Orientador: Felix Guillermo Reyes Reyes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-05T16:12:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dutra_CamilaBraga_M.pdf: 978776 bytes, checksum: 0edde3491d6aa306de0b78cbd74ea7fa (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Nitrito e nitrato são os principais ingredientes usados no processo de cura conferindo aroma e cor avermelhada caracteristicos dos produtos curados como, por exemplo, a salsicha e atuando como antioxidantes e antimicrobianos, impedindo o crescimento de Clostridium botulinum. O efeito tóxico mais relevante da presença de nitrato e nitrito é a formação de nitrosaminas as quais são compostos N-nitroso que podem ser formados da reação de agentes nitrosantes com aminas secundárias ou terciaérias. a maior exposição a estes compostos acontece através dos alimentos, onde o modo de preparo e processamento tem grande influência na quantidade de nitrosaminas presente no alimento, sendo que a formação de nitrosaminas durante o processamento pode ser reduzida por incorporação de inibidores, tais como, ácido ascórbico ou xtocoferol. A nitrosaminas voláteis são as que mais ocorrem em alimentos, e são potentes carcinógenos em animais de laboratório induzindo tumores em vários orgãos. O propósito do presente estudo foi otimizar e validar o método de amostragem "headspace" por microestração em fase sólida (SPME, do inglês Solid Phase Microextraction) usando cromatografia gasosa acoplada a um dectector de quimioluminescência ) TEA, do inglês Thermal Energy Analyser) para a determinação de nitrosaminas voláteis em salsichas "hot-dog". As amostras foram adquiridas bo comércio da cidade de Campinas, São Paulo. Nas amostras analisadas não foram encontradas nitrosaminas voláteis em níveis detectáveis. Diferentes modos de preparo, como cozimento em água e fritura, não contribuíram para a formação de nitosaminas. Os resultados indicam a ausência de nitrosaminas nas amostras analisadas devido, possivelmente, aos baixos teores de nitrito disponível para a reação com as aminas prsentes na carne e/ou pela ação efetiva do ascorbato de sódio atuando como inibidor da formação de nitrosaminas / Abstract: During the curing process, nitrite and nitrate are the principal ingridients udes for curing. They confer and colored color characteristic of the cured meat as sausage, and act as antioxidants and antimicrobial, comtrolling the growth of Clostridium botulinum. The most important toxic effect of the presence of nitrate and nitrite is the formation of nitrosamines. These are N-nitroso compounds that can be formed by the reaction of the nitrosating agents with secundary or tertiary amines. The major exposure to these compounds happens through foodstuffs, where the procedures of preparation and processing have great influence in the present amount of nitrosamines in the food. The formation of nitrosamines during the processing can be reduced by incorporation of inhibitors, such as, ascorbic acid or x-tocoferol. The volatile nitrosamines are the ones that occur in foods more frequentely, and are strong carcinogens in laboratory animals inducing tumors in a variety of organs. The purpose of the present study was to optimize and to validate a simple method using headspace sampling by solid-phase microextraction gas chromatography with thermal energy analyzer detector (HS-SOME-GC-TEA) for the determination of volatile nitrosamines in hot-dog sausages. The samples were purchased from local markets (Campinas, São Paulo). In the analyzed samples volatile nitrosamines have not been found in detectable levels. Different cooking procedures, as boiled in water and frying, did not contributr to the formation of nitrosamines. The results indicate the absence of nitrosamines in the samples nalyzed possibly because of low content of available nitrite for the reaction with the amines found in the meat and because of the action of dodium ascorbate acting as inhibitor for the formation of nitrosamines / Mestrado / Mestre em Ciência de Alimentos

Orientador: Carla Beatriz Grespan Bottoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T13:23:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Godinho_RobsonBonfim_M.pdf: 6700594 bytes, checksum: 0cfc1f35b482743b90b3d97296590a0a (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Fragrância é uma mistura de moléculas orgânicas como ésteres, cetonas, aldeídos, hidrocarbonetos, alcoóis, entre outras, tendo como fontes substâncias de origem natural ou sintética, que quando combinadas em proporções harmônicas conferem uma característica odorífera ímpar em um perfume ou em um produto perfumado. Considerando essa característica, a primeira etapa desse trabalho foi o desenvolvimento de um método de análise dos compostos voláteis provenientes de uma fragrância por cromatografia gasosa utilizando a técnica de micro-extração em fase sólida no headspace, (em inglês, Headspace ¿ Solid Phase Micro