Um método de baixo custo é proposto para determinação direta de chumbo em açúcar por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e correção de fundo com fonte de deutério, empregando modificação química permanente com 250µg W + 200µg Rh e co-injeção de 5µg Rh. Os experimentos foram realizados com plataforma integrada ou ao no tubo de grafite com aquecimento longitudinal. Para avaliação da modificação química permanente, foram feitos experimentos na ausência de modificação e na presença de modificação química convencional com Pd+Mg. No decorrer do trabalho observou-se ser imprescindível a co-injeção de Rh para a estabilização térmica de chumbo na presença de açúcar. A amostra (8 g) é dissolvida em 100 ml de solução aquosa 0,2% v/v HNO3, e uma alíquota de 10 l é injetada com 5µl de solução de Rh na plataforma do tubo de grafite modelo Universal da Varian tratada com W e Rh. A massa característica (mo) e o limite de detecção do método foram 11 pg Pb e 5 ng g-1 respectivamente, e a vida útil do tubo de grafite foi de 860 queimas. O método apresentou boa reprodutibilidade com coeficiente de variação inferior a 2,5 % (n=3). As características analíticas foram comparadas com os métodos recomendados na literatura. A exatidão do método proposto para determinação direta de chumbo em açúcar foi avaliada pela comparação com método convencional utilizando Pd+Mg e nenhuma diferença estatística foi observada aplicando-se o teste t de Student ao nível de 95% de probabilidade, em amostras que receberam adição de chumbo / A simple method for the direct determination of lead in sugar by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) with platform treated with 250µg W + 200µg Rh and deuterium background correction is proposed. Samples (8 g) were dissolved in 100 ml of an aqueous solution containing 0,2% v/v HNO3 and 10µl aliquots were co-injected with 5µg Rh into the integrated platform modified with W-Rh of the Universal Varian longitudinal heated graphite atomizer. The characteristic mass (mo) and the method detection limit were 11 pg Pb and 5,0 ng g-1 Pb, respectively, and the tube life time was 860 firings. The relative standard deviation of measurements (n=3) was lower than 2,5 %. For the evaluation of the permanent chemical modifier, parallel experiments were carried in the presence of diluted nitric acid and with the conventional Pd+Mg chemical modifier. Experiments were made either with manual inserted graphite plataforms or integrated plataforms into longitudinal graphite tubes. Comparison of the proposed method with a method based on Pd+Mg chemical modifier showed no statistical differences by applying a t-test at 95% confidence level, for sugar sample solution spiked with lead

O objetivo desta tese foi o estudo da influência do aditivo redutor de retração (SRA) e o aditivo compensador de retração (SCA) em argamassas e pastas de cimento de escória ativada com silicato de sódio. A metodologia foi centrada na análise da retração por secagem e autógena, com o estudo de outras características que influenciam no fenômeno da retração, como as propriedades mecânicas. Para o avanço no conhecimento do efeito dos aditivos no comportamento do cimento de escória, foi caracterizada a microestrutura com a determinação da análise por termogravimetria, porosimetria e difração de raios X. Neste estudo foram empregados os seguintes teores de aditivo, porcentagem relativa à massa de aglomerante: 0,5%, 1%, 1,5% e 2% do aditivo SRA e 5%, 10% e 15% do aditivo SCA. Para a análise da influência da relação a/agl foram empregadas três teores: 0,40, 0,48 e 0,56. No estudo das amostras de referência, sem a utilização de aditivo, observou-se que o aumento da relação a/agl causa o aumento da retração por secagem e da retração autógena do cimento de escória ativada. A diminuição da resistência mecânica com o aumento da relação a/agl, o que torna o esqueleto sólido mais susceptível à deformações, e o aumento das tensões capilares, em razão do aumento da quantidade de água livre para ser evaporada, são os principais fatores para o aumento da retração por secagem. No caso da retração autógena, seu aumento é atribuído ao aumento da auto-secagem com o aumento do volume de poros com diâmetro na faixa de mesoporos, além da diminuição da resistência mecânica. O aditivo redutor de retração (SRA) conseguiu reduzir a retração por secagem em percentuais de 40% até 74% aos 28 dias, no entanto, este tipo de aditivo não obteve êxito no combate a retração autógena. Com relação à resistência mecânica, o aditivo SRA causou a redução de até 40%, efeito atribuído à diminuição do grau de hidratação e retardo do refinamento da porosidade. O aditivo compensador de retração (SCA) amenizou a retração por secagem e a retração autógena, reduzindo em até 64% e 70%, respectivamente, porém reduziu em até 60% a resistência mecânica do cimento de escória ativada. Com relação à microestrutura, o aditivo SCA diminuiu o grau de hidratação e aumentou a porosidade total, com o aumento da proporção do volume de macroporos. / The aim of this research was the study of the influence of shrinkage reducing admixture (SRA) and shrinkage compensating admixture (SCA) in mortars and pastes of blast furnace slag activated with sodium silicate. The method was centered in the analysis of free drying and autogenous shrinkage, with other characteristics that affect the shrinkage, as the mechanical