Esta dissertação versa sobre o estudo de filmes híbridos orgânicos-inorgânicos do tipo ormosil com heteropoliânions do tipo Keggin. O heteropoliânion usado nesse trabalho foi: H3PW12O40 enquanto o ormosil foi obtido a partir do processo sol-gel usando tetraetilortossilicato (TEOS) como agente formador da rede 3D de silicatos e organossilanos contendo grupos oxirana e grupos básicos de Lewis nitrogenados. Realizaram-se testes do uso de Poli (dimetilsiloxano), bis (3-aminopropil) terminados (PDMSa) como agentes modificadores nos filmes. Foram obtidos filmes autossuportados e suportados em lâminas de vidro aluminossilicato. O PDMSa e o silano contendo o grupo oxirana levaram a uma queda na rugosidade média quadrática dos filmes como demonstrado nas micrografias obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Medidas de ângulos de contato estático da água sobre os filmes e de Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X mostraram que há segregação do PDMSa ou do silano contendo o grupo oxirana na superfície dos filmes, entretanto os filmes com maior ângulo de contato são aqueles contendo PDMSa. Medidas de Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear com Rotação em Ângulo Mágico no Estado Sólido (RMN) mostraram que ormosis contendo silanos com grupo amino levam a parcial decomposição dos heteropoliânions, enquanto ormosis contendo silanos com o o grupo nitrila resultam em menor taxa de decomposição. Nos ormosis contendo igual proporção em número de moles destes dois silanos observou-se que estes dois grupos devem estar muito próximos e interagindo entre si via ligação de hidrogênio o que resultou numa queda ainda maior da taxa de decomposição. Os ormosis com silanos dotados de grupos oxirana e nitrila apresentaram maior sensibilidade a radiação UV, ou seja, a maior variação de absorbância e menor tempo de retorno à cor original. Estes filmes mostraram reprodutibilidade e não perderam sua atividade fotocrômica após serem submetidos a 10 ciclos sucessivos de irradiação com UV. Os filmes mostraram resposta linear da função de refletância com a dose de radiação UVB na faixa de 0,80 até 69 MED. Desta forma nós demonstramos a possibilidade de se obter filmes fotocrômicos reprodutíveis e estáveis e como controlar sua sensibilidade usando o processo sol-gel. / This thesis aim to study the organic-inorganic hybrid films of the organosilanes with heteropolyanions of the Keggin type. The heteropolyanion used in this study was H3PW12O40 while the ormosil was obtained by the sol-gel process using tetraethylortossilicate (TEOS) to build the 3D silicate network and organosilanes bearing the oxirane and Basic Lewis nitrogenated groups. Poly (dimethylsiloxane), terminated with (3-aminopropyl) groups, (PDMSa) was essayed as modifiers agents in the film. The films were supported on aluminosilicate glass substrates and self-suported ones. PDMSa or oxirane bearing silanes addition results on smoother filmes reporting lower mean square root roughness based on electron micrographies obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM). Water static contact angle measurements and X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS) pointed out the surface segregation of the PDMSa and oxirane bearing silane, however higher contact angles were observed for the PDMSa based films. InfraRed Absorption Spectroscopy (IR) and Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (MAS NMR) results demonstrate that in ormosis with silanes bearing amino groups there was phosphotungstic acid decomposition while in ormosis with nitrile groups such decomposition is much less pronounced. For mixed ormosis with even proportion of amino and nitrile bearing silanes those functional groups are close enough to interact through hydrogen bonding resulting on even lower decomposition of the Phosphotungstate oxocluster. Those films with nitrile functional groups showed higher photochromic activity and faster bleaching time. The films showed high reproducibility and did not loose their photochromic activity after ten cycles of UV irradiation. The films bearing nitrile functionality showed linear response of the reflectance function as a function of the irradiation dose between 0,80 and 69 MED. Therefore, it was demonstrated the possibility to use sol-gel process to obtain photochromic ormosis.