Extraction, HS-SPME). Esse método foi utilizado para monitoramento da fragrância após sua aplicação no detergente em pó em diferentes condições de estocagem. Os dados obtidos após a extração e análise cromatográfica foram tratados com ferramentas quimiométricas, como HCA, (do inglês, Hierarchical Cluster Analysis), e PCA, (do inglês, Principal Component Analysis), para auxiliar na interpretação do conjunto de dados. Os métodos quimiométricos possibilitaram a identificação de grupos em gráficos bidimensionais, os quais mostram a variação das amostras de detergente com o tempo e o ambiente de estocagem. Devido à necessidade das indústrias de fragrâncias analisarem vários aspectos físicoquímicos dos produtos que trabalham como, a matéria prima e o produto acabado, para seu controle de qualidade, a segunda etapa desse trabalho baseou-se no desenvolvimento de um modelo de calibração multivariada, PLS, (do inglês, Partial Least Squares) para previsão de propriedades físicas das fragrâncias, densidade e índice de refração, a partir de dados cromatográficos. As análises foram baseadas em uma matriz com 45 amostras de diferentes fragrâncias e 675 variáveis. O modelo obtido apresentou uma boa capacidade de previsão, apresentando para esses dados um erro relativo menor que 1,0 % para a densidade e 0,5 % para o índice de refração, evidenciando a possibilidade de predizer dados físico-químicos de fragrâncias com excelente precisão a partir de análises cromatográficas / Abstract: Fragrance is a mixture of organic molecules such as esters, ketones, aldehydes, hydrocarbons and alcohols, among others, using as sources substances of natural or synthetic origin, which, when combined in harmonious proportions, confer a unique characteristic to a perfume or a scented product. Considering this feature, the first stage of this work was the development of a method of analysis of volatile compounds from a fragrance by gas chromatography using the technique of Headspace - Solid Phase Micro Extraction , HS-SPME. This method was used to monitor the fragrance after its application in detergent powder under different conditions of storage. The data obtained after the extraction and chromatographic analysis were treated with chemometric tools, such as HCA, Hierarchical Cluster Analysis, and PCA, Principal Component Analysis, to assist in the interpretation of the data set. The chemometric methods allowed the identification of groups in two-dimensional graphs, which show the variation of samples of detergent with time and storage environment. Due to the need of the fragrance industries to examine various aspects of the physical-chemical products that work as the raw material and finished product, for their quality control, the second stage of this work was based on the development of a model of multivariate calibration, PLS, Partial Least Squares, for prediction of the physical properties of fragrances, such as density and index of refraction, from the chromatographic data. The tests were based on a matrix with 45 samples of different fragrances and 675 variables. The model obtained showed a good capability for prediction, with a relative error of less than 1.0% for density and 0.5% for the index of refraction. This shows the possibility of predicting physico-chemical data of fragrances with good precision from chromatographic analysis / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientadores: Ronei Jesus Poppi, Fabio Augusto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T16:35:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_GilmareAntonia_D.pdf: 2352562 bytes, checksum: ba31981a40cd4c76d67af387ca4819bc (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A proposta deste trabalho foi explorar a utilização da cromatografia gasosa com a etapa prévia de preparação da amostra através da microextração em fase sólida em diferentes matrizes, potencializando, inovando e viabilizando essas aplicações através de metodologias de quimiometria, especialmente aquelas que envolvem técnicas de inteligência artificial. Foi realizada a otimização simultânea da determinação de cinco pesticidas em infusos de Passiflora alata Dryander (maracujá doce) através de abordagem neuro-genética, ou seja, utilização de algoritmo genético para a otimização da rede neural modelada. Foram obtidos para duas fibras de extração (PDMS/PVA e PDMS 30 µM) os valores dos parâmetros de extração, respectivamente: 67 e 77 % para diluição do chá, 65,5 e 65,0 ºC para temperatura de extração, 50 e 39 minutos para tempo de extração e 0,36 g mL de concentração de NaCl para ambas as fibras. A abordagem neuro-genética foi também utilizada para a otimização simultânea da determinação de 12 bifenilas policloradas em leite materno. O algoritmo genético forneceu as melhores condições de extração como concentração de NaCl de 0,36 g mL, temperatura de extração de 95,0 ºC, tempo de extração de 60 minutos e adição de 210 µL de metanol. Utilizando