properties. The microstructure behavior was accomplished with thermogravimetry (TG), mercury intrusion porosimetry (MIP) and X-ray diffraction (XRD). The samples were prepared with 0,5%, 1%, 1,5% and 2% of SRA admixture and 5%, 10% and 15% of SCA admixture, by binder mass. The effect of water/binder ratio was accomplished in three contents: 0,40, 0,48 and 0,56. In the reference mixtures, without admixtures, it was observed that an increase of water/binder ratio incurs in an increase of drying and autogenous shrinkage of alkali activated slag. The explanations for drying shrinkage behavior are the decrease of mechanical strength as consequence of water/binder increase, that turns the porous structure more susceptible to deformations, and the increase of the capillary tensions, attributed to the increase of free water to be evaporated. The increase of autogenous shrinkage with water/binder ratio is attributed to the increase of pore volume with diameter in the mesopores range, besides the decrease of the mechanical strength. The shrinkage reducing admixture (SRA) diminish drying shrinkage of 40% up to 74% at 28 days, however, this type of admixture was not capable to combat the autogenous shrinkage. About mechanical strength, the SRA admixture incurs in a decrease up to 40% of compression strength that it was attributed to the decrease of the hydration degree and retard of pore size refinement. The shrinkage compensating admixture (SCA) softened drying and autogenous shrinkage, reducing in up to 64% and 70%, respectively. However, the SCA admixture decreases in up to 60% mechanical strength of alkali activated slag. About microstructure, SCA admixture reduced the hydration degree and it increased the total porosity, with the increase of macropores volume.

O tratamento de inclusões com cálcio é uma ferramenta poderosa para a produção de aços mais limpos e com melhores propriedades mecânicas. A simulação em laboratório do processo industrial tem sua importância na possibilidade de estudar as reações e interações químicas do tratamento de inclusões no aço líquido. Esse tipo de estudo é possível através do uso de experimentos associados entre fornos a cálculos termodinâmicos. Dessa forma, os objetivos deste trabalho foram: 1) Avaliar - em escala laboratorial - a evolução de inclusões modificadas com a adição de cálcio no banho do aço SAE 8620; 2) Comparar os resultados obtidos com simulações via termodinâmica computacional; 3) Consolidar uma metodologia para estudo de inclusões em escala laboratorial. Para isso, foram executadas corridas em um forno elétrico resistivo de escala de laboratório. As matérias-primas utilizadas foram: ferro com alta pureza e as ferroligas usadas na indústria. Houve injeção de alumínio e cálcio no aço líquido. Na análise química do aço foram considerados os elementos de liga de rotina de produção inclusive os teores de cálcio e oxigênio total. Nas análises de inclusões foram avaliados, via MEV/EDS: composição química, morfologia, distribuição de fases e tamanho.Para calcular o equilíbrio termodinâmico entre aço líquido e inclusões não-metálicas - via termodinâmica computacional - foram utilizados os bancos de dados do software FactSage. Observou-se a modificação química das inclusões com a adição de cálcio, formando diferentes tipos de cálcio-aluminatos, como previsto. Devido à presença de enxofre, verificou-se a formação de sulfetos de cálcio e manganês associados aos cálcio-aluminatos. Também obteve-se uma boa correlação entre os resultados calculados via termodinâmica computacional e a literatura consultada. / The inclusion treatment with calcium is a powerful tool for the production of cleaner steels with improved mechanical properties. The simulation in laboratory of the industrial process has its importance in the possibility of studying the reactions and chemical interactions of the inclusions treatment in the liquid steel. This kind of study is just possible through the use of experiments associated with furnaces and thermodynamics simulations. This way, the aims of this work were: 1) to evaluate - in laboratorial scale - the evolution of inclusions modified with the calcium addition in the SAE 8620 steel bath; 2) to compare the results obtained with computational thermodynamics simulation; 3) to consolidate a methodology for study inclusions in laboratorial scale. Trials in a electrical resistive furnace in laboratory scale were carried out. The raw materials used were: high purity iron and ferroalloys used in the industry. It had also injection of aluminium and calcium in the liquid steel. In the chemical analysis of the steel it was considered the common alloying elements of steel including calcium and total oxygen. In the inclusions analysis were evaluated by SEM/EDS: chemical composition, morphology, phases distribution and size. To calculate the thermodynamic balance between liquid steel and nonmetallic inclusions - by computational thermodynamics simulation - the FactSage data bases software were used. The chemical modification of the inclusions with calcium addition was observed, forming different types of calcium-aluminates, as predicted. Due to sulphur presence it was verified the formation of calcium and manganese sulphides associates with calciumaluminates. Also it was obtained a good correlation between these results, calculated by computational thermodynamics and literature.

