Orientador: Amauri Hassui / Dissertação (mestrado profissional) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação e Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T08:57:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_AlbertoSimasda_M.pdf: 2473981 bytes, checksum: 5b3a5dc0af1efdd1489bdaf64e048673 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O mercado busca produtos com uma boa relação custo benefício que é percebido pelo consumidor, frente às suas necessidades. As estratégias de marketing têm como uma de suas funções estimular e mesmo criar essa percepção. Portanto, é fundamental que as empresas reduzam seus custos de fabricação, dentre eles o de usinagem. No presente trabalho, foi feito um estudo do processo de fresamento frontal com o objetivo de monitorar a potência de corte e de avanço de uma máquina para indicar o momento ideal para troca de ferramenta. A operação em análise foi realizada no desbaste das faces do carter e do cabeçote de blocos de motores automotivos em ferro fundido cinzento em superfícies que apresentam características severas de corte pela sua descontinuidade. No seguimento dos testes, a avaliação do sobremetal presente, também foi objeto de estudo e indicou a possibilidade de se reduzir o mesmo. A metodologia empregada na aquisição do sinal de potência mostrou-se como um bom indicador do fim de vida da ferramenta, mesmo com as baixas taxas de amostragem possíveis e grandes interrupção do corte. O sinal também foi capaz de detectar variações nas condições de corte e permitiu também visualizar-se o rendimento do motor da máquina nessas diferentes condições. Caso seja necessário ou interessante diminuir-se o consumo de potência, isso pode ser feito de forma mais embasada. Por fim, foi feito um estudo dos mecanismos e tipos de desgaste presentes nas ferramentas. Nessa operação pode ser visualizada a presença de trincas térmicas bem como pontos de adesão na ferramenta / Abstract: The market is looking for products with a cost benefit which is perceived by consumers, compared to their needs. Marketing strategies have as one of its functions to stimulate and even create that perception. Therefore, it is essential that companies reduce their manufacturing costs, among them the machining. In this work, it was done a study of the face milling process in order to monitor the cutting power and progress from one machine to indicate the ideal time for tool change. The operation in question was held in the thinning of the faces of the crankcase and the head of automotive engine blocks, cast iron gray areas which show characteristics of hard-face cut by its discontinuity. Following the tests, the evaluation of an allowance this has also been studied and indicated the possibility of reducing the same. The methodology used in the signal acquisition power proved to be a good indicator of the end of tool life, even with low sampling rates and large possible interruption of the cut. The signal was also able to detect variations in cutting conditions and also allowed to view the engine performance of the machine in these different conditions. If it is interesting or necessary to decrease the power consumption, this can be done in more scientific based way. Finally, a study was made of the mechanisms and types of wear on these tools. In these operations it was visualized the presence of thermal cracks and adhesion points were identified on cutting tools / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Automobilistica

A cidade de Ribeirão Preto é abastecida com água proveniente do Aquífero Guarani, sendo apenas fluoretada e clorada antes da distribuição. O objetivo desse trabalho foi avaliar a qualidade da água que a população está consumindo com relação às concentrações de fluoreto, chumbo e ferro. Além disso, foi investigada se a concentração de ferro poderia ser utilizada como marcadora da contaminação por chumbo na água potável. Foram investigadas 145 residências de 4 bairros antigos de Ribeirão Preto (casas com mais de 40 anos), havendo pelo menos uma criança moradora por residência. Um bairro novo (menos de 10 anos) foi escolhido para controle. Amostras de água foram coletadas na torneira da cozinha e do quintal, sendo a 1ª alíquota coletada após pelo menos 6 h de estagnação e a 2ª alíquota após 5 minutos de escoamento. A concentração dos íons fluoreto foi determinada por eletrodo combinado íon-seletivo e cromatografia iônica; chumbo por ET AAS e ICP-MS; e ferro por espectrofotometria. As concentrações de fluoreto nas amostras (n = 281) variaram de 0,052 a 1,01 mg L-1. Considerando apenas 1 algarismo significativo e as amostras provenientes da cozinha, observou-se que 30% das casas estiveram fora do padrão de potabilidade estabelecido pela Resolução SS-65 (2005), isto é, de 0,6 a 0,8 mg L-1. Considerado 2 algarismos, essa percentagem passou para 45%. Um baixo consumo de fluoreto pelas crianças pode não prevenir eficientemente a formação de cáries, enquanto que concentrações elevadas podem levar à fluorose dentária. As concentrações de chumbo variaram de 0,025 a 58,4 µg L-1 (n = 562), sendo que a concentração máxima permitida pela Portaria 2.914 (Ministério da Saúde) é de 10,0 µg L-1. Para todas as casas avaliadas, as concentrações de chumbo na água da torneira da cozinha não ultrapassaram 5,00 µg L-1, caracterizando um baixo risco de contaminação por chumbo por essa via. Para 2 alíquotas de água coletadas na torneira do quintal, a concentração de chumbo ultrapassou o limite tolerável para chumbo, porém, o uso dessa água para ingestão é pouco usual. Possivelmente a contaminação observada seja oriunda da própria torneira e outras partes metálicas, pois após escoamento da água por 5 minutos, a concentração de chumbo caiu dentro dos valores permitidos. As concentrações de ferro variaram de 13,40 a 4.119 µg L-1 (n = 189; 1ª alíquota), sendo a concentração máxima permitida de 300 µg L-1 (Portaria 2.914). Em 4 casas a água do quintal apresentou concentração superior a permitida, mas na água da cozinha a concentração foi de 8 a 66 vezes menor. Isso indica que a torneira do quintal pode ser uma grande fonte de contaminação de ferro. Apesar do coeficiente de correlação linear entre a concentração de ferro e chumbo na água ser estatisticamente significativo (r = 0,410; n = 184), essa correlação foi relativamente baixa para sugerir o uso do ferro como marcador da contaminação por chumbo. / The city of Ribeirão Preto is supplied with water from the Guarani Aquifer, that is only fluoridated and chlorinated before distribution. The objective of this study was to evaluate the quality of drinking water that the population is consuming with respect to the concentrations of fluoride, lead and iron. Furthermore, it was investigated if the concentration of iron could be used as a marker to infer lead contamination in drinking water. We investigated 145 residences with more than 40 years of age in 4 districts of Ribeirão Preto, with at least one resident child. One new district (less than 10 years) was selected as a control group. Water samples were collected from the kitchen and the yard taps. The 1st aliquot was collected after at least 6 h of stagnation and the 2nd after leaving the water running for 5 minutes. The concentration of fluoride ions was determined by combined ion-selective electrode and ion chromatography; lead by ET AAS and ICP-MS; and iron by spectrophotometry. The fluoride concentrations in the samples varied from 0.052 to 1.01 mg L-1 (n = 