cerveja como matriz foi realizado um estudo exploratório de 20 marcas comerciais brasileiras de cerveja em lata através da rede neural de Kohonen. Foi possível visualizar a formação de seis grupos e os espectros de massas permitiram identificar os compostos voláteis responsáveis pelas similaridades e dessemelhanças entre as cervejas, através da análise da fração volátil, utilizando uma fibra PDMS/DVB. Por fim, trinta e duas marcas comerciais de cervejas em garrafa, sendo 31 nacionais e uma estrangeira, foram avaliadas sensorialmente através da Análise Descritiva Quantitativa para os atributos amargor e sabor do grão; e correlacionados os resultados sensoriais com as respostas cromatográficas das cervejas através da utilização de algoritmo genético para a seleção das variáveis (compostos identificados pelos espectros de massas) diretamente relacionadas com os parâmetros de qualidade estudados / Abstract: The purpose of this work was to explore the utilization of gas chromatography with the previous stage of sample preparation through solid phase microextraction in different matrices, innovating and becoming feasible these applications using chemometric methodologies, specially the ones that involve artificial intelligence technique. It was realized the simultaneous optimization for the determination of five pesticides in infuses of Passiflora alata Dryander through the neuron-genetic approach, in other words, through the utilization of genetic algorithm to the optimization of the neural network model. It was obtained for two extraction fibers (PDMS/PVA and PDMS 30 µm) the following parameter values, respectively: 67 and 77 % for the tea dilution, 65,5 and 65,0 ºC for the extraction temperature, 50 and 39 minutes for the extraction time and 0,36 g mL for the NaCl concentration to both fibers. The neuron-genetic approach was also utilized to the simultaneous optimization of the determination of 12 polychlorinated biphenyls in human milk. The genetic algorithm provided the optimized extraction conditions as: NaCl concentration of 0,36 g mL, extraction temperature of 95,0 ºC, extraction time of 60 minutes and addition of 210 µL of methanol. By using beer as sample, it was realized an exploratory study of 20 commercial Brazilian beer labels stored in can, through the Kohonen neural network. It was possible to visualize the formation of six sets and through the mass spectra it was identified the volatile compounds responsible for the similarities and differences among the beer samples, through the fraction volatile analysis, utilizing a PDMS/DVB fiber. Finally, 32 commercial beer labels stored in glass bottles, among these 31 were national and one was international, were evaluated in a sensorial way through the Quantitative Descriptive Analysis to the bitterness and grain taste attributes and it was correlated the sensorial results with the chromatographic data of the beer samples by the utilization of genetic algorithm to the selection of the compounds (identified by the mass spectra) directly correlated with the quality parameters studied. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

No presente trabalho foi estudada a viabilidade da fotometria em fase sólida usando cela de fluxo com caminho óptico de 3 mm e fotômetro de LED, para determinação de cobalto em suplementos vitamínicos digeridos em meio ácido. O método automatizado foi baseado na formação de um composto de cobalto(II) com o reagente cromogênico 1-(2\'-tiazolilazo)-2-naftol (TAN) retido em suporte sólido quimicamente modificado (C18) monitorado em 580 nm. O módulo de análise foi baseado no processo de multicomutação em fluxo. Após a definição das variáveis de controle, as amostras digeridas em meio ácido foram processadas. O procedimento permitiu a determinação de cobalto na faixa linear de 0,05 a 2,0 mg L-1. A precisão analítica, expressa como DPR, foi de 4,2% (n = 9) e freqüência de amostragem de 17 determinações por hora foram observadas. Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 0,0166 e 0,055 mg L-1, respectivamente. / In the present work the viability of the solid phase photometry using a flow cell with optical pathway of 3 mm and a LED photometer for the determination o cobalt vitamin supplements digested in acidic medium was studied. The method automated was based on the compound formation of cobalt and the chromomeric reagent 1-(2\'-tiazolilazo)-2-naftol (TAN), which was immobilized on a solid support (C18) and monitored at 580 nm. The analysis module was based on the multicommutation flow analysis process. After definition of the variables control, samples digested in acid medium ware analyzed. The procedure allowed cobalt determination within the linear range 0.0 up to 2.0 mg L-1. The analytical precision, expressed as DPR, was 4.2 %, and the analytical frequency was 17 determinations per hour. Limit of detection and limit of determination were 0.0166 and 0.055 mg L-1, respectively.