O pó de forno elétrico a arco (FEA) é gerado durante a fusão de sucata ferrosa nos fornos elétricos a arco e coletado predominantemente através de filtros de mangas. Esta substância é listada como resíduo sólido perigoso de fonte específica, K061, conforme a Norma ABNT NBR 10004:2004. As maiores empresas siderúrgicas semi-integradas do mundo têm adotado para o tratamento de pó de FEA, fundamentalmente três rotas: a recuperação de zinco e chumbo, através de dois processos complementares, um piro-metalúrgico, o Wäelz kiln e outro hidro-metalúrgico, o processo de dupla lixiviação Óxido de Wäelz; a inertização através da blendagem com a cal, aditivos e água, de forma a alcançar o pH da mistura >11, o que garante que metais pesados como o chumbo, cádmio e o zinco, presentes no pó de forno elétrico, não possam se tornar solúveis, evitando consequentemente, a sua lixiviação e a disposição em aterros industriais de resíduos sólidos perigosos. Sob a perspectiva da sustentabilidade, deve ser considerada a rota da recuperação de zinco e chumbo, que para ser viável necessita reunir a geração de pó de FEA de varias plantas, o que para um país com dimensões continentais pode ser um fator de insucesso. Esse trabalho trata da reciclagem do pó de FEA através do processo de sinterização de um compósito constituído de pó de FEA aglomerado com coque, carepa e fluorita cerâmica em pelotas, aplicável a uma planta unitária. Como resultado deste processo foram obtidos dois coprodutos, o aglomerado pré-fundido, APF, com teor de óxido de ferro superior a 70%, objeto do processo de sinterização e o concentrado de zinco, com teor de óxido de zinco maior que 50%, resultante da volatilização deste metal durante o processo de sinterização e coletado através de filtro de mangas. Complementarmente foi extraído aproximadamente 90% dos óxidos de chumbo e cádmio contidos no pó de FEA inicial. A produção do APF ocorreu em escala experimental dividida em três fases, a primeira fase foi efetuada com oito formulações distintas e comprovou através de análises químicas de espectrometria por fluorescência de raios X e difratometria de raios X, a viabilidade técnica da utilização somente de resíduos sólidos industriais para fabricação do APF. A segunda fase, também com oito formulações, definidas conforme planejamento de experimentos com delineamento fatorial, teve como objetivo identificar os principais efeitos das interações entre os componentes do APF, para obtenção da mistura com formulação ótima. A terceira fase testou a intensidade das variáveis, coque e fluorita cerâmica, para a extração do zinco. As duas primeiras fases dos testes de produção em escala experimental foram realizadas em uma planta piloto de sinterização de fluxo descendente e a terceira fase em uma planta piloto de fluxo ascendente, ambas instaladas na usina ArcelorMittal Piracicaba. O APF, com a formulação ótima, foi produzido em escala industrial na planta de sinterização Metalflexi, também instalada na usina ArcelorMittal Piracicaba, e testado em alto-forno de pequeno porte. O concentrado de zinco foi caracterizado quimicamente para se avaliar o uso em segmentos industriais que utilizem este elemento. / The electric arc furnace (EAF) dust is generated during melting of steel scrap in electric arc furnaces and collected mainly through bag filters. The EAF dust is listed as hazardous waste from specific source, K061, according to ABNT 10004:2004. The major semi-integrated steel companies in the world have adopted for the treatment of EAF dust, basically three routes: the recovery of zinc and lead, through two complementary processes, a pyro-metallurgy, Waelz kiln and other hydro-metallurgical the leaching process of double oxide Waelz; the blanketing by blending with lime, water and additives in order to achieve the pH of the mixture>11, which ensures that heavy metals like lead, cadmium and zinc, present in furnace residue, can not become soluble, thereby avoiding the leaching and disposal in landfills of hazardous waste. This work suggests recycling of the EAF dust by sintering of a composite consisting of EAF dust agglomerate to coke particles (carbon source), mill scale (iron source) and ceramic fluorite (adictive agent used like fluxant) into pellets, a process known as sintering. As a result of the process is expected to obtain two by-products, the pre-cast agglomerated, PCA, with iron oxide content exceeding 70%, object of the process of sintering and zinc dust, containing more than 50% zinc oxide resulting from volatilization of this metal during the sintering process and collected by bag filter. Addition is expected to extract approximately 90% of lead and cadmium oxide contained in the initial EAF dust. The production of the PCA occurred in experimental scale divided into three stages, the first stage was performed with eight different formulations and checked by chemical analysis by X-ray fluorescence spectrometer and X-ray diffraction, the technical viability of using only solid waste industrial manufacturing PCA. The second phase, also with eight formulations, defined as planning experiments with factorial design, was tested the main effects and the double and triple interactions between the components of the PCA, to obtain the optimal formulation. The third phase was checked the intensity of the variables, coke fluorite ceramics, for removing zinc of PCA. The first two stages of the production tests were carried out on a pilot scale in a pilot plant sintering downstream and the third phase in a pilot plant xii upstream, both installed in the plant ArcelorMittal Piracicaba. The PCA, with the optimal formulation was produced on an industrial scale in the sinter plant Metalflexi also installed at the plant ArcelorMittal Piracicaba, and tested in small blast furnace. The zinc dust was characterized chemically for application in industries that use this element.