281). Considering only 1 significant digit and the kitchen samples, it was observed that 30% of the homes did not attend the legislation for fluoride in drinking water (Resolution SS-65, 2005), that is, from 0.6 to 0.8 mg L-1. Considering 2 significant digits, this percentage increased to 45%. A low intake of fluoride by children cannot effectively prevent the formation of dental caries, while high concentrations can cause dental fluorosis. Lead concentrations ranged from 0.025 to 58.4 µg L-1 (n = 562), and the maximum permited by the law 2,914 (Ministry of Health) is 10.0 µg L-1. For all homes investigated, lead concentrations from the kitchens tap water did not exceed 5.00 µg L-1, showing there is a low risk of lead contamination through this pathway. For 2 aliquots of water collected from the yards tap, the concentration of lead exceeded the tolerable limit, however, the use of this water for ingestion is unusual. Possibly this contamination might come from the tap itself and from others metal parts, because after running the water for 5 minutes the lead concentration fell below the permitted value. Iron concentrations varied from 13.40 to 4,119 µg L-1 (n = 189, 1st aliquot), and the tolerable limit is 300 µg L-1 (law 2.914). In 4 houses the water from the year tap had concentrations above the limit, while in the kitchen water iron concentrations were from 8 to 66 times lower. This indicates that the tap material from the yard can be a large source of iron contamination. Although the linear correlation coefficient between iron and lead concentrations in the drinking water was statistically significant (r = 0.410; n = 184), this correlation was relatively low to suggest the use of iron as a marker of contamination by lead.

Uma das linhas mais tradicionais de trabalho na área da Química é a de formação de complexos. Em nossos laboratórios tal, estudo é realizado de modo sistemático, geralmente envolvendo pseudo-haletos e haletos com cátions de metais de transição. As intensas colorações produzidas pela maioria das reações de complexação, entre um pseudo-haleto e um metal, têm sido bastante exploradas espectrofotometricamente para a determinação individual ou a especiação do respectivo metal. A forte cor vermelha característica de complexos formados entre o ferro e o tiocianato é uma das maiores evidências da analogia existente entre os ligantes tiocianato e azoteto (N3-). A pouca sensibilidade dos complexos formados no sistema Fe3+/SCN-, em meio aquoso, dificulta a aplicação de métodos clássicos fotométricos mais rigorosos. Estudos feitos em nossos laboratórios, em presença de alguns solventes e usando ferro-II, têm mostrado uma rápida oxidação do metal, seguida por imediata complexação, o que vêm possibilitando novas estratégias para se determinar o total de ferro em uma amostra, bem como a sua especiação. Objetivando dar continuidade a linha de pesquisa, que envolve o estudo da oxidação do ferro-II, vários parâmetros que afetam a velocidade de oxidação neste sistema reacional, assim como: acidez, concentração de ligante, temperatura e presença de solvente orgânico, foram cuidadosamente verificados. Reunindo as condições ideais necessárias para o estudo de complexação utilizando íons ferrosos, sendo elas: C H+ = 30 mmolL-1 C SCN- = 250 mmolL-1 CAcetona = 70 % (v/v) T = 25ºC &#955;máx = 480nm tempo de espera = 7 minutos Após a sondagem espectrofotométrica do sistema, foram realizados estudos de calibração, de estabilidade, de precisão e de possíveis interferentes. A curva analítica espectrofotométrica, para a determinação de ferro total, obedece à lei de Beer (r = 0,9993), mostrando a potencialidade de aproveitamento analítico desse sistema. O valor da absortividade molar média (e) determinado foi da ordem de 2,10.104 mol-1. L.cm-1. A faixa ideal de trabalho para a determinação de ferro é de 1 a 8 ppm. Comprovou-se uma boa precisão, bem como uma constância de leituras ótima para fins analíticos. Apenas as espécies NO2-, S2032-, C2042-, HPO42-, H2PO4-, Co2+ e Cu2+ mostraram interferência significativas (Er > 5 %) no método proposto. Concluindo a aplicação analítica do método, foi realizada determinação de ferro em produtos farmacêuticos e rochas naturais. Estudos comparativos dos resultados foram feitos utilizando também a absorção atômica como medidas paralelas. Na análise dessas amostras, o estudo comparativo entre a espectrofotometria e a absorção atômica apresentou resultados concordantes, não mostrando nenhuma interferência, visto que os erros percentuais obtidos acharem-se dentro do limite analítico comumente aceitável (< 5%). Os resultados obtidos mostraram a viabilidade e potencialidade do método espectrofotométrico proposto, como um método analítico alternativo para a determinação do ferro de maneira simples, precisa e exata. / One of the most traditional lines of work in the Chemistry is about the complex formation. In our laboratories this study is accomplished under a systematic way, principally involving pseudohalide and halide ligands with cations of transition metals. The intense color produced by the reactions among the pseudohalide ligands and metal have been so much explored by spectrophotometic analises. The strong red color characteristic of compounds formed between iron(III) and thiocyanate ions is one of the largest evidences of the analogy existent between the thiocyanate and azide(N3-) ligands. Studies done in our laboratories in the presence of some solvents and using iron-II ion have showed a fast oxidation of this metal followed by immediate reaction between the pseudohalide ligand and the metal. The possibilities of new methods for determination of the total amount of iron in a sample, as well as its speciation, have been analysed. During the study of the oxidation of the iron-II, several parameters that affect the oxidation speed in this system like: acidity, ligands concentration, temperature and presence of organic solvent, were verified carefully. This way, the recommended experimental conditions for a rapid oxidation and utilizing this system (determination of total iron) are: C H+= 30 mmolL-1 C SCN-= 250 mmolL-1 CAcetone = 70 % (v/v) T = 25ºC &#955;máx = 480nm waiting time = 7 minutes Calibration, stability, precision and diverse ions effect studies could be done using absorbances values for the ferric complexes that are measured at 480 nm. The analytical curve for the total iron determination, obeys the Beer law (r = 0,9993), showing potentiality for the analytical use of this system. The value of the average molar absortivity is 2,10.104 mol-1.L.cm-1. The ideal range of work for the determination of iron is from 1 to 8 ppm. A good precision was verified by suitable studies. About diverse ion effects, just the species NO2-, S2032-, C2042-, HPO42-, H2PO4-, Co2+ and Cu2+ showed some interference on determination in the proposed method. Concluding the analytical application of present method, determination of iron was tested in pharmaceutical product and natural rocks. Comparative studies of the results were made also using the atomic absorption as parallel measures. In these analysis samples, the comparative study between the spectrophotometric and atomic absorption presented concordant results, not evidencing significant interferences (errors commonly acceptable, <5%). The obtained results showed the viability and potentiality of the proposed method, as an alternative analytical manner for the determination of the metal with precision and exactness.