Os óleos essenciais e a própolis vermelha são reconhecidos pela atividade antimicrobiana e capacidade antioxidante, e têm sido utilizados em filmes à base de biopolímeros como agentes ativos. O objetivo geral desta tese foi o desenvolvimento de filmes à base de gelatina contendo extrato etanólico de própolis vermelha (EEP) e óleo essencial de cravo (OE cravo), de manjericão (OE manjericão) ou de hortelã (OE hortelã), e aplicação na conservação de carne bovina moída. O EEP e OE´s foram caracterizados em relação ao conteúdo de fenóis totais, atividade antioxidante (ABTS e DPPH) e atividade antimicrobiana contra bactérias Gram (+) S. aureus, L. monocytogenes e bactérias Gram (-) E. coli e S. enteritidis. Foram elaborados filmes com diferentes concentrações de OE´s (8 tratamentos) seguindo um delineamento experimental simplex com dois componentes, e quatro filmes controles: gelatina; gelatina e EEP, gelatina e OE cravo, gelatina e OE manjericão. Os filmes foram caracterizados em relação a conteúdo de fenóis, capacidade antioxidante, atividade antimicrobiana, umidade e solubilidade, propriedades mecânicas (tração e perfuração), propriedades óticas e barreira à luz, permeabilidade ao vapor de água (PVA). Também foram realizadas análises por espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), por difração de raios x (DXR), por calorimetria diferencial de varredura (DSC), e por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia de força atômica (AFM). O filme ativo que apresentou melhor atividade antimicrobiana e capacidade antioxidante e os filmes controles, foram acondicionados a 4 °C e 58%UR por quatros semanas para avaliação da estabilidade antioxidante e antimicrobiana. Amostras de carne bovina moída foram recobertas com o filme ativo e filmes controles, e acondicionadas a 4 ± 2 °C por 10 dias, com avaliações nos dias 0, 3, 7 e 10 de parâmetros cromáticos, índice de peróxidos (IP) e atividade antimicrobiana frente a coliformes totais, aeróbios mesófilos e S. aureus. Observou-se que o EEP apresentou capacidade antioxidante e atividade antimicrobiana, dependentes do tratamento de extração. Foram adicionados no filme de gelatina o EO cravo e OE manjericão por apresentarem atividade antimicrobiana e capacidade antioxidante maior que OE hortelã. A adição de EEP e OE´s na matriz de gelatina proporcionou um aumento no conteúdo de fenóis totais nos filmes. As propriedades mecânicas foram alteradas com a adição dos OE´s e propriedades óticas e barreira a luz UV-Vis pela adição de EEP. A umidade, solubilidade, PVA não foram modificadas drasticamente com a adição dos compostos ativos. Propriedades térmicas, cristalinidade e os resultados das análises espectrofotométricas FTIR apresentaram discretas modificações. O filme ativo e filmes controles diminuíram o crescimento microbiano nas amostras de carne bovina moída comparado com à amostra controle, além de apresentar diminuição no IP ao longo do tempo. Pode-se concluir que a adição de EEP e OE´s melhorou algumas propriedades físicas, além de conferir atividade antimicrobiana e antioxidante aos filmes de gelatina que podem ser aplicados na conservação de alimentos de baixa ou intermediária umidade e susceptíveis à oxidação lipídica. / Essential oils and red propolis are recognized by its antimicrobial activity and antioxidant capacity, and have been used in films based on biopolymers as active agents. The general objective of this thesis was the development of gelatin-based films added with red propolis ethanolic extract (EEP) and essential oil of clove (OE clove), basil (OE basil) and mint (OE mint), and its application for conservation of ground beef. The EEP and OE\'s were characterized in relation to the total phenol content, antioxidant capacity (ABTS and DPPH) and antimicrobial activity against Gram (+) bacteria S. aureus, L. monocytogenes and Gram (-) bacteria E. coli and S. enteritidis. Films with different concentrations of EO clove and EO basil (8 treatments), following a simplex experimental design with two components, and four control films were prepared: gelatin, gelatin and EEP, gelatin and OE clove, gelatin and OE basil. The films were characterized in relation to phenols content, antioxidant capacity, antimicrobial activity, moisture and solubility, mechanical properties (tensile strength and puncture tests), optical properties and light barrier, water vapor permeability (WVP). Moreover, analyses were performed by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), by X-ray diffraction (DXR), by differential scanning calorimetry (DSC), and by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). The active film that showed better antimicrobial and antioxidant capacity and controls films were stored at 4 °C and 58% RH for four weeks to evaluate antioxidant and antimicrobial stability. Ground beef were coated with active film and controls films and conditioned at 4 ± 2 ° C for 10 days, with evaluations on days 0, 3, 7 and 10 of the color parameters, peroxide value (PV) and antimicrobial activity against total coliforms, aerobic mesophiles and S. aureus. The EEP presented antioxidant capacity and antimicrobial activity, depending on the extraction treatment. OE clove and OE basil were added to the gelatin film because they presented antimicrobial activity and antioxidant capacity higher than OE mint. The addition of EEP and OE\'s in the gelatin matrix provoked an increase in the content of total phenols in films. The mechanical properties were altered with the addition of OE\'s and optical properties and UV-Vis light barrier by addition of EEP. The moisture, solubility, PVA did not change strongly with the addition of the active compounds. Thermal properties, crystallinity and FTIR spectrophotometric results presented slight modifications. The active film and control films decreased the microbial growth in ground beef samples compared to the control sample, besides showing decrease in the PV over time. It can be concluded that the addition of EEP and OE\'s improved some physical properties, besides conferring antimicrobial and antioxidant activity to the gelatin films that can be applied in the preservation of foods of low or intermediate moisture and susceptible to lipid oxidation.