Orientadores: Felix Guillermo Reyes Reyes, Susanne Rath / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-26T09:04:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_CyntiaCabral_D.pdf: 2553496 bytes, checksum: c2200295b5cb6899de7fa33b75518899 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Sulfonamidas e fluoroquinolonas são fármacos veterinários amplamente utilizados na produção aviária para prevenção e tratamento de doenças e, quando não respeitadas as boas práticas veterinárias, resíduos desses fármacos podem ser encontrados acima dos limites máximos de resíduos podendo representar risco à saúde dos consumidores. Sendo o ovo uma matriz biológica complexa, quantidades significativas de interferentes podem prejudicar a determinação dos analitos de interesse por cromatografia líquida, especialmente resíduos de fármacos veterinários, que se encontram em níveis na ordem de ng g-1. Entre as diversas técnicas de preparo de amostras capazes de eliminar interferentes e concentrar o analito de interesse, a extração em fase sólida (SPE) se destaca pela sua eficiência, robustez, seletividade e baixo consumo de solventes. Ainda assim, devido à complexidade da matriz e a baixa concentração dos analitos, o estabelecimento de métodos de preparo de amostras com seletividade na remoção de interferentes e eficiência de extração adequados ainda é um desafio na análise de resíduos. Desta forma, afim de se contornar as limitações da SPE convencional, esta tese teve como objetivo avaliar a aplicação de potencial elétrico em SPE (E-SPE) para a determinação de resíduos de sulfonamidas e fluoroquinolonas em ovos por cromatografia líquida de alta (HPLC) e ultra eficiência (UHPLC) associada à detectores por arranjo de fotodiodos (DAD), fluorescência (FLD) ou espectrômetro de massas sequencial (MS/MS). Os parâmetros de E-SPE foram avaliados de forma a obter a melhor condição no preparo de amostras e o método para a determinação de resíduos de sulfonamidas e fluoroquinolonas em ovos por E-SPE UHPLC-MS/MS foi avaliado em relação a linearidade, precisão, exatidão, além dos efeitos de supressão ou incremento de sinal analítico (efeito matriz) / Abstract: Sulfonamides and fluoroquinolones are veterinary drugs widely used in the poultry production for the prevention and treatment of diseases and, when good veterinary practices are not observed, residues of these drugs can be found above the maximum residue limit and may represent a risk to the consumers health. Since egg is a complex biological matrix, significant amounts of interferents can hinder the determination of analytes by liquid chromatography, particularly residues of veterinary drugs, which are at levels in the order of ng g-1. Among the various sample preparation techniques capable to eliminate interferences and concentrate the analyte of interest, the solid phase extraction (SPE) stands out for its efficiency, robustness, selectivity and low solvent consumption. Nevertheless, due to the complexity of the matrix and the low concentration of the analytes, the establishment of sample preparation methods with selectivity in removing interferents and appropriate extraction efficiency is still a challenge in residue analysis. Thus, in order to overcome the limitations of conventional SPE, this thesis aimed to evaluate the application of electrical potential in SPE (E-SPE) for the determination of sulfonamides and fluoroquinolones residues in eggs by high efficient (HPLC) and ultra efficient (UHPLC) performance liquid chromatography associated with a photodiode array (DAD), fluorescence (FLD) or sequential mass spectrometer (MS/MS) detectors. The E-SPE parameters were evaluated to obtain the best condition for sample preparation and the method for the determination of sulfonamides and fluoroquinolones residues in eggs by E-SPE UHPLC-MS/MS was evaluated for linearity, precision, accuracy, in addition to the effects of suppression or increase of the analytical signal (matrix effect) / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutora em Ciência de Alimentos