O ferro é um nutriente essencial para quase todas as espécies vivas e desempenha muitos papéis essenciais nos sistemas biológicos, como transporte de oxigênio, respiração, metabolismo energético, destruição de peróxidos e síntese de DNA. A deficiência de ferro no organismo pode acarretar diversas desordens fisiológicas, como por exemplo, a anemia ferropriva, que está relacionada com os níveis de hemoglobinas no sangue. Uma das maneiras de se obter as necessidades diárias desse nutriente e, dessa forma evitar as desordens fisiológicas ocasionadas pela deficiência do mesmo, é o consumo de frutas, hortaliças e carnes na dieta, uma vez que esses alimentos são ricos nesse elemento. Dessa forma, foram feitas determinações para avaliar as quantidades totais e a bioacessibilidade (através de métodos in vitro) de ferro, e de outros macro e micronutrientes, em diferentes tipos de alimentos. Além disso, visando buscar correlações com os resultados obtidos, a composição centesimal e o conteúdo de ácido fítico dos alimentos analisados também foram determinados. A concentração de ferro heme foi determinada para as amostras de fígado bovino. As quantidades totais e bioacessíveis dos elementos permitiram constatar que dentre todos os alimentos analisados, o espinafre foi o alimento que apresentou a maior quantidade de ferro total, porém verificou-se que a bioacessibilidade deste nutriente é muito baixa, sendo inferior a 20%. Isto pode estar relacionado ao elevado teor de oxalatos e fitatos (que possuem capacidade complexante) presente neste tipo de alimento. Ainda com relação a bioacessibilidade deste nutriente, o fígado bovino cru foi o alimento que apresentou a maior quantidade de ferro bioacessível. Porém, quando o mesmo é submetido ao processo de cocção, o valor da bioacessibilidade deste nutriente diminui consideravelmente, o que está correlacionado com a quebra do complexo de ferro heme presente em maior parte neste alimento, transformando-se em ferro iônico, que possui uma menor biodisponibilidade no organismo humano, pois é absorvido de forma menos eficaz que o ferro heme. Além disso, com relação aos alimentos de origem vegetal, os resultados mostraram que o potássio (K) possui as maiores quantidades totais e bioacessíveis para os alimentos analisados, resultado que se encontra em concordância com o fato deste elemento ser fundamental no crescimento de qualquer espécie vegetal. A determinação do conteúdo de ácido fítico (fitatos) permitiu evidenciar que os mesmos possuem diferentes intensidades de ligação com os cátions dos nutrientes presentes nos alimentos avaliados, e desse modo a influência dos fitatos na bioacessibilidade dos elementos analisados é maior para alguns e menor para outros, dependendo da estabilidade dos complexos formados entre os minerais e os fitatos. As concentrações de ferro heme obtidas para as amostras de fígado bovino demonstraram que o aquecimento provoca uma diminuição considerável na porcentagem de ferro heme presentes nas amostras, variando entre 33 e 43 %. Esta diminuição está relacionada à clivagem oxidativa do anel porfirínico em que o Fe está coordenado, e essa redução é relativamente alta uma vez que a liberação do ferro do complexo heme só ocorre em temperaturas elevadas, de 85 a 100 °C. / Iron is an essential nutrient for almost all living species and plays essential roles in many biological systems, such as oxygen transport, respiration, energy metabolism, destruction of peroxides, and DNA synthesis. Iron deficiency in the body may cause various physiological disorders, such as anemia, which is related to hemoglobin levels in blood. One way to obtain the daily requirement of this nutrient and thus avoid the physiological disorders caused by its deficiency is to ingest fruits, vegetables, and meat, because they are rich in this element. This work evaluated the bioaccessibility (by in vitro methods) and the total amounts of iron and other macro and micronutrients in different types of food. Seeking correlations with the results, the percent composition and phytic acid content of the analyzed foods were also determined, and the concentration of heme iron in samples of bovine liver was analyzed. The total and bioaccessibles amounts of elements allowed to observe that among all foods, spinach contained the highest amount of total iron, but the bioaccessibility of this nutrient was low, below 20%, probably due to the high levels of oxalates and phytates (which have complexing capacity) in this type of food. Still regarding the bioaccessibility of this nutrient, bovine liver was the food with the highest amount of bioaccessible iron. However, cooking considerably reduced bioaccessibility of this nutrient. This decrease is correlated with the breakdown of the heme iron complex present in bovine liver, wich generated the less bioavailable and the less efficiently absorbed ionic iron. Concerning plant species, the results showed that potassium (K) had the highest total and bioaccessible amounts for the analyzed foods, a result that agreed with the fact that this element is essential for the growth of any kind vegetable. Determination of phytic acid (phytates) content showed that they correlated with the cations of the nutrients in the tasted foods differently; i. e., phytates affected the bioaccessibility of the analyzed elements to different degrees, depending on the stability of the complexes formed between the minerals present in a given food and phytic acid. The heme iron concentrations in bovine liver samples revealed that heating significantly lowered the percentage of heme iron present in the samples, which ranged from 33 to 43%. This decrease was related to the oxidative cleavage of the porphyrin ring. The reduction in heme iron was relatively large, since the release of heme iron complex only occurs at elevated temperatures from 85 to 100 ° C.