Este trabalho consiste na utilização de técnicas de caracterização elétrica e óptica para filmes de SnO2 puro e dopado com Sb+3 ou Nb+5, preparados através da técnica de molhamento -\'dip coating\'- a partir de suspensões coloidais. Em contraste com a extensa aplicação deste filmes e ao sucesso empírico dos dispositivos em comercialização, a compreensão dos passos elementares dos mecanismos de transporte elétricos, dos processos de espalhamento, do papel dos dopantes, dos possíveis estados de carga das armadilhas presentes, das barreiras devido aos contornos de grãos e da microestrutura ainda é pequena. Utilizando-se técnicas de caracterização tais como: corrente-voltagem em função da temperatura,corrente-voltagem com incidência de luz, absorção óptica e fotocondutividade objetivou-se o conhecimento dos mecanismo de transporte dos portadores de carga e a presença de defeitos-armadilha nestes filmes visando a melhoria das propriedades de transporte dos filmes de SnO2 produzidos pela técnica de molhamento. Esta técnica de deposição influencia nas propriedades elétricas e óticas. Filmes recém-depositados apresentam alta resistividade. Posterior tratamento térmico em vácuo e incidência de luz ultravioleta melhoram a condutividade das amostras. Este fenômeno está ligado a adsorção química e a fotodesorção de oxigênio na superfície do filme / This work is a contribution to optical and electrical characterization of pure and Sb+3 or Nb+5 doped SnO2 thin films prepared by sol-gel dip coating technique. In contrast to widespread applications of these films, and in contrast to the success of device commercialization, the elementary steps of the electrical transport mechanisms, electron scattering, influence of dopants, possible charge state of traps, potential barrier due grain boundary and microstructure are not fully understood yet. We have used characterization techniques such as current-voltage as function of temperature, current-voltage under steady monochromatic light, optical absorption and photoconductivity, which have yield knowledge of carrier transport and electron trapping in these films, giving an improvement of SnO2 films deposited by dip-coating. This deposition technique has influence on electrical and optical properties. Freshly deposited films exhibit high resistivity. Heat-treatment under vacuum and ultra-violet photo-excitation improve the conductivity of the samples. Chemisorptions and photo-desorption of oxygen are suggested to be the principal cause

Este trabalho apresenta um estudo sobre síntese, caracterização e propriedades de ftalocianinas metálicas na forma de filmes ultrafinos. Foi obtida mais de uma fração para cada ftalocianina. Para as ftalocianinas de paládio (PdPc) e de ródio (RhPc), apenas uma fração pôde ser totalmente purificada para trabalhos com a técnica Langmuir-Blodgett (LB). As frações de ftalocianina de rutênio (RuPc) não atingiram pureza suficiente para fabricação de filmes de Langmuir e LB. As propriedades das ftalocianinas de ródio e bisftalocianina de itérbio (YbPc2), sintetizada em trabalho anterior, foram estudadas na formação de filmes LB. Observou-se forte influência das condições exterimentais nos resultados. Para a YbPc2, a posição do sensor de medida de pressão altera a pressão de colapso dos filmes, algo que só é observado em filmes de compostos semi-anfifilicos. O potencial de superficie dos filmes de Langmuir depende da velocidade de compressão, mas tais diferenças não aparecem nos filmes LB depositados. Foi observada uma forte interação química entre a RhPc e o ácido esteárico, o que é atípico para ftalocianinas. Esta interação parece ser bem menos intensa nos filmes LB. As áreas ocupadas por molécula para as bisftalocianinas de itérbio e samário e a ftalocianina de ródio foram 69, 60 e 75 &#1962 e as pressões de colapso 52, 54 e 57 mN/m, respectivamente. Esses resultados mostram similaridade nas características das diferentes ftalocianinas. Entretanto, o potencial de superficie foi bem menor para a RhPc, provavelmente devido a uma menor componente de dipolo normal à superficie da água. O comportamento eletroquímico de filmes LB da YbPc2 dependeu da espessura dos filmes. Em filmes mais espessos, há maior dificuldade na difusão dos íons, principalmente no processo catódico. Filmes LB da YbPc2 e PdPc apresentaram eletrocromismo, mudando de cor com a aplicação de diferentes potenciais. Em espectroscopia Raman, observou-se que a banda em 675 cm-1 é a de maior intensidade para a RhPc e YbPc2, quando utilizada a linha de laser em 633 nm. A PdPc tem comportamento distinto apresentando a banda de maior intensidade em 1520 cm-1. Ao analisar estes resultados à luz de dados da literatura, conclui-se que o fator predominante para os espectros Raman é o estado de oxidação. Os