Orientador: Marcelo Alexandre Prado / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-21T19:36:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mazon_ElaineMarradeAzevedo_D.pdf: 2626954 bytes, checksum: 7cc1b7c8e92de797976754431156c2af (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O consumo de vinhos no Brasil aumentou cerca de 20% na última década, e sua comercialização vem se difundindo, principalmente, pelo aumento da oferta, aumento do poder aquisitivo da população brasileira, aumento da produção e pelos benefícios à saúde que lhe são atribuídos. A análise de elementos traço nos vinhos é de grande importância para o controle da qualidade, autenticidade, biodisponibilidade de metais e estudo da toxicidade, visando garantir a segurança alimentar para os consumidores. Este trabalho descreve o desenvolvimento de um método empregando a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite para a determinação de arsênio (As), cádmio (Cd), cobre (Cu) e chumbo (Pb) em amostras de vinhos brasileiros. A digestão ácida preliminar não foi necessária no preparo de amostra. O programa de aquecimento, empregado no forno de grafite foi otimizado para os diferentes tipos de vinhos e as amostras foram diluídas na proporção de 1:3 com ácido nítrico (65% v/v) e peróxido de hidrogênio (30% m/m). A curva analítica foi preparada em meio aquoso e alguns modificadores foram investigados para cada elemento. As determinações foram realizadas nas seguintes faixas lineares 10-100 µg L-1 Cu; 5,0 - 60 µg L-1 Pb; 0,5 - 2,0 µg L-1 Cd; 10 - 60 µg L-1 As. Os limites de quantificação obtidos foram 11,5; 2,5; 0,22 e 5,0 µg L-1, respectivamente. As recuperações obtidas variaram de 92-103% (vinho tinto) e 99-106% (vinho branco) para o Cu, 97-107% (vinho tinto) e 95-101% (vinho branco) para o Pb, 89-102% (vinho tinto) e 98-106% (vinho branco) para o Cd, e 103-106% (vinho tinto) e 99-107% (vinho branco) para o As. Foram analisadas 45 amostras de vinhos nacionais adquiridos no comércio de Campinas/SP de diversas regiões do Brasil. Foram determinados os teores de As, Cd, Cu e Pb nas amostras de vinho e os valores encontrados estavam abaixo dos teores estabelecidos pela legislação brasileira. Foram calculadas as contribuições dos vinhos estudados na dieta de um adulto, com relação a ingesta destes elementos e os valores demonstraram que os vinhos estudados apresentaram baixa contribuição. Também foram determinados os valores de pH e os teores de polifenóis totais nos vinhos, as amostras apresentaram valores compatíveis com os relatados na literatura com valores médios para polifenóis em vinhos de mesa de 2046,0 mg L-1, vinhos tinto 1443,0 mg L-1 e espumantes 1606,0 mg L-1. Os valores de pH variaram de 2,8 a 3,8 entre os vinhos. Foi feito o estudo da acessibilidade e da fração dialisável pelo método in vitro dos elementos As, Cd, Cu e Pb nos vinhos e os resultados demonstraram para todos os elementos que a fração solúvel foi maior que 37% e a dialisável, maior que 43%, indicando alta capacidade de acessibilidade. Quanto aos dizeres de rotulagem foi observada uma necessidade de complementação da atual legislação específica para vinhos, com a finalidade de melhorar a qualidade das informações oferecidas ao consumidor através dos rótulos dos vinhos / Abstract: Wine consumption in Brazil has been increasing in 20% in the last decade, and its sales have been disseminating mainly due to offer and production increase, and to health benefits attributed to it. The analysis of trace elements in wine is of great importance for quality control, authenticity, metal bioavailability and toxicity study, aiming at granting safety to consumers. This paper describes the development of a method which employs atomic absorption spectrometry with graphite oven in order to determine arsenic, cadmium, copper and lead in Brazilian wines samples. A preliminary acid digestion has not been necessary in the sample preparation. The heating program employed to the graphite oven has been optimized for the different types of wine and the samples have been diluted in proportion of 1:3 with nitric acid (65% v/v) and hydrogen peroxide (30% m/m). The analytical curve has been prepared in aqueous medium and some modifiers have been investigated for each element. The determinations have been performed in the following linear ranges 10-100 µg L-1 Cu; 5,0 - 60 µg L-1 Pb; 0,5 - 2,0 µg L-1 Cd; 10 - 60 µg L-1 As. The qualification limits obtained were 11,5; 2,5; 0,22 e 5,0 µg L-1, respectively. The recoveries obtained ranged from 92-103% (red wine) and 99-106% (white wine) for Cu, 97-107% (red wine) and 95-101% (white wine) for Pb, 89-102% (red wine) and 98-106% (white wine) for Cd, and 103-106% (red wine) and 99-107% (white wine) for As. Brazilian wines, about 45 samples from Campinas/SP