A fim de estudar as propriedades dos complexos de ferro com ligantes diirnínicos, tais corno: espectro eletrônico, reatividade dos complexos com cianeto e comportamento fotoquímico, novos complexos (I)ferrosos com diiminas foram preparados e caracterizados. A oxidação, em solução de H2SO4 11 M, dos complexos ferrosos com diiminas produziu os seus análogos férricos. A reação de um dos complexos ferrosos (R e R\' = CH3) com o íon cianeto produziu dois ciano-complexos mistos, onde um destes apresenta um dos ligantes modificado. Obtiveram-se também complexos com 1igantes tridentados(II). (Ver no arquivo em PDF). A investigação dos espectros eletrônicos dos complexos diirnínicos de ferro(II) apresentou três tipos de bandas, resu1tantes de transições de transferência de elétrons interna dos 1igantes (TEIL), metal-1igante (TEML)e transições d-d. As bandas de TEIL ocorrem na região de energia acima de 34 kK As de TEML ocorrem na região de 17 a 24 kK, com evidências indicando que o formato da banda não se deve ao acoplamento vibracional. Observa-se somente uma banda atribuída à transição d-d em 28 kK, usando dados da literatura obtidos para os complexos análogos com dipy e phen foram calculados os valores de B e Dq. Os espectros dos complexos férricos análogos apresentam bandas atribuídas a transições de transferência de elétrons ligante-metal (TELM), na região de 23 a 32 kK, e TEIL, na região de 47 a 50 kK. Verifica-se uma correlação entre a soma das energias das bandas de TEML, dos complexos ferrosos, com as de TELM, dos complexos férricos, e as energias das bandas de TEIL. Para os complexos com ligantes tridentados a atribuição das bandas tornou-se mais difícil devido à complexidade dos espectros. Ocorrem bandas na região de 16 a 21 kK, atribuídas a transições de TEML, e na região de 25 a 51 kK, atribuídas a TEIL. O desdobramento das bandas de TEML sugere uma baixa simetria para estes complexos com ligantes tridentados. Os ciano-complexos mistos obtidos foram caracterizados por espectros de infravermelho e de ressonância magnética nuclear, além das análises de ferro e cianeto. Também foram estudados os seus espectros eletrônicos. As bandas de TEML, que ocorrem na região de 18 a 21 kK em solução aquosa, apresentam uma forte dependência da sua energia com o solvente. Observam-se ainda bandas, na região em tôrno de 50 kK, atribuídas a TEIL. Experiências fotoquímicas indicaram que os complexos diimínicos de ferro(II), preparados neste trabalho, são fotoreativos, quando irradiados com uma lâmpada de mercúrio a média pressão. Há evidências indicando que o mecanismo da decomposição fotoquimica ocorre via ligante. / In order to investigate the properties of iron diimine complexes, six new complexes (I) were synthesized and characterized. The spectral properties, reactivity towards cynanide ions and photochemical behavior of these complexes were studied. In the reaction of the complex with R and R\' = CH3 with the cyanide ion two mixed-cyano complexes were obtained. One of these presents a modified diimine ligand. By chemical oxidation of the ferrous complexes, at high acid concentration, it was possible to study some of the properties of the ferric complexes. Some complexes with tridentade diimine ligands(II) were also studied. (See in the PDF file). The electronic spectra of the ferrous diimine complexes presented three kinds of absorption bands. These bands resulted from transitions due to: internal ligand electron transfer (ILET), metal to ligand electron transfer (MLET) and ligand field (d-d transitions). The ILET bands occur above 34 kK. The MLET bands occur from 17 to 24 kK. Evidence is presented that the structure of the MLET band cannot be accounted for by a vibrational coupling. It was possible to observe a d-d transition at 28 kK. By using literature data for complexes with 2,2\'-bipyridine and phenantroline it was possible to calculate the values and Dq. The corresponding ferric complexes presented bands from 23 to 32 kK and ILET bands from 47 to 50 kK. A correlation is observed between the surn of the frequencies of the MLET bands, of the ferrous complexes, LMET bands, of the ferric complexes, and the frequencies of the ILET bands. In the case of the complexes with tridentade ligands the assignment of the bands is not simple, due to the complexity of the absorption electronic spectra. Possibly, the MLET bands occurs from 16 to 21 kK and the ILET bands from 25 to 51 kK. The splitting of the MLET bands suggests a lower simmetry than D3 for these complexes. The mixed-cyano complexes obtained were characterized by their infrared and nuclear magnetic ressonance spectra and analytical data on Fe and CN contents. The study of the electronic absorption spectra showed a MLET band, in the region from 18 to 21 kK in aqueous solution. ILET bands were observed around 50 kK. The position of the MLET bands showed a strong solvent-dependence. Prelirninary photochernical experirnents indicated that the ferrous diirnine cornplexes are photoreactive, when irradiated with a rnediurn pressure rnercury lamp. Evidence is presented that the rnechanisrn of the photodecornposition occurs via the ligands.