Orientador: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T21:45:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Magueta_RenatadaCosta_M.pdf: 9269521 bytes, checksum: ce3c0368312fe2614e36d33195d8da7b (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Um novo sorvente para extração em fase sólida foi preparado utilizando a imobilização térmica do polímero poli(metiloctilsiloxano) sobre sílica zirconizada. Foram estudadas as etapas de preparo do sorvente, avaliando-se a quantidade de polímero, a temperatura e o tempo de imobilização e a extração do excesso de polímero não imobilizado. Também se determinou o volume de breakthrough e a eficiência de extração dos cartuchos preparados. Para avaliação da eficiência de extração dos sorventes, foram utilizadas amostras de água fortificadas com uma mistura dos agrotóxicos carbendazim, imidacloprido, acetamiprido, cimoxanil, carbofuram, carbaril, metiocarbe, tebuconazol, difenoconazol, pirimifós-metílico e piriproxifem. Os resultados de cada estudo realizado foram comparados com os obtidos para o sorvente preparado sobre sílica não modificada e foram consideradas adequadas as eficiências de extração entre 70 e 120%, com coeficiente de variação de até 20%. Com a sílica zirconizada, os melhores resultados foram obtidos com 50% de polímero sobre o suporte, imobilização a 120 °C por 4 horas e extração do excesso de polímero utilizando n-hexano, numa proporção de 36 mL de solvente para cada 1 g de material, a temperatura de 50 °C e vazão de 0,6 mL/min. A caracterização físico-química dos materiais mostrou que houve incorporação satisfatória do zircônio ao suporte de sílica no processo de metalização e o polímero encontra-se fisicamente sorvido e quimicamente ligado ao suporte. O estudo do volume de breakthrough dos cartuchos e a avaliação do desempenho do sorvente frente a variações de pH mostraram que a presença de átomos de zircônio na superfície do suporte aumenta a acidez dos grupos silanóis residuais, de modo que estes sítios interagem fortemente com os analitos básicos em pH elevado. Pôde-se observar que as eficiências de extração dos agrotóxicos também variam com a polaridade dos compostos, sendo que, o mecanismo de retenção é complexo, alternando entre interações hidrofóbicas e eletrostáticas. A aplicação do sorvente zirconizado na extração de agrotóxicos em amostras de suco de tomate mostrou que o mesmo apresenta potencial para ser empregado na extração em fase sólida de multirresíduos com características diversas de matrizes complexas / Abstract: A new sorbent for solid-phase extraction was prepared using thermal immobilization of the polymer poly(methyloctylsiloxane) onto a zirconized silica support. The steps of the preparation were studied evaluating the polymer loading, the temperature and time of immobilization and the extraction of the excess non-immobilized polymer as well as the cartridge¿s breakthrough volume and extraction efficiency. To evaluate the cartridge¿s extraction efficiency water samples fortified with a mixture of the pesticides carbendazin, imidacloprid, acetamiprid, cymoxanil, carbofuran, carbaryl, methiocarb, tebuconazole, difenoconazole, pirimiphos-methyl and pyriproxyfen were used. The results of each step were compared with those from the sorbent prepared with unmodified silica and adequate extraction efficiencies were considered as being between 70 and 120% with variation coefficients under 20%. With zirconized silica the best results were achieved with 50% polymer loading onto the support, immobilization at 120 °C for 4 hours and extraction of the excess non-immobilized polymer using n-hexane, in the proportion of 36 mL of solvent for 1 g of material, at 50 °C and at a 0.6 mL/min flow rate. The physical-chemical characterization of the materials showed that the incorporation of zirconium onto the silica support in the metalization process was satisfactory and the polymer is physically sorbed and chemically attached to the support. The studies concerning the breakthrough volume and the evaluation of the cartridge¿s performance over pH variations showed that the presence of the zirconium on the support¿s surface increases the acidity of the residual silanol so that these sites interact strongly with basic analytes at high pH. It was also possible to observe that the extraction efficiencies vary with the polarity of the compounds. The retention mechanism is complex, mixing hydrophobic and electrostatic interactions. The application of the zirconized sorbent in the extraction of pesticides from tomato juice samples showed that the sorbent has the potential to be used for multiresidue solid-phase extraction of complex matrices having a wide range of characteristics / Mestrado / Quimica Analitica / Mestra em Química