local market have been analyzed at several Brazilian regions. The contents of As, Cd, Cu and Pb have been determined in the samples and the amounts found out were below the contents established by the Brazilian legislation. The contribution of those elements on the diet of an adult have been calculated, and the amounts have shown that the studied wines presented low contribution. The pH levels and the total polyphenols contents have also been determined, the samples presented compatible rates according to the literature, with average rates for polyphenol in table wines at 2046,0 mg L-1, red wines 1443,0 mg L-1 and sparking 1606,0 mg L-1. The pH rates varied from 2,8 to 3,8 among the wines. The accessibility and the dialysis fraction through the in vitro method have also been studied for the elements As, Cd, Cu and Pb in the wines. The results show that for all elements soluble fractions greater than 37% and higher than 43% dialyzable indicating high capacity accessibility. As for labeling was observed a need complement the current legislation for wine in order to improve the quality of information offered to consumers through wine labels / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutora em Ciência de Alimentos

La nécessité de protéger les véhicules de rentrée atmosphérique a conduit à la sélection des matériaux carbonés pour les applications les plus extrêmes [1, 2]. Au vu du coût prohibitif des essais en conditions réelles [1], la simulation permet de prédire et comprendre le comportement du matériau lors de la rentrée atmosphérique. Les modèles de l’ablation du carbone n’ont cessé de se complexifier [1, 3, 4, 5, 6]. Cependant, ils ne donnent pas de descriptions fines de la surface du matériau. C’est pour remédier à cela que plusieurs études ont été lancées au Laboratoire des Composites Thermostructuraux (LCTS) [7, 8]. Le Plasmatron du VKI est le moyen à haut flux de chaleur et à haute vitesse utilisé pour cette thèse [9, 10]. Dans cette étude, des échantillons sont testés sous des flux de chaleur allant jusqu’à 2800 kW/m2. Ces essais sur le composite 3D carbone/carbone (Cf/C) ont mené à des résultats très intéressants sur la morphologie du composite lors de l’ablation. Le four à image d’arc est le moyen à très haut flux de chaleur et à convection nulle utilisé au cours de cette thèse. Des flux de chaleurs de 10 MW m-2 ont pu être appliqués à des échantillons de 3D Cf/C. Les observations MEB couplées à la reconstruction numérique du four ont permis de noter les différences entre l’oxydation et la sublimation du composite. Un code de diffusion/ablation est développé depuis plusieurs années au LCTS [7, 11, 12, 13, 14] : AMA. Il permet de simuler l’ablation d’un matériau en carbone. Ce code a été validé par J. Lachaud sans prise en compte de l’écoulement [7]. Un nouveau couplage avec le code Open-Foam [15] a été développé et validé. Le code AMA a été utilisé afin de déterminer les paramètres influençant la rugosité du 3D Cf/C sous un écoulement laminaire. / Carbonaceous materials have been selected to protect atmospheric re-entry vehicles under the most extremes conditions [1, 2]. Because real flight experiments are very expensive [1], simulation is an important means to predict and understand the material behaviour during atmospheric re-entry. The models of carbonaceous materials ablation have become more and more complex [1, 3, 4, 5, 6]. However, they are not accurate to describe finely the material surface. To find a solution to this problem, several studies have been conducted at the Laboratoire des Composites Thermostructuraux (LCTS) [7, 8]. The Plasmatron of the VKI is the experimental means which has been used in this doctoral thesis. It can reach moderately high heat flux under high speed flow [9, 10]. In this study, several samples have been tested under an heat flux up to 2800 kW/m2. These tests on the 3D carbon/carbon (Cf/C) composite have given very interesting results about the material morphology during ablation. An arc image furnace, which can reach very high heat flux but without important flow field, has been used during this doctoral study. 3D Cf/C samples have been ablated under heat flux up to 10 MW m-2. SEM observations with the help of a numerical simulation of the furnace, have put the differences between oxidation and sublimation forward. A diffusion/ablation code has been developed at LCTS for several years [7, 11, 12, 13, 14] : AMA. This piece of software is designed to simulate the ablation of a carbonaceous material. It has been validated without flow field by J. Lachaud [7]. A new coupling method between AMA and Open-Foam [15] has been developed and validated. Finally, AMA has been used to point out the parameters which drive the 3D Cf/C surface recession under laminar flow field.