A cristalografia por difração de raios X (DRX) é uma ciência eminentemente interdisciplinar, cujo desenvolvimento tem possibilitado o avanço de várias outras áreas científicas. A determinação das estruturas tridimensionais de substâncias, sejam elas naturais ou sintéticas, tem sido fundamental para o estudo e compreensão das relações entre propriedades físicas, químicas e terapêuticas, e a estrutura a nível atômico. Neste trabalho serão apresentados alguns aspectos teóricos sobre complexos ferrocenos e a teoria envolvida na determinação de estruturas cristalinas e moleculares por DRX, bem como a resolução e caracterização de dois complexos ferrocenos. Os resultados obtidos foram comparados com estruturas similares encontradas no Cambridge Structural Database. Nos compostos estudados no presente trabalho, 1,1\'- bis(difenilfosfina)ferroceno e oCHCl3, o Fe apresentou-se complexado a dois anéis de ciclopentadienila, em conformação estrela, os quais estão dispostos de forma equidistante do átomo de Fe, não apresentando distorções significativas. Devido à alta toxicidade da cis-platina no tratamento de neoplasias, muitos grupos de pesquisa têm dedicado seus esforços a encontrar fármacos análogos compatíveis, sendo os derivados de paládio muito visados por terem propriedades eletrônicas e estruturais semelhantes. Sabe-se que a geometria em torno do átomo de platina, na cis-Pt, é quadrado planar, como no presente caso, o que torna o composto oCHCl3 passível de ser estudado quanto à sua possível atividade. Uma das grandes incógnitas dentro da área de farmacologia é saber exatamente quais são os produtos oriundos da degradação de um determinado fármaco e através da determinação por DRX das estruturas cristalinas e moleculares dos dois compostos estudados, concluiu-se que os mesmos são oriundos da degradação do composto [Pd2(C2, N-(dmpa) 2 (&mu;-dppf)Cl2], uma vez que os compostos estudados tiveram suas estruturas determinadas a partir de um tubo contendo o composto inicial. Portanto, o presente trabalho possui uma considerável importância no estudo deste fármaco o qual pode ser usado no combate ao câncer. / X-ray diffraction is a highly interdisciplinary science, whose development has enabled the advancement of several other scientific areas. The determination of three-dimensional structures of substances, whether natural or synthetic, have been fundamental to the study and understanding of the relationships between physical, chemical, therapeutic and structure at the atomic level. This work will present some theoretical aspects of ferrocene complexes and the theory involved in determining of molecular and crystal structures by XRD, as well as resolution and characterization of two ferrocene complexes. The results were compared with similar structures found in the Cambridge Structural Database. At the compounds studied in the present work, 1,1\'-bis(diphenylphosphine)ferrocene e {(Dichloride)[bis (diphenylphosphine)-ferrocene]Palladium(II)}oCHCl3, the Fe complexes with two cyclopentadyenil rings, at star conformation, which are disposed equidistant from Fe atom, without significant distortions. Due to the elevated toxicity of cis-platine at neoplasms, many research groups have been dedicated efforts to found compatible analog drugs, which the palladium derivatives are the most researched, because of their electronic and structural properties. It has been known that the geometry around the Pt is square planar, as like as the present case, which makes the {(Dichloride)[bis (diphenylphosphine)-ferrocene] Palladium(II)}oCHCl3, possible to be study at his possibly activity. One of the great unknowns in the area of pharmacology is to know exactly which are the products of degradation of a certain drug and determining by XRD the crystal and molecular structures of both studied compounds, concluded that they are derived from the degradation of the compound [Pd2(C2, N-(dmpa) 2 (&mu;-dppf)Cl2], since such compounds has their structures determined from a tube containing the [Pd2(C2, N-(dmpa) 2 (&mu;-dppf)Cl2]. So, the present work has considerable importance in the study of this drug which can be used against cancer.

O objetivo deste trabalho foi determinar a influência do ferro e do manganês em uma liga de alumínio com 9% de silício (% em peso). Para isto, foram elaboradas duas famílias de liga Al-9%Si: uma com os teores de 0,1%, 0,4%, 0,8% e 1,2% de Fe e uma segunda liga de Al-9%Si-0,8%Fe com teores de 0,1%, 0,4% e 0,7% de Mn. Para a realização deste estudo, foram produzidos corpos de prova de tração fundidos em coquilha, segundo a norma ASTM B108. Os corpos de prova obtidos foram tracionados para avaliação das propriedades mecânicas, em seguida, foram submetidos a uma análise microestrutural por microscopia óptica (MO) e eletrônica de varredura (MEV). As superfícies de fratura dos corpos de prova tracionados foram também observadas por MEV com a finalidade de comparar o efeito das adições de Fe e Mn. O efeito da adição crescente de Fe na liga Al-9%Si foi observado no ensaio de tração que mostrou queda tanto nos limites de resistência e de escoamento como no alongamento, decorrentes da formação da fase &beta;-Al5FeSi que apresentou morfologia em plaquetas, interrompendo a continuidade da matriz de alumínio. Para teores abaixo de 0,4% de Fe, ocorreu um ligeiro aumento da resistência mecânica que pode ser atribuído à formação da fase &alpha;-Al8Fe2Si, que apresentou morfologia tipo escrita chinesa, que não interrompe a continuidade da matriz. Com adição de teores crescentes de Mn na liga Al-9%Si-0,8%Fe ocorreu uma elevação do limite de resistência e do alongamento, mas uma queda do limite de escoamento, quando comparados com a mesma liga sem adição de Mn. Conclui-se que esse comportamento pode ser atribuído a mudança de morfologia do intermetálico de plaquetas para escrita chinesa que intercala a matriz dúctil com a fase frágil, devido a adição do Mn. / This study aims to determine the influence of iron and manganese in an aluminum alloy with 9% silicon (% by weight). Were prepared two families of alloy Al-9%Si: one with the content of 0.1%, 0.4%, 0.8% and 1.2% Fe and a second alloy of Al-9% Si-0,8%Fe content of 0.1%, 0.4% and 0.7% Mn. For this study, tensile specimens were produced in permanent mold casting according to ASTM B108. The specimens obtained were pulled for quantitative evaluation of the mechanical properties and were subjected to a qualitative metallographic evaluation. Qualitative analysis of the bodies of tensile fracture test was conducted in order to compare the effect of additions of Fe and Mn. The effect of incremental addition of Fe in the alloy Al-9% Si was observed in the tensile test that showed a decrease in both the tensile and elongation flow as resulting from the formation of &beta;-Al5FeSi phase platelet morphology showed that interrupting the continuity of aluminum matrix. To levels below 0.4% Fe, there was a slight increase in strength can be attributed to the formation of &alpha;-Al8Fe2Si phase morphology presented in chinese script that does not interrupt the continuity of the matrix. With addition of increasing concentrations of Mn in the alloy Al-9% Si-0, 8% Fe was an increase in the tensile strength and elongation but fall of yield stress when compared to the same alloy without Mn addition. We conclude that this behavior can be attributed to a change in morphology of the intermetallic platelets to chinese writing interspersing the ductile matrix with brittle phase due to the addition of Mn.