metais Yb e Rh estariam no mesmo estado de oxidação, diferente do Pd. Comparando os resultados de microscopia de força atômica (AFM) e mapeamento Raman para a YbPc2, observou-se que filmes LB contendo maior porcentagem de YbPc2 são mais homogêneos / This work presents the synthesis, characterization and properties of metallic phthalocyanines. For the palladium phthalocyanine (PdPc) and rhodium phthalocyanine (RhPc), only one fraction could be totally purified for work with the Langmuir-Blodgett (LB) technique. The fractions of ruthenium phthalocyanine (RuPc) could not be sufficiently purified for the fabrication of Langmuir and LB films. The film properties of rhodium phthalocyanine and ytterbium bisphthalocyanine (YbPc2), synthesized in a previous work, were investigated, which showed results depending on the experimental conditions. For YbPc2, the positioning of the pressure sensor affects the collapse pressure of the Langmuir films. This is only observed in semi-amphiphilic compounds. The surface potential of the Langmuir films depends on the compression speed, but these differences are not observed in LB films. A strong chemical interaction between stearic acid and RhPc was observed, which is unprecedented for phthalocyanines. The interaction seems less intense in LB films than in solution. The arcas per molecule in the condensed phase for the ytterbium and samarium bisphthalocyanines and rhodium phthalocyanine were 69, 60 and 75 Å2 and the collapse pressures were 52, 54 and 57 mN/m, respectively. These results show the similar characteristics of the diferente phthalocyanines. However, the surface potential was lower for RhPc, probably due to a smaller dipole component normal to the water surface. The electrochemical behavior of YbPc2 LB films depends on film thickness. In thicker films, ion diffusion is hindered, mainly in the cathodic process. LB films of YbPc2 and PdPc showed electrochromism, with changes in color upon the application of distinct potentials. In Raman spectroscopy using the 633 nm laser line, the most intense band occurs at 675 cm-1 for RhPc and YbPc2. PdPc behaves differently, with the most intense band at 1520 cm-1. Analyzing the results in the light of data in the literature, it was concluded that the dominating factor for the Raman spectra is the oxidation state of the metal. Yb and Rh metais are likely to be in the same oxidation state, differently from Pd . Comparing results from atomic force microscopy (AFM) and Raman mapping with LB films from YbPc2 mixed with stearic acid, it was observed that LB films with a larger amount of YbPc2 are more homogeneous

Este trabalho descreve a fabricação de filmes nanoestruturados de quitosana (Q) e metaloftalocianinastetrassulfonadas de níquel (NiTsPc), cobre (CuTsPc) e ferro (FeTsPc) pela técnica de automontagem. A formação dos filmes foi monitorada por espectroscopia na região do UV−vis, focalizando a absorbância da banda Q das metaloftalocianinas. A absorção aumentou linearmente com o número de bicamadas, indicando que a quantidade de metaloftalocianina adsorvida no filme é a mesma a cada bicamada depositada. A espessura média por bicamada variou entre 1,1 e 1,3 nm. Interações específicas nos filmes automontados foram analisadas por espectroscopia FTIR, nos modos de transmissão e reflexão, e Micro−Espectroscopia Raman, evidenciando a formação de interações iônicas entre grupos sulfônicos (SO3− da metaloftalocianina e grupos amina (NH3+) protonados da quitosana. Medidas de voltametria cíclica mostraram que os filmes de QNiTsPc sobre ITO são eletroativos, possuindo um par redox estável, reversível e bem definido em 0,80 V e 0,75 V, respectivamente. A corrente de pico anódica aumentou linearmente com a velocidade de varredura, indicando que a reação eletroquímica é controlada por um mecanismo de transferência de carga na superfície do eletrodo via saltos de elétrons (electronhopping). Entretanto, os filmes automontados de QCuTsPc e QFeTsPc apresentaram comportamentos instáveis e irreversíveis devido à possível formação de espécies agregadas adsorvidas no ITO. A partir dos resultados de voltametria cíclica e UV−vis determinaram−se os parâmetros de energia de gap (Eg), eletroafinidade (EA) e potencial de ionização (IP), mostrando que a energia de transição necessária do nível HOMO para o LUMO foi de 1,7 eV. Os eletrodos com filmes automontados foram utilizados como sensores de dopamina (DA) e ácido ascórbico (AA). Para ambos analitos, as concentrações utilizadas variaram de 5 x 10−6 a 1,5 x 10−4 mol L−1. O filme de QNiTsPc apresentou atividade eletrocalítica, alterando o potencial de oxidação da DA de 1,44 V, em ITO puro, para 0,76 V. Para os filmes de QCuTsPc e QFeTsPc, esse fenômeno não foi observado. O limite de detecção (LD) de DA e a AA