La fabrication du pare-brise automobile est réalisée par un procédé de thermoformage dans un four tunnel où des feuilles de verre subissent un chauffage différentiel par rayonnement par des centaines d'éléments chauffants électriques contrôlés individuellement. Ces travaux ont pour objectif final de répondre à une problématique industrielle formulée en tant que problème d'optimisation. Elle consiste à aider le conducteur du four à retrouver la cartographie de puissance qui permet d'obtenir le champ de température nécessaire à la surface du verre afin d'aboutir à une forme souhaitée. Pour y parvenir, un modèle du four basé sur la méthode de réseau de composants est utilisé afin de simuler le cycle de chauffage. Dans un premier temps, la précision de la température calculée est améliorée par identification paramétrique en se référant à des données de mesures effectuées in situ. Une étude de sensibilité locale et globale a été réalisée au préalable. Par la suite, dans le but d'accélérer ces calculs, une méthode d'optimisation originale est proposée. Elle consiste à combiner la méthode métaheuristique du Recuit Simulé et l'Algorithme de Re-revêtement pour identifier l'émissivité multi-bande des matériaux. Après avoir effectué une validation sur un modèle simplifié 3D de four radiatif de traitement de matériaux, la méthode originale est appliquée pour le modèle du four réel. Outre l'amélioration de la précision des résultats de la simulation, la nouvelle démarche réduit considérablement le temps de calcul. Dans la deuxième partie du travail, plusieurs méthodes métaheuristiques, telles que l'Algorithme Génétique, le Recuit Simulé, la Recherche Tabou ainsi que leur hybridation sont expérimentées pour un modèle simplifié d'une enceinte radiative. Les résultats montrent que la combinaison de l'Algorithme Génétique et du Recuit Simulé a permis d'accélérer la convergence pour atteindre les champs de températures souhaités sur la surface du produit. Cette méthode est par la suite appliquée avec succès pour inverser le modèle du four afin de retrouver les paramètres de commande du four. / The manufacturing of automobile windshield is produced by a thermoforming process in a tunnel furnace where glass undergoes differential heating radiation by hundreds of electrical heating elements individually controlled. The final purpose of this work is to answer a real industrial problem, which is formulated as an optimization problem. It aims at assisting the furnace driver to find the setting that allows obtaining the required temperature distribution on the glass design in order to achieve the desired shape. Based on the method of network components, a model of the furnace is used to simulate the heating cycle. As a first step of this work, the accuracy of the temperature calculated is improved by parametric identification by referring to the data of measurements taken in situ. A local and global sensitivity analysis was performed beforehand. Thereafter, in order to accelerate these calculations, an original and optimization method is proposed. It consists in combining the Simulated Annealing metaheuristic method and the Replating Algorithm to identify multi-band emissivity. First, the original method validation is performed on a simplified 3D model of radiative enclosure, and then applied to the real furnace model. The new approach significantly reduces the computation time while improving the accuracy of the simulation results. In the second part of this work, several metaheuristic methods, such as Genetic Algorithm, Simulated Annealing, Tabu Search, and their hybridization are tested on a simplified model of a radiative enclosure. Results show that the combination of Genetic Algorithm and Simulated Annealing has accelerated the convergence to achieve the desired temperature fields on the product surface. This new method is successfully applied to the real furnace model to find the optimal control parameters.