Orientador: Fabio Augusto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T18:08:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marques_SandraReginaRivellino_D.pdf: 2317302 bytes, checksum: fe68941a7328088e8aaba96b46928a24 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A técnica de microextração em fase sólida através do headspace (HS-SPME) combinada com a cromatografia gasosa bidimensional abrangente e detecção por ionização em chama (GCxGCxFID) foi empregada para detectar artefatos formados durante o preparo da amostra de méis, que poderiam ser prejudiciais ao processo de identificação de sua origem floral. O método foi otimizado utilizando-se planejamento multivariado. Para isso, uma mistura de diferentes tipos de méis brasileiros foi usada como modelo. Os artefatos de extração identificados foram classificados como resultantes da manipulação através do HS. A influência da temperatura e do tempo de exposição ao tratamento térmico também foi avaliada. A identificação da fração volátil da mistura de mel foi realizada por GCxGCxFID e cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas com analisador quadrupolar (GC-QMS) comparando-se o índice de retenção linear com programação de temperatura obtido na primeira dimensão (D-LTPRI), calculado a partir dos cromatogramas obtidos por GCxGCxFID, e os índices obtidos por GC-QMS para as mesmas amostras. Esta identificação foi confirmada por cromatografia gasosa bidimensional abrangente combinada a um espectrômetro de massas por tempo de vôo (GCxGCxTOFMS). Portanto, a identificação e detecção de artefatos de extração previamente desconhecidos é atribuída às vantagens da GCxGC. A GCxGCxFID combinada com ferramentas quimiométricas foi empregada para classificar algumas amostras de méis de diferentes origens do Piauí-Brasil. A GCxGCxQMS foi empregada para identificação dos voláteis de algumas destas amostras. A combinação de HS-SPME - (GCxGC ou GC) com o poder de identificação do detector MS, juntamente com índices de retenção e de métodos quimiométricos forneceram informações valiosas sobre a classificação química dos méis / Abstract: Solid phase microextraction through headspace (HS-SPME) was otimizated by a multivariate design. This technique combined with comprehensive two-dimensional gas chromatography with flame ionization detection (GCxGC-FID) was employed to detect potential artifacts formed during preparation of honey samples, that could possibly be relevant to the identification of its floral origin. A mixture of different types of brazilian honeys was used as the model sample. The extraction artifacts identified were classified as resulting from HS manipulation. The influence of temperature and time exposure of the thermal treatment was also evaluated. The identification of the volatile fraction of the honey blend was performed through combination of GCxGC-FID and GC coupled to quadrupole mass spectrometry (GC-QMS) by comparing the one dimensional linear temperature programmed retention index (D-LTPRI) calculated from GCxGCxFID chromatograms to that of chromatograms of the same samples obtained on GC-QMS. This identification was confirmed by GCxGC combined with a time-of-flight mass analyzer (GCxGC-TOFMS). Therefore, the identification and detection of previously unknown extraction artifacts is attributed to advantages of GCxGC. GCxGCxFID in combination with chemometric tools was employed to classify some honey samples from different origins from Piauí-Brazil. GCxGCxQMS was employed for the identification of the volatiles from some one of these samples. The combination of HS-SPME - (GCxGC or GC) and the qualitative information of MS, retention index and chemometric methods may be able to provide valuable information on the chemical classification of honeys / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Los contaminantes emergentes (CECs, por sus siglas en inglés) son sustancias, productos y materiales químicos que se esparcen en el ambiente y se detectan, con frecuencia, en suelos y aguas superficiales, subterráneas y potables. Debido a la alta y continua producción de estas sustancias y su consumo masivo, es inevitable su continua introducción al ambiente, principalmente a través de efluentes industriales y plantas de tratamiento de aguas residuales. Si bien la presencia de estos CECs no es reciente, sí lo es la preocupación por las posibles consecuencias de los mismos en seres vivos. Por ello, es de suma importancia la determinación de estos contaminantes en matrices ambientales. Esta Tesis se centró en el desarrollo de nuevos métodos analíticos para la extracción y preconcentración de CECs en muestras ambientales. En el primer trabajo, se desarrolló un método de microextracción coacertiva para la determinación fluorescente de glibenclamida. El segundo trabajo consistió en la utilización de técnicas en flujo y de extracción en fase sólida miniaturizada para la extracción y preconcentración de progestinas con su posterior separación y detección por HPLC-UV. En el tercer y cuarto trabajo se desarrollaron films de agarosa y nanopartículas a base de carbono para la extracción en fase sólida de antiinflamatorios no esteroideos y progestágenos, con su posterior separación y detección por HPLC-UV. Los