foi obtido usando a equação de calibração de cada eletrodo, sendo da ordem de 10−5 mol L−1. O eletrodo com filme de QNiTsPc apresentou maior sensibilidade para ambos analitos. A seletividade dos eletrodos foi testada em soluções contendo AA e DA em diferentes proporções. A distinção entre os picos de oxidação do AA e DA não ocorreu para o filme automontado de QNiTsPc, devido ao efeito eletrocatalítico na oxidação da DA Por outro lado, os filmes de QCuTsPc e QFeTsPc apresentaram comportamento seletivo, distinguindo os picos de oxidação destes analitos. A seletividade apresentada pelo filme de QCuTsPc iniciou−se para concentrações de DA três vezes menor que AA e para o filme de QFeTsPc foi dez vezes menor que a de AA / ThisworkdescribesthefabricationofnanostructuredfilmswiththeLayer−by−layer (LbL) techniqueusingchitosan (Q) andmetallophthalocyaninesofnickel (NiTsPc), copper (CuTsPc) andiron (FeTsPc). The filmgrowthwasmonitoredwith UV−vis spectroscopy, focusingonthe Q−band ofthemetallophthalocyanines. The absorption increased linearly with the number of bilayers, thus pointing to the same amount of phthalocyanine being adsorbed in each bilayer. The average thickness per bilayer varied between 1.1 and 1.3 nm. Specific interactions in the LbL films were analysed with FTIR in transmission and reflection modes and Raman micro−Spectroscopy, which confirmed ionic interactions between the phthalocyanine sulfonic groups (SO3&#8722) and the chitosan amine groups (NH3+). Cyclic voltammograms showed that QNiTsPcLbL films on ITO are electroactive, with a well−defined, stable and reversible redox pair at 0.80 V and 0.75 V. The anodic peak current increased linearly with the scan rate, characteristic of electrochemical reactions controlled by electron hopping on the electrode surface. In contrast, CuTsPc and FeTsPcLbL films showed unstable and irreversible behaviour, probably due to adsorbed aggregated species on ITO. From the UV−VIS. Data and cyclic voltammograms, the energy gap (Eg), electroaffinity (EA) and ionization potencial (IP) were determined, leading to a HOMO−LUMO energy difference of 1.7 eV. Electrodes with LbL films were used for detecting dopamine (DA) and ascorbic acid (AA), in the concentration range from 5 x 10−6 to 1.5 X 10−4mol L−1. QNiTsPcLbL films showed electrocatalytic activity, by shifting the oxidation potential of DA from 1.44 V (for bare ITO) to 0.76 V. This did not occur with QCuTsPc and QFeTsPcLbL films. The limit of detection (LD) of DA and AA was obtained using the calibration equation for each electrode, being of the order to 10−5mol L−1. Electrodes made with QNiTsPcLbL films were the most sensitive. The selectivity of the electrodes was tested by using solutions containing DA and AA in different proportions. There was no distinction between AA and DA oxidation peaks for QNiTsPcLbL films, because of their electrocatalytic effect. On the other hand, using QCuTsPc and QFeTsPcLbL films one could distinguish between the two analytes. Distinction was made possible with QCuTsPcLbL films and DA concentrations three times less than the concentration of AA, while for QFeTsPcLbL films it was possible to distinguish DA concentrations ten times less than that of AA

Um sistema diferencial foi desenvolvido para resolver as principais dificuldades na medida do aumento da condução protônica na interface filme de Langmuir-água, a saber: a) pequeno aumento da condução devido ao filme comparado com a condução da água; b) diminuição da área imersa dos eletrodos para tensões superficiais diferentes da tensão da água; c) obtenção de uma subfase isenta de impurezas. Com o novo sistema mediu-se a condutância de filmes de Langmuir tradicionais (moléculas anfipáticas com cadeias de hidrocarbonos longas), de filmes mistos de fosfolipídio-fármacos e de um polímero condutor. Realizaram-se, também, medidas de pressão de superfície e potencial de superfície. Os resultados da condutância lateral e do potencial de superfície obtidos com os filmes tradicionais indicam que a área crítica (área em que a condutância do filme aparece e o potencial de superfície aumenta abruptamente) é área em que se forma uma rede de pontes de hidrogênio. Cálculos de área crítica realizados para os ácidos graxos, utilizando um modelo unidimensional para a transferência de prótons, reproduzem os resultados experimentais. Resultados obtidos com o polímero condutor mostram que é possível medir a contribuição eletrônica para a condutância com o novo sistema diferencial. Um estudo de filmes mistos de fosfolípídios-anestésicos locais (tetracaína e dibucaína) foi realizado utilizando a técnica de coespalhamento. Está técnica tem a vantagem, sobre as de adsorção de Langmuir usada tradicionalmente, de se ter certeza de que todas as mudanças nas propriedades do