L’allègement des structures, et notamment des câbles électriques, est un enjeu majeur pour les industries aéronautique et ferroviaire, grandes consommatrices en ressources énergétiques. L’utilisation de nanotubes de carbone (NTC) comme renforts dans l’élaboration de matériaux composites à matrice aluminium est une solution prometteuse pour obtenir un matériau à propriétés améliorées. L’élaboration par métallurgie liquide en four à induction d’un matériau Al-NTC fait face à des challenges tels que l’intégration et la dispersion des NTC dans l’aluminium liquide. Une démarche par intégration d’échelles a été mise en œuvre avec des fibres et des nanofibres de fibres de carbone (NFC), et a permis d’identifier que la présence d’une interface cuivrée à la surface des renforts et un brassage mécanique sont les points clés pour favoriser le mouillage et la dispersion des NTC. Un matériau Al-NFC à propriétés mécaniques améliorées a été élaboré et la contribution du cuivre apporté par l’interface a pu être quantifiée. La contribution des NFC sur l’amélioration de la résistance élastique par rapport à l’aluminium de référence est de +44% avec des paramètres d’élaboration optimisés.Le comportement des NTC avec et sans interface cuivre dans l’aluminium liquide a été étudié selon des considérations thermodynamiques et cinétiques. Un modèle de croissance de carbures d’aluminium a ainsi pu être établi théoriquement et calibré expérimentalement avec une méthode de corrélation par intégration d’images. L’influence des NTC sur la germination hétérogène de l’aluminium a également été étudiée et une méthode permettant d’obtenir des éprouvettes à structure équiaxe fine a été déterminée. / The lightening of structures, including electrical cables, is a major issue for aviation and rail industries, major consumers of energy resources. The use of carbon nanotubes (CNTs) as reinforcements in the preparation of composite materials with aluminum matrix is a promising solution to achieve improved properties in the material. The preparation by liquid metallurgy of an Al-CNT material with induction furnace processing is facing challenges such as the integration and dispersion of CNTs in liquid aluminum.A scales integration method has been implemented with fiber and carbon fiber nanofibres (NFC). It has allowed to identify that the presence of a copper interface at the surface of reinforcements and mechanical stirring are the key points to promote wetting and dispersion of CNTs. An Al-NFC composite material with improved mechanical properties was developed and the copper contribution provided by the interface could be quantified. NFC contribution to improving the elastic strength relative to the reference aluminum is + 44% with optimized elaboration parameters.The behavior of CNTs with and without copper interface in liquid aluminum has been studied using thermodynamic and kinetic considerations. An analytic model for aluminum carbide growth has been established theoretically and was experimentally calibrated with an integrate-pictures correlated method. The influence of CNTs on the heterogeneous nucleation of aluminum has also been studied and a method to obtain fine equiaxed structure has been determined.

The electrical resistivity is an important concrete property that allows evaluating the access facility of aggressive agents before the corrosion process begins and estimates the velocity of the same process after it begun. The electrical resistivity and the oxygen availability are the characteristics that control the corrosion velocity. This work aimed to evaluate the performance of white Portland cement concretes with high blast furnace slag content and chemical activation on the electrical resistivity. Other properties were measured, as axial compressive strength, porosity and specific electrical conductivity of pore solution. Four mixtures were tested, a reference one, only with white Portland cement as binder, a second one, with 50% of blast furnace slag in substitution of cement, other with 70% slag content, and the last one, with 50% of slag and alkaline activation, 4% of Na2SO4. The water/binder ratios were fixed at 0,30, 0,42 and 0,55 for all samples. The electrical resistivity was measured using the four electrode method (Wenner method). The sample age, water/binder ratio and the slag content have an expressive effect over the electrical resistivity, especially because it results in changes of the pore structure. The electrical resistivity grows as the amount of slag increases. The increase of slag amount also results in smaller specific electrical conductivity of pore solution and pore structure refinement. On the other hand, the axial compressive strength decreases as the slag amount increases. The biggest resistivity results were obtained for the mixture with 70% of slag. This mixture showed the best cost/benefit ratio as compressive strength were fixed at 35 and 55 MPa, at 28 days, and 60 MPa, at 91 days. / A resistividade elétrica é uma importante propriedade do concreto por permitir avaliar a facilidade de acesso de agentes agressivos antes de instalado o processo corrosivo e estimar a velocidade do mesmo depois de instalado, sendo conjuntamente com a disponibilidade de oxigênio um dos parâmetros determinantes para a velocidade da corrosão. Este trabalho teve como objetivo avaliar o desempenho de concretos de cimento Portland branco com elevados teores de escória de alto forno e ativação química quanto à resistividade elétrica aparente. Foram avaliadas além da resistividade outras grandezas como resistência à compressão, porosidade e condutividade específica da solução dos poros. Foram investigadas quatro misturas, uma de referência contendo apenas cimento, uma segunda com teor de substituição de cimento por escória de 50%, outra com teor de substituição de 70% e uma última contendo 50% de escória e ativador alcalino, Na2SO4, em um teor de 4%. As relações água/aglomerante foram fixadas em 0,30, 0,42 e 0,55 para todas as misturas. A medida da resistividade elétrica foi realizada através do método dos quatro eletrodos (Wenner). A resistividade elétrica se mostrou dependente da idade, relação a/ag e teor de escória, principalmente, em função das alterações que estas proporcionam na estrutura de poros da pasta. A resistividade cresceu proporcionalmente ao aumento do teor de escória. O aumento do teor de escória resultou também em menor condutividade da solução aquosa e refinamento da estrutura de poros da pasta. Por outro lado, a resistência à compressão diminuiu com o crescimento do teor de escória. Os maiores valores de resistividade elétrica foram apresentados pela mistura contendo 70% de escória. Esta mistura se mostrou a de melhor relação custo/benefício quando se fixaram valores de resistência à compressão de 35 e 55 MPa, aos 28 dias, e 60 MPa, aos 91 dias.