Em 20 amostras de horizontes B latossólicos, uma de B Plíntico, uma de B incipiente e uma de saprolito, foram avaliados dois procedimentos de extração de óxidos de ferro pedogênicos por ditionito-citrato-bicarbonato de sódio. O procedimento DCB80, com quatro extrações sucessivas a 80oC, extraiu aproximadamente 90% do Fed na primeira extração, sendo mais efetivo que o DCB20, em uma única extração a temperatura ambiente, que teve sua eficiência reduzida com o aumento da substituição por Al3+ na goethita. A substituição por Al3+ na goethita determinada por DCB80 superestimou os valores em relação aos estimados por DRX conforme aumentaram as extrações. Em amostras hematíticas, esta estimativa foi prejudicada pela presença de maghemita que dissolveu juntamente com a hematita. As amostras também foram submetidas a dissoluções seletivas por DCB20 em intervalos de tempo entre 5 e 3840 minutos. A segmentação das curvas de solubilização do ferro pelo tempo de dissolução das amostras demonstrou que populações de goethita de solos poligenéticos são heterogêneas quanto a características como substituição por Al3+ e cristalinidade, que combinadas condicionam a estabilidade da goethita à dissolução por redução. Populações de hematitas de solos poligenéticos caracterizaram-se pela homogeneidade dos cristais, semelhantemente a populações de goethitas oriundas de ambientes pedogênicos jovens. A hematita apresentou uma menor resistência à dissolução por redução em relação à goethita, exceto quando a última combinou baixa substituição por Al3+ e baixa cristalinidade. O fracionamento de populações heterogêneas de goethita pode ampliar a utilização deste óxido como mineral indicador ambiental e de processos pedogenéticos em solos poligenéticos, bem como possibilitar um melhor entendimento do comportamento químico e físico desses solos.

Neste trabalho estudou-se a evolução da redução da pelota auto-redutora de cromita contendo coque de petróleo, ferro-silício, cal hidratada, sílica e cimento Portland ARI (alta Resistência Inicial), para a obtenção da liga ferro-cromo alto carbono (FeCrAC). As principais variáveis estudadas foram: influência das adições de Fe-75%Si em sinergismo com coque de petróleo, adição de fluxantes, temperatura e tempo de redução. Além disso, foram realizadas experiências para confirmação dos resultados de auto-redução num forno rotativo de laboratório. Inicialmente os materiais (cromita, ferro-silício, coque de petróleo, cal dolomitica, sílica e cimento Portland ARI), foram caracterizados por análise química e análise granulométrica. Após a caracterização, os materiais, foram aglomerados na forma de pelotas (P1, P2, P3, P4 e P5), com adições de 0, 1, 2 e 4% Fe-75%Si, e adições de 2% Fe-75%Si e de fluxantes (3,83% cal dolomitica e 2,88% sílica), respectivamente. A redução das pelotas foi feita num forno de indução podendo atingir temperaturas de até 1973K (1700oC). Os ensaios experimentais foram realizados nas temperaturas de 1773K (1500°C), 1823K (1550oC) e 1873K (1600oC), utilizando-se cadinhos de grafite. Após os ensaios de redução os produtos obtidos (escória e metal) foram analisados por microscopia ótica, por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por análise de espectro de dispersão de energia (EDS). O processo de redução nas pelotas 1, 2, 3 e 4 segue os seguintes fenômenos i) via intermediários gasosos (CO/cromita) formam-se glóbulos metálicos nucleados na superfície das partículas de cromita, inicialmente rico em ferro; ii) estes crescem, pela redução na superfície da cromita deixando óxidos refratários na periferia da partícula de cromita original; iii) uma escoria incipiente se forma com os componentes da pelota (aglomerantes inorgânicos, cinza do redutor e fluxantes) e com a dissolução da ganga das partículas pequenas reduzidas da cromita; iv) a escória incipiente dissolve parte refratária da superfície da cromita, liberando a fase metálica e a escória vai se tornando cada vez mais refratária; v) o nódulo metálico segue crescendo e enriquecendo-se de cromo, reduzindo os óxidos de cromo e eventualmente de ferro dissolvido na escória incipiente; vi) o coalescimento da fase metálica é favorecido pela formação de escória e dissolução da ganga refrataria da cromita. O processo de redução da pelota 5 pela presença de fluxantes forma uma quantidade maior de escória inicial e apresenta os seguintes fenômenos: i) as reações indireta e direta reduzem as partículas finas de cromita, com formação de nódulos metálicos e fase escória nos primeiros instantes de redução; ii) os nódulos metálicos são formados pela redução das partículas finas de cromita. As partículas grandes sofrem pequena redução superficial e são encobertas pela escória, permanecendo dispersas na mesma; iii) a formação de escória encobrindo a cromita prejudica a redução gasosa aumentando o tempo de redução da mesma, porem facilita o coalescimento da fase metálica; iv) o nódulo metálico segue crescendo e enriquecendo-se de cromo, reduzindo aos poucos as partículas grandes de cromita. Existe regeneração do gás redutor (Boudouard) que pode ser diretamente com C do redutor ou com C dissolvido na fase metálica. A auto-redução carbotérmica das pelotas de cromita, na faixa de temperatura 1773K (1500oC) a 1873K (1600°C), sofre grande influência da temperatura, seja com ou sem adição de Fe-75%Si. O aumento da temperatura de 1773K (1500°C) para 1873K (1600°C) diminui o tempo para atingir redução completa conforme segue: i) 8 vezes para pelota sem Fe-75%Si; ii) 4 vezes para pelota com 1% de Fe-75%Si; e iii) 3 vezes para pelota com 2% de Fe-75%Si. Há um efeito significativo de adições de Fe-75%Si em pelotas auto-redutoras de cromita no tempo para atingir redução completa. O teor benéfico destas adições foi de 2%, contribuindo com aproximadamente 9% de calor necessário para redução completa, para as temperaturas ensaiadas de 1873K (1600ºC), 1823K (1550ºC) e 1773K (1500ºC). A evolução da redução é altamente sensível (diminui) com adição de fluxantes formadores de escória com temperatura líquidus abaixo de 1773K (1500ºC). A evolução da redução pela reação indireta (CO/cromita) é notavelmente mais rápida que a redução pela reação direta (C/cromita e C dissolvido na fase metálica/óxido de cromo na escória). A redução gasosa atuante nos primeiros