filme sejam causadas pelos compostos adicionados na monocamada. Ambos os anestésicos expandiram a matriz de fosfolípidios. Os resultados mostraram que a tetracaína possui ligações hidrofóbicas mais fortes que a dibucaína, fazendo com que a tetracaína penetrasse mais profundamente na matriz de fosfolipídio / A different system has been developed for overcoming the main difficulties associated with the measurement of an enhanced protonic conductance at the Langmuir film/water interface. These difficulties are: a) small increase in conductance due to the film as compared to the bulk water conductance; b) decrease in the electrode immersed area for surface tensions lower than that of the subphase water; c) obtaining an impurity-free subphase. With the new system the lateral conductance of traditional Langmuir films (possessing amphiphilic molecules with long hydrocarbon tails), of mixed films madeup of phospholipid and pharmaceutical drugs and of a conducting polymer. Measurements were also performed of monolayer surface pressure and surface potential. The conductance and surface potential results obtained with the traditional compounds have indicated that the critical area (at which the conductance appears and the surface potential increase abruptly) is the area for which a H-bonded network is formed. The critical area for fatty acids was calculated , employing a unidimensional proton transfer model, which is consistent with the measured value. Results obtained using the differential system with a conducting polymer also show that it is a possible to detect an electronic contribution to the lateral conductance. A study of mixed films from phospholipid and local anesthetics (tetracaine and dibucaine) was conducted using the co-spreading technique. This method offers the advantage, compared to the traditionally employed Langmuir adsorption method, of making sure that all changes in the film properties are caused by incorporation of the drugs added to the phospholipid monolayer. Both anesthetics caused the phospholipid matrix to expand. The results showed that tetracaine has stronger hydrophobic interaction than dibucaine, and therefore tetracaine penetrates deeper into the phospholipid matrix

Este trabalho dedica-se ao estudo dos mecanismos de desgaste de ferramentas utilizadas em processos de conformação a frio, como punções e matrizes. O texto se inicia por uma discussão que há na literatura a respeito do esfolamento (tradução da palavra galling) que é o principal ao mecanismo de desgaste encontrado na conformação a frio. Em seguida apresenta-se uma breve análise do desempenho tribológico de punções usados industrialmente em operações de estampagem. Tornos CNC foram utilizados para a realização de alguns ensaios de desgaste por deslizamento, sem repetição de trilha, com materiais normalmente utilizados em conformação a frio. Ferramentas de aço AISI M2 com e sem revestimentos por filmes finos de TiN e AlTiCrN foram deslizadas contra aços AISI 1045. Resultados de força de atrito e observações das superfícies via microscopia foram obtidos para qualificar as diferentes condições ensaiadas. Ambas as condições de ferramentas revestidas apresentaram desempenho tribológico superior à ferramenta sem revestimento e uma inversão de desempenho foi observada entre as ferramentas revestidas: a ferramenta revestida com o filme de AlTiCrN apresentou um melhor desempenho quando a situação de ensaio foi mais branda. Quando os esforços foram mais severos, o melhor desempenho foi obtido com o revestimento de TiN. A essa inversão de desempenho foi atribuído o acabamento superficial dos filmes finos. / This work is devoted to the study of wear mechanisms in cold forming tools, such as punches and dies. The text begins with a discussion on the galling phenomenon, which is the main wear mechanism that takes place in cold forming operations. A brief analysis of the tribological behavior of punches that have operated in industrial conditions is then presented. Tests of sliding wear without repetition of the wear track were conducted in CNC lathes, considering the contact of materials normally used in cold forming operations. AISI M2 tool steels with and without TiN and AlTiCrN coatings were slided against AISI 1045 steel. Friction force results and microscopic surface observations were analyzed in order to qualify different tests conditions. Both coated tools conditions presented a better tribology performance than the uncoated ones and an inversion in performance was observed between the coated tools: the AlTiCrN coated tool had a better performance in milder conditions, while the TiN coated tool presented a better performance in more severe conditions. This inversion in performance was attributed to the surface finish of the coatings.