Abstract The blast furnace – basic oxygen furnace route remains the most utilised process route in the production of steel worldwide. Coke is the main fuel of the blast furnace process, however, coke producers and blast furnace operators are facing significant challenges due to increased demands on coke quality and decrease of prime coking coals. The estimation of coke performance in the industrial process through accurate laboratory analyses is of increasing importance. In this doctoral thesis, the aim was to study phenomena related to coke properties and its analysis methods in blast furnace simulating conditions. A new method was introduced to measure the hot strength of coke using a Gleeble 3800 thermomechanical simulator. The hot strengths of industrial cokes were determined at various temperatures and several coke properties, which were believed to affect hot strength, were determined. The effect of H₂ and H₂O in the blast furnace shaft gas were determined in relation to coke reactivity, threshold temperature, and the gasification mechanism. The results obtained by this thesis show that the Gleeble device is suitable for study of coke hot strength. The coke strength was significantly decreased for all three coke grades at temperatures of 1600 °C and 1750 °C when compared to room temperature or 1000 °C. The deformation behaviour of coke was fragile up to 1000 °C, but became at least partially plastic at 1600 °C, and the plasticity further increased at 1750 °C. Notable changes were observed in the deformation behaviour between coke grades at high temperatures. The presence of H₂ and H₂O in the BF shaft gas strongly increased coke reactivity and changed the reaction mechanism of coke to be more surface centric in a specific temperature range. The reactivity of coke in the conditions 100 vol-% CO₂ did not directly correlate with reactivity in a simulated blast furnace shaft gas, which suggest that the widely utilised CRI test does not accurately estimate coke reactivity in the industrial blast furnace process. / Tiivistelmä Masuuni – konvertteri yhdistelmä on edelleen käytetyin prosessireitti teräksen tuotantoon ympäri maailman. Koksi on masuunin tärkein polttoaine. Koksintuottajat ja masuunioperaattorit ovat suurten haasteiden edessä johtuen koksin kasvaneista laatuvaatimuksista ja parhaiden koksautuvien kivihiilten ehtymisestä. Koksin suoriutumisen arviointi masuunin olosuhteissa tarkoilla laboratorioanalyyseillä on yhä merkittävämmässä roolissa. Tässä väitöskirjassa tavoitteena oli tuottaa uutta tietoa koksin ominaisuuksista ja sen analyysimenetelmistä simuloiduissa masuunin olosuhteissa. Uusi metodi esitettiin koksin kuumalujuuden määrittämiseksi Gleeble 3800 termomekaanisella simulaattorilla. Teollisten koksilaatujen kuumalujuuksia määritettiin eri lämpötiloissa ja useita koksin mitattiin, joilla uskottiin olevan vaikutus kuumalujuuteen. Lisäksi työssä tutkittiin masuunin kuilun kaasuatmosfäärissä H2 ja H2O kaasujen vaikutusta koksin kemialliseen reaktiivisuuteen, kaasuuntumisen kynnyslämpötilaan ja reaktiomekanismiin. Tässä työssä esitetyt tulokset osoittavat että Gleeble soveltuu koksin kuumalujuuden määritykseen. Koksin lujuus aleni merkittävästi kaikilla kolmella koksilaadulla kuumennettaessa 1600 ja 1750 °C lämpötiloihin verrattuna huoneenlämpötilaan tai 1000 °C lämpötilaan. Koksin muodonmuutos oli haurasta aina 1000 °C lämpötilassa, mutta muuttui osittain plastiseksi 1600 °C lämpötilassa ja plastisuus kasvoi kun lämpötilaa nostettiin 1750 °C:een. Huomattavia eroja havaittiin eri koksilaatujen muodonmuutoskäyttäytymisessä korkeissa lämpötiloissa. H₂ ja H₂O kaasujen läsnäolo kuilun kaasuatmosfäärissä kasvatti voimakkaasti koksin reaktiivisuutta ja muutti kaasuuntumismekanismia pintakeskisemmäksi rajatulla lämpötila-alueella. Koksin reaktiivisuus 100 % CO₂ kaasussa ei korreloinut suoraan simuloidun masuunin kuilun kaasuatmosfäärin kanssa. Tämä tulos indikoi sitä että maailmalla yleisesti käytetty CRI testi ei ennusta tarkasti koksin reaktiivisuutta masuunissa.