estágios de redução, vai sendo prejudicada à medida que aumenta a quantidade de escória. As pelotas (1, 2, 3 e 4) sem adição de fluxantes (sílica e cal dolomítica), após reduzidas, são altamente porosas e têm pequena formação de fase escória se comparar com aquelas com adição de fluxantes com formação maior de fase escória (pelota 5). A pelota 3 com 2% de Fe-75%Si apresentou melhores resultados em relação ao tempo de redução. A pelota com adição de 4% Fe-75%Si (pelota 4), não apresentou diminuição do tempo de redução, devido a uma maior formação de escória que prejudica a reação indireta (mais rápida). As evidências micrográficas, auxiliadas por análises por EDS, mostraram que as reduções das partículas de cromita, foram praticamente completas quando as frações de reação se aproximam da unidade, confirmando a confiabilidade da metodologia utilizada. A redução da pelota auto-redutora, independente da sua composição, acontece de forma não isotérmica apesar de ser ensaiada numa temperatura isotérmica, apresentando-se um gradiente de temperatura entre a superfície e o centro da pelota, ao longo do tempo, mas esta desaparece conforme a reação progride tornando-se uniforme ao final da reação; evidenciando que a transferência de calor é a etapa lenta do processo devido: às reações de redução serem bastante endotérmicas; ao tamanho das pelotas; às altas temperaturas; e por ser um material poroso e refratário. A resistência a compressão das pelotas (1, 2, 3, 4 e 5) após 28 dias de cura e antes de serem reduzidas foi de ~4 kgf/pelota, porém tornou-se bastante alta após reduzidas (150 a 400 kgf/pelota); tornando-as aptas para carga em reatores de fusão. Estes resultados foram confirmados com ensaios no forno rotativo de laboratório, utilizando-se a pelota 2 (2% de Fe-75%Si), evidenciando: i) que as reduções de Cr e Fe foram praticamente completas (fração média de reação de 0,99) em 30 minutos de ensaio a 1500ºC; ii) a coalescência das partículas metálicas, obtidas por redução depende da capacidade da escória de dissolver os óxidos remanescentes na partícula de cromita reduzida; iii) há formação de fase incipiente de escória não-continua, aos 5 minutos de ensaio, pela parte da ganga do minério de cromita com os componentes de aglomerantes e/ou fluxantes; iv) a recuperação do teor metálico é alto (99%), em 30 minutos de ensaio, a 1500º C. Os resultados mostram um grande potencial do processo de auto-redução na produção de ferro-cromo alto carbono (FeCrAC). / The evolution of reduction of the self-reducing pellets of chromite for obtaining ferro-chromium high carbon (FeCrHC) was analyzed. The influences of Fe-75%Si additions, addition of fluxing agents, temperature and time of reduction were studied. The materials (chromite, ferro-silicon, petroleum coke, dolomite lime, silica and cement Portland), were characterized by chemical and particle size analysis. After characterization, the materials were agglomerated in the form of pellets (P1, P2, P3 and P4), with additions of 0, 1, 2 and 4% Fe-75%Si, respectively, and P5 with additions of 2% Fe-75%Si and fluxing agents (3.83% dolomite lime and 2.88% silica). The reduction of pellets was made using induction furnace with capability to reach temperatures up to 1973K (1700ºC). The experiments were performed at temperatures of 1773K (1500ºC), 1823K (1550ºC) and 1873K (1600ºC), using graphite crucibles. After the reduction the products (slag and metal) were analyzed by optical microscopy, scanning electronic microscopy (MEV) and energy dispersion spectrum analysis (EDS). The reduction process in pellets 1, 2, 3 and 4 followed phenomena as: i) gaseous reduction (CO/chromite) produces metallic globules on the surface of chromite particles, initially rich in iron; ii) these globules grow continuing the reduction at the periphery of chromite particles, leaving refractory oxides at this area of the original chromite particle; iii) an incipient slag is formed with the components of the pellet (inorganic binders, ash of reducer and fluxing agents) and with the dissolution of gangue from small particles of the reduced chromite; iv) the incipient slag dissolves refractory oxides remaining at the periphery of the chromite particles, liberating the metallic phase and the slag becomes more refractory; v) the metallic phase grows and becomes richer in chromium by reducing chromium oxides and eventually of iron dissolved in the incipient slag; vi) the coalescence of the metallic phase is favored by the slag formation and dissolution of refractory gangue of the chromite. The reduction process of pellet 5 follows as: i) indirect and direct reactions reduce fine particles of chromite, with formation of metallic nodules and slag phase at the beginning of reduction; ii) the metallic nodules are formed by the reduction of fine particles of chromite. Large chromite particles are reduced at the peripherical surfaces and are embebeded by the slag and remain dispersed in it; iii) the slag formed is harmful for the gaseous reduction and the time for completing the reduction is increased, but facilitates the coalescence of the metallic phase; iv) the metallic nodule follows growing and becomes richer in chromium. The carbothermic self-reduction pellets of the chromite at the temperature range of 1773K (1500ºC)-1873K (1600ºC), presents great influence of the temperature, either, with or without addition of Fe-75%Si. The increase of the temperature from 1773K (1500ºC) to 1873K (1600ºC) decreases the time for completing the reduction as: i) 8 times for pellet without Fe-75%Si; ii) 4 times for pellet with 1% of Fe-75%Si; and iii) 3 times for pellet with 2% of Fe-75%Si. A significant effect of additions of Fe-75%Si in self-reducing pellets of chromite in the reduction time was observed. The best addition was with 2% and its contribution was approximately 9% of necessary heat for complete the reduction, for the temperatures of 1873K (1600ºC), 1823K (1550ºC) and 1773K (1500ºC). The evolution of reduction is highly sensitive (it decreases) with addition of fluxing agents which form the slag with liquidus temperature below 1500ºC. The evolution of reduction for the indirect reaction (CO/chromites) is remarkably faster than that of the reduction by the direct reaction (C/chromite and C dissolved in the metallic