Esta tese de doutorado tem por objetivo aprofundar as pesquisas realizadas no mestrado, a saber, da caracterização e estudo das propriedades estruturais e ópticas de filmes de oxinitreto de silício (SiOxNy:H) ricos em silício depositados pela técnica de deposição química a vapor assistida por plasma a baixa temperatura (PECVD). Os resultados obtidos no mestrado indicaram que os filmes de SiOxNy:H ricos em silício apresentam emissão luminescente na faixa do visível cuja intensidade e freqüência de emissão estão em correlação com o excesso de silício. Os resultados sugeriram que o excesso de silício na matriz do SiOxNy:H estava disposto na forma de aglomerados de silício de dimensões nanométricas responsáveis por efeitos de tamanho quântico bem como a estados radiativos na interface dos aglomerados com a matriz isolante. Neste trabalho a fim de avaliar o efeito da separação de fases, do tamanho quântico, e da interface, foram produzidos sistemas nanoestruturados a base de silício com total e parcial separação de fases para caracterizar e analisar suas propriedades ópticas e estruturais e compará-las com as dos filmes ricos em silício. Assim foram produzidas multicamadas de a-Si:H de poucos nanômetros de espessura com materiais dielétricos. Em algumas destas multicamadas foi promovida a mistura parcial das camadas por meio de bombardeamento iônico. O estudo nas estruturas de multicamadas permitiu caracterizar e analisar as propriedades estruturais e ópticas de materiais nanoestruturados com total e parcial separação de fases para posteriormente contrastá-los com as características dos filmes de oxinitreto de silício ricos em silício. A fim de analisar a influência da interface nas propriedades ópticas destes sistemas as multicamadas foram fabricadas com dois dielétricos diferentes: o óxido de silício e o ni treto de silício. A espessura das camadas dielétricas foi mantida fixa entanto que a das camadas de silício foi variada para avaliar efeitos de confinamento no silício. A caracterização foi feita utilizando técnicas de absorção óptica no UV-Vis, absorção no infravermelho (FTIR), espectroscopia Raman, fotoluminescência (PL), espectroscopia de absorção de raios X próximos 7 à borda do silício (XANES), e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). Da análise dos resultados concluiu-se que o confinamento é fundamental para a existência da emissão luminescente embora o tipo de interface influencie a energia e a intensidade da emissão. A análise comparativa com as multicamadas permitiu verificar que os filmes de oxinitreto de silício ricos em silício apresentam, separação parcial de fases já como depositados, os tratamentos térmicos promovem a segregação do silício aumentando conseqüentemente a separação de fases. / The aim of this doctorate thesis is to enhance the knowledge in the research conducted along the Master degree based on the characterization and study of the structural and luminescent properties of silicon rich silicon oxynitride films (SiOxNy:H) deposited at low temperature by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD). The results of this study indicated that silicon rich SiOxNy:H films present luminescence in the visible spectra range with intensity and frequency in correlation with the silicon excess. The results suggested that the silicon excess in the SiOxNy:H matrix is confined in nanometric silicon clusters responsible for the to quantum size effects as well as for radiactive states at the interface of the silicon clusters with the insulating matrix. In the present work in order to evaluate the effect of phase separation, quantum size and interface effects si licon based nanostructured systems presenting total and partial phase separation were produced and their structural and optical properties were characterized in order to correlate them with the silicon rich films ones. In this way multilayers with few nanometers thick a-Si layers with dielectric materials were produced. The mixture of the layers was promoted by ion bombardment in some of these multilayers. The study of these structures permitted the characterization of structural and optical properties of materials with total and partial phase separation with the purpose of comparing them to the silicon-rich silicon oxynitride films characteristics. In order to analyze the interface influence in the optical properties, multilayers systems with two different dielectric materials, silicon oxide and silicon nitride, were fabricated. The dielectric layer thickness was kept constant while the silicon layer was varied in order to study the confinement effect. The characterization was done utilizing UV-Vis optical absorption, infrared absorption (FTIR), Raman spectroscopy, Photoluminescence (PL), X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) techniques. From the results analysis it was concluded that confinement is essent ial for the existence of luminescent 9 emission although the type of interface also influences the energy and intensity of the emission. The comparative analysis with the multilayers permitted to verify that the silicon-rich silicon oxynitride films present, as deposited, partial phase separation and that the thermal treatments promotes silicon aggregation thus increasing the phase separation.

