl followed by successive attacks to the others carbonyl.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Quimica. / Made available in DSpace on 2012-10-23T16:38:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 251405.pdf: 21316064 bytes, checksum: 130814c0fb3f9ea15f7f3333bf640877 (MD5) / No presente trabalho foram estudadas suspensões de gliadina não modificada (ou nativa) e reticuladas na ausência e presença de glicerol como plastificante. Para a reticulação foram utilizados hidrocloreto de 1-(3-dimetilaminopropil-3-etil-carbodiimida) [EDC/NHS] e L-cisteína. A caracterização e comparação dos diferentes sistemas foram realizadas através da técnica de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) a qual possibilitou a obtenção dos raios de giro (Rg) e raio da secção transversal (Rc) através da análise de Guinier. De maneira complementar, a análise de Kratky também foi empregada para a investigação das mudanças conformacionais da proteína. A fim de prosseguir a análise do comportamento em suspensão foram estudadas as propriedades viscoelásticas de suspensões de gliadina reticuladas e não reticuladas em presença e ausência de glicerol. Nos experimentos em domínio linear, foram obtidas curvas de viscosidade para os sistemas nativos e reticulados em função da concentração de glicerol como plastificante. Os experimentos oscilatórios permitiram a obtenção dos parâmetros G' (módulo de estocagem ou módulo elástico), G" (módulo de perda) e tan (G"/G'). A variação de concentração tanto de L-cisteína quanto EDC/NHS , perante ausência e presença de glicerol, permitiu considerar a influência do plastificante na velocidade de reticulação e a dependência do tempo para que a mesma ocorra. Para os filmes formados foram realizadas análises de caracterização por calorimetria diferencial exploratória (DSC), análise termogravimétrica (TG ou TGA) e espectroscopia na região do infravermelho (FTIR). Numa segunda etapa foram realizados ensaios mecânicos a diferentes umidades relativas para obtenção dos parâmetros: tensão máxima, deformação na ruptura e módulo elástico ou de Young serão analisados. Com o intuito de se observar mais criteriosamente como a água é absorvida nos filmes, isotermas de adsorção de umidade foram obtidas e, parâmetros matemáticos de ajuste tais como Oswin e BET foram empregados para comparação e adaptação aos dados experimentais obtidos. O presente estudo permitiu considerar as mudanças promovidas pelos agentes de reticulação, EDC/NHS, cisteína e ainda considerar a adição do plastificante no processo de aceleração de reticulação, o qual proporcionou mudanças não somente em suspensão, como também nos biofilmes de gliadina formados. A análise de espalhamento de raio X possibilitou o entendimento das prováveis conformações da gliadina mediante a adição de diferentes agentes de reticulação enquanto que experimentos reológicos viabilizaram o entendimento da proteína em suspensão e de que forma as estruturas previamente discutidas por SAXS puderam contribuir para o comportamento mais ou menos elástico e/ou viscoso. Os biofilmes formados e caracterizados apresentaram diferenças em suas propriedades no que se refere aos diferentes reticulantes, e ainda, quanto a presença e ausência de glicerol como plastificante.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T06:00:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 257014.pdf: 10666429 bytes, checksum: 9b4d9474874a088931e1d21a2dca9f0e (MD5) / Microesferas de poli(3-hidroxibutirato) contendo piroxicam e cetoprofeno como fármacos modelo foram preparadas através da técnica de emulsão-evaporação do solvente. Utilizando um menor volume de solvente orgânico como fase interna da emulsão foi possível obter altos teores de fármaco encapsulado. No entanto, a presença de cristais aderidos à superfície externa das partículas levou à rápida liberação do piroxicam. A utilização de um maior volume de solvente orgânico conduziu à obtenção de micropartículas esféricas e com menor tamanho. A adição de isopropanol à fase externa aquosa foi fundamental para aumentar a eficiência de encapsulação do piroxicam e possibilitar um prolongamento da sua liberação. Microesferas contendo cetoprofeno apresentaram um pronunciado efeito burst seguido da rápida liberação do fármaco. Micropartículas compostas contendo microesferas de PHB revestidas ou inseridas em uma matriz de quitosana foram preparadas através da técnica de emulsão-evaporação do solvente S/A/O. A utilização de diferentes concentrações de quitosana na fase interna da emulsão influenciou as características morfológicas e o tamanho das micropartículas compostas. Uma diminuição significativa do efeito burst e um prolongamento da liberação dos fármacos foram observados especialmente quando maiores concentrações de quitosana e de reticulante (glutaraldeído) foram empregadas.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Quimica. / Made available in DSpace on 2013-07-16T00:56:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 222612.pdf: 2434125 bytes, checksum: 3fd1cea62e2cff52e37a860dff7627a8 (MD5) / O objetivo geral deste estudo foi preparar filmes de amido de mandioca gelatinizado para aplicação em embalagens de alimentos. As soluções que formam os filmes foram estudadas. A composição do sistema, como quantidade de água, efeito de aditivos e agentes reticulantes, foram os principais parâmetros avaliados na primeira etapa do trabalho. A caracterização molecular do amido foi feita utilizando a técnica de espalhamento de luz. Os estudos em solução demonstraram que a adição de NaOH em concentrações específicas na dispersão de amido altera as propriedades de gelatinização, assim como as características dos géis formados. O espectro de infravermelho e os resultados de reologia demonstraram que os agentes reticulantes EG e TEG formaram ligações cruzadas na suspensão. Os métodos de reticulação fotoquímica e térmica foram efetivos na reticulação das suspensões de amido, embora a reticulação fotoquímica produziu filmes com maior estabilidade térmica. A utilização do sorbitol como agente plastificante foi proposta, pois os filmes de amido puro se apresentaram muito quebradiços. As análises termomecânicas mostraram que a temperatura de transição vítrea dos filmes diminuiu sendo menor para o filmes com 34% de sorbitol. Os parâmetros módulo de elasticidade, tensão de resistência máxima e deformação, mostraram ser dependentes da concentração de sorbitol no sistema. O aumento da concentração deste plastificante e da umidade relativa tornou os filmes menos rígidos, diminuindo o módulo de elasticidade e tensão de resistência máxima dos materiais.