phase/chromium oxide in the slag). At the beginning the gaseous reduction is predominant but it becomes less important with formation of larger amount of slag. The pellets (1, 2, 3 and 4) without addition of fluxing agents (silica and dolomite lime), after reduced, are highly porous and have small formation of slag phase than pellet 5 with addition of fluxing agents. Pellet 3 with 2% of Fe-75%Si presented the best results with relation to time for completing the reduction of chromite. The pellet with addition of 4% Fe-75%Si (pellet 4) did not present advantage with relation to that of 2% addition due to larger volume of slag formation. The micrograph analysis showed that the reductions of chromite particles practically were complete when the reaction fractions approach to the unit, confirming the confidence of the methodology used for determining the reaction fraction. The reduction of the self-reducing pellet, regardless its composition, happens by not isothermal way although it is submitted at isothermal temperature. The temperature gradient between surface and the core of the pellet is larger at the beginning but it disappears as the reaction progresses, becoming uniform with time. The heat transfer showed to be the slowest step of the process due to, the endothermic reactions of reduction, the size of the pellets, the high temperatures and porous nature and refractory material. The compression strength of the pellets (1, 2, 3, 4 and 5), after 28 days of curing, before of the reduction was ~4kgf/pellet but it increased up to 150 - 400 kgf/pellet; which are acceptable for charging the melting furnace for metal/slag separation. These results were confirmed by using laboratory rotating furnace, with pellet 2 (2% of Fe-75%Si), as: i) the reductions of Cr and Fe were practically complete (fraction of reaction 0,99) after 30 minutes of experiment at 1500ºC; ii) the coalescence of metallic particles, depends the capability of the slag to dissolve remaining oxides in the reduced chromite particle; iii) incipient not-continuous slag phase forms, at 5 minutes of experiment, from the gangue of the chromite and from the components of binders and/or fluxing agents; iv) the yield of metallic recovery is high (99%), after 30 minutes of experiment at1500º C. The results show that the self-reduction process presents a great potential for the ferro-chromium high carbon production (FeCrHC).

O problema da emissão de gases de efeito estufa é uma questão que tem ganhado destaque nas recentes convenções internacionais. Adiciona-se a esta questão o fato de o setor siderúrgico ser responsável por parcela significativa nas emissões de gases de efeito estufa. O presente trabalho tem por objetivos estudar processos de redução de minérios de ferro usando hidrogênio e hidrogênio mais monóxido de carbono como redutor para o processo de redução, visando assim à diminuição nas quantidades de CO2 liberadas pelo processo de redução de minérios de ferro. Os minérios foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura, difração de raios-X, quantificação de fases pelo método Rietveld e distribuição granulométrica. Os ensaios de redução foram realizados em balança termogravimétrica e em forno tubular horizontal. A caracterização dos produtos foi realizada usando imagens obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura. Foi constatado que os aumentos da temperatura de redução e do fluxo de gás redutor provocam uma maior degradação física das pelotas. Verificou-se que ocorre a formação de whiskers na superfície externa das pelotas, sendo estes mais frequentes quando do fluxo combinado de H2+CO. Verificou-se que as pelotas reduzidas por hidrogênio puro resultaram em maior porosidade tanto no corpo da pelota ou mesmo no interior das partículas. Foi constatado que ocorre a redução homogênea em todas as partículas componentes da pelota. Foi constatado também que o estudo cinético através dos métodos combinados Jump-FSIA é aplicável na redução direta de pelotas de minério de ferro por H2 e H2+CO. Nas pelotas conformadas a partir de pellet feed com maior área de superfície específica (mais ativas), tanto a cinética quanto a taxa de redução indicaram que a adição de CO ao gás redutor não influi no processo de redução. A teoria de Sestak-Berggren sugere que o mecanismo controlador na reação global é a difusão podendo estar aliado a outras etapas, compondo um mecanismo misto. / The problem of the emission of greenhouse gases is an issue that has gained prominence in recent international conventions. Is added to this question the fact that the steel industry is responsible for a significant portion of emissions of greenhouse gases. The present work aims to study ways of reducing iron ore using hydrogen and hydrogen plus carbon monoxide as a reducing agent to the reduction process, thus aiming to decrease the amounts of CO2 released by reduction of iron ores process. The ores were characterized by Scanning Electron Microscopy, X-ray diffraction, phase quantification by Rietveld method and particle size distribution. The reduction assays were performed in thermogravimetric balance and horizontal tubular oven. The characterization of the products was performed using images obtained by scanning electron microscopy. It was found that increases in temperature and reduction in the flow of reducing gas cause greater physical degradation of the pellets. It was found that the formation of whiskers on the outer surface of the pellets occurs most frequently found when combined flow of H2+CO. It was found that the pellets reduced with pure hydrogen resulted in much higher porosity in the body pellet or even within the particles. It was found that the homogeneous reduction occurs in all components of the particle pellet. It was also found that the kinetic study using the combined methods Jump- FSIA applies in the direct reduction of iron ore pellets by H2 and H2+CO. In shaped pellets from pellet feed with higher specific surface area (more active), both the kinetics as the rate of reduction indicated that the addition of CO to the reducing gas has no effect on the reduction process. The Sestak - Berggren theory suggests that the mechanism controlling the overall reaction is diffusion can be combined with other steps, forming a mixed mechanism.