métodos analíticos desarrollados durante esta Tesis Doctoral se enfocaron no sólo en lograr límites de detección apropiados para los analitos seleccionados, sino que proponen alternativas amigables con el ambiente a través de la miniaturización, automatización, uso de reactivos renovables y generación de menor cantidad de residuos tóxicos. / Emerging contaminants (ECs) are substances, products, and chemical materials that are spread in the environment and are frequently detected in soils, surface waters, groundwater, and drinking water. Due to their high and continuous production as well as their widespread use, these substances are inevitably introduced into the environment, primarily through industrial effluents and wastewater treatment plants. While the ECs’ presence is not recent, the concern for their potential consequences on living organisms is relatively recent. Therefore, the determination of these contaminants in environmental matrices is of importance. This thesis focused on the development of new analytical methods for the extraction and preconcentration of ECs in environmental samples. The first study involved the development of a novel coacervative microextraction method for the fluorescent determination of glibenclamide. The second research is based on flow and miniaturized solid-phaseextraction techniques for the extraction and preconcentration of progestins, followed by their separation and detection using HPLC-UV. In the third and fourth studies, agarose films and carbon-based nanoparticles sorbents were developed for the solid-phase extraction of non-steroidal anti-inflammatory drugs and progestogens, with subsequent separation and detection by HPLC-UV. The analytical methods developed during this thesis were focused not only on achieving appropriate detection limits for the selected analytes, but also on proposing environmentally friendly alternatives through miniaturization, automation, use of renewable reagents, and generation of less toxic waste.

D'entre els defectes organolèptics associats al vi, en destaca l'anomenat "gust de suro" habitualment vinculat a la presència de cloroanisoles, els quals són productes de l'activitat microbiana formats a partir dels corresponents clorofenols. La present tesi doctoral recull, en primer lloc, metodologies analítiques adreçades principalment a la determinació dels compostos clorofenòlics (2,4,6-triclorofenol, 2,3,4,6-tetraclorofenol i pentaclorofenol) en el control de qualitat dels taps suro, emprant dissolucions hidroalcohòliques com a medi de maceració o d'extracció i utilitzant les tècniques d'extracció en fase sòlida (SPE) i microextracció en fase sòlida (SPME) acoblades a la cromatografia de gasos (GC).En segon lloc, per tal de dur a terme l'anàlisi de cloroanisoles juntament amb els seus precursors en matrius de suro s'ha avaluat un mètode basat en l'extracció amb dissolvent orgànic, el qual ha estat aplicat per a l'estudi de diferents sistemes d'eliminació d'aquests anàlits en la matriu citada. En darrer lloc, s'han proposat metodologies per l'anàlisi de mostres de vi, en les quals d'una banda s'han determinat els compostos clorofenòlics utilitzant la SPME i de l'altra el 2,4,6-tricloroanisole i el 2,4,6-tribromoanisole mitjançant l'acoblament de la SPE i la injecció de grans volums (LVI) en el sistema cromatogràfic. / The organoleptic defect known as cork taint is associated with a musty or mouldy aroma in wine. Chloroanisoles, which are produced through a process of detoxification by fungal methylation of chlorophenolic compounds, are considered to be the main contributory substances. In the present work, analytical methods for the determination of chlorophenols (2,4,6-trichlorophenol, 2,3,4,6-tetrachloropheol and pentachlorophenol) in cork matrices using the solid-phase extraction (SPE) and the solid-phase microextraction (SPME) as preconcentration techniques were evaluated. Therefore, hydroalcoholic solutions have been proposed as extractant solvent in order to test the quality of cork stoppers.Furthermore, a methodology based on extraction with an organic solvent for the simultaneous determination of chloroanisoles and chlorophenols in cork matrices was proposed. This methodology was applied with the aim of checking the efficiency of several washing treatments to remove the target analytes in naturally contaminated cork samples.Finally, different procedures have been developed for the analysis of wine samples. On one hand, chlorophenols were quantified by employing a SPME method. On the other hand, a reliable SPE method coupled to large volume injection was proposed for the determination of both 2,4,6-trichloroanisole and 2,4,6-tribromoanisole.

A depressão, tida como a doença do final do século XX, acarreta diversos distúrbios físicos, mentais e emocionais. Amitriptilina,. imipramina, nortriptilina e desipramina são antidepressivos tricíclicos (ADT) largamente usados no tratamento de desordens depressivas. Os ADT são fármacos que apresentam alta variabilidade interindividual na farmacocinética e resposta clínica não facilmente ou não imediatamente mensurável. Assim faz-se necessário o desenvolvimento e validação de métodos analíticos capazes de determinar com a devida confiabilidade suas concentrações em amostras de plasma. Os métodos desenvolvidos possuem uma etapa de extração para posterior separação e quantificação. Os métodos de extração avaliados foram a extração líquido-líquido (LLE) e a microextração em fase sólida (SPME). As técnicas usadas para separação e quantificação foram cromatografia líquida (LC) e eletroforese capilar (CE). Dois métodos foram desenvolvidos e validados: LLE/LC e LLE/CE. Usando uma fibra com recobrimento PDMS 100 mm, um método SPME/LC (modo de dessorção off-line) foi desenvolvido e os parâmetros relativos a SPME foram otimizados fazendo uso de planejamento fatorial (23) e simplex. Usando as mesmas condições otimizadas para a fibra PDMS testou-se uma fibra PDMS/DVB 65 mm. Avaliou-se a CE para a determinação dos ADT em formulações farmacêuticas e o comportamento eletroforético destes compostos em diferentes meio (água, metanol e acetonitrila) foi avaliado. De acordo com os parâmetros avaliados (linearidade, precisão (intra e inter ensaios), recuperação, limites de quantificação (LOQ) e detecção) ambos os métodos (LLE/LC e LLE/CE) mostraram-se aplicáveis para a determinação dos ADT em níveis plasmáticos. O método SPME/LC (off-line) que fez uso da fibra com recobrimento PDMS/DVB apresentou LOQ suficientemente baixos para determinar os ADT em concentrações plasmáticas, apesar de consumir um tempo maior para execução, quando comparado aos métodos LLE/LE e LLE/CE. A validação e aplicação de um método fazendo uso de CE para a análise dos ADT em formulações farmacêuticas mostra a aplicabilidade desta técnica para análises de rotina. Determinou-se por CE o pKa* dos ADT em água, metanol e ACN. A ordem dos valores obtidos em meio aquoso e metanólico é inversa em relação a ordem obtida em ACN. Assim, pôde-se correlacionar a carga das espécies em cada condição de análise com a ordem de migração dos ADT em cada meio. / Depressive disorders imply in a variety of physical, mental and emotional disturbances. Amitriptyline, imipramine, nortriptyline e desipramine are tricyclic antidepressants (TAD) largely used in depression treatment. The TADs are drugs that show high inter individual variability in pharmacokinetics, low clinical response or even they are not straightforwardly measured. Therefore, it is necessary the development and validation of analytical methods for TAD determination in plasma samples. The developed methods have an extraction step for subsequently separation and quantification. The extraction methods appraised were liquid-liquid extraction (LLE) and solid phase microextraction (SPME). The analytical techniques used for separation and further quantification were liquid chromatography (LC) and capillary electrophoresis (CE). Two methods were developed and validated: LLE/LC and LLE/CE. Using a PDMS coating (100 mm), a SPME/LC method (with off-line dessorption) was developed and the experimental conditions relative to SPME were optimized using a factorial planning (23) and a simplex methodology. The same optimized conditions (for PDMS) were used for a PDMS/DVB (65 mm) coating. According to the appraised parameters such as linearity, precision (intra and inter assays), recovery and limits of quantification and detection, the methods LLE/LC and LLE/CE showed suitable for TAD determination in plasma samples regarding the therapeutic plasmatic concentration. The SPME/LC method (off-line desorption) with PDMS/DVB coating has also shown LOQ lower than the minimum therapeutic plasmatic concentration, implying that may be subject to validation. This method may be used for TAD analysis even though the total analysis time was greater those from LLE/LC and LLE/CE methods. CE was also applied for TAD determination in pharmaceutical formulations and the electrophoretic behavior such compounds in different separation media, especially non-aqueous solvents, was studied. The validation and application of a method using CE for TAD determination in pharmaceutical formulations has shown the applicability of this technique for routine analysis. The migration order in aqueous and methanolic media is opposite to obtained in acetonitrile, and the pKa* of the TAD were determined in different media (aqueous, methanol and acetonitrile) by CE. With the calculated values, it was possible to correlate the species total charge to the migration order in each medium.