O principal objetivo deste trabalho foi o aproveitamento do resíduo agroindustrial proveniente da extração do pigmento de urucum para elaboração de filmes biodegradáveis. Foram empregados três métodos (moagem em água (WS), moagem em pH ácido (AS) e moagem em pH alcalino (KS)) para isolamento de farinha de urucum. O resíduo e farinhas foram caracterizados em composição centesimal, cor, distribuição do tamanho de partícula, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de infravermelho, calorimetria diferencial de varredura, teor de compostos fenólicos, carotenoides, teor de bixina e atividade antioxidante. O método KS proporcionou farinha com maior teor de amido e amilose, porém com menor teor de compostos ativos quando comparada as farinhas WS e AS. Estas farinhas foram utilizadas para a produção dos filmes em diferentes condições de pH (5, 7, 9) e tempo de aquecimento (1h, 2h, 3h, 4h) segundo o planejamento fatorial completo 3x3x4. De acordo com o planejamento as melhores condições foram pH 5 e tempo de aquecimento de 2 horas para os filmes de farinha KS. Foram produzidos filmes de farinha KS na melhor condição e caracterizados em suas propriedades mecânicas, funcionais e ativas, para serem comparados aos filmes de farinha WS e AS. Filmes de farinha KS foram mais hidrofóbicos, mais permeáveis ao vapor de água, mais resistentes mecanicamente, contudo apresentaram menor conteúdo de compostos ativos. Os filmes de farinhas WS e AS são menos permeáveis ao vapor de água, mais úmidos, mais solúveis, mais hidrofílicos, mais ativos e de maior capacidade de absorção de água quando comparados aos filmes de farinha KS, contudo menos resistentes mecanicamente. A atividade antimicrobiana de extrato hidro-alcoólico de sementes de urucum e extrato de cúrcuma, assim como os filmes de farinha de urucum WS, AS, KS foram testados pelo método de difusão em ágar contra bactérias, fungos e levedura. Os extratos de urucum e cúrcuma apresentaram eficiência antimicrobiana contra S. aureus, S. uberis e S. agalactiae, além de C. albicans para cúrcuma. O extrato de urucum reduziu a esporulação dos fungos A. fumigatus e Mucor sp., enquanto o extrato de cúrcuma reduziu a esporulação dos fungos A. tamarii, A. flavus, F. oxysporum e P. expansum. Já no caso dos filmes, apenas o filme elaborado com farinha KS apresentou boa atividade contra S. aureus, S. uberis, E. coli, P. aeruginosa, L. monocytogenes e C. albicans. PALAVRAS-CHAVE: urucum, bixina, amido, filmes biodegradáveis, antioxidante, antimicrobiano. / The main objective of this work was the use of the agroindustrial residue from the extraction of the annatto pigment for the elaboration of biodegradable films. Three methods (water milling (WS), acid pH (AS) grinding and alkaline pH (KS) milling were used for insulation of urucum flour. The residue and flours were characterized in centesimal composition, color, particle size distribution, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, phenolic compounds content, carotenoids, bixin content and activity Antioxidant. The KS method provided flour with higher content of starch and amylose, but with a lower content of active compounds when compared to WS and AS flours. These flours were used to produce the films in different pH conditions (5, 7, 9) and heating time (1h, 2h, 3h, 4h) according to the complete 3x3x4 factorial design. According to the planning the best conditions were pH 5 and heating time of 2 hours for the KS flour films. KS flour films were produced in the best condition and characterized in their mechanical, functional and active properties, to be compared to the WS and AS flour films. KS flour films were more hydrophobic, more permeable to water vapor, more mechanically resistant, yet presented lower content of active compounds. The WS and AS flours films are less permeable to water vapor, moist, more soluble, more hydrophilic, more active and with a higher water absorption capacity when compared to KS flour films, but less mechanically resistant. The antimicrobial activity of aqua-alcoholic extract of urucum seeds and turmeric extract, as well as the WS, AS, KS urucum flour films were tested by the agar diffusion method against bacteria, fungi and yeast. Urucum and turmeric extracts presented antimicrobial efficiency against S. aureus, S. uberis and S. agalactiae, as well as C. albicans for turmeric. The urucum extract reduced the sporulation of the fungi A. fumigatus and Mucor sp., while the turmeric extract reduced the sporulation of the fungi A. tamarri, A. flavus, F. oxysporum and P. expansum. In the case of the films, only the film prepared with KS flour showed good activity against S. aureus, S. uberis, E. coli, P. aeruginosa, L. monocytogenes and C. albicans.

O presente trabalho tem como objetivo o estudo e o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos, para o monitoramento de gás de amônia, confeccionados com filmes ultrafinos de polianilina e ftalocianinas metálicas. Foram fabricados três diferentes tipos de sistemas: polianilina/PVS, polianilina/ftalocianina de níquel e polianilina/ftalocianina de cobre, sendo a espessura dos filmes o parâmetro de análise. Foram preparadas amostras com 10, 20 e 40 bicamadas. Os filmes foram caracterizados por profilometria e espectroscopia de absorção na faixa da radiação do UV - visível. Observou-se um aumento linear da espessura dos filmes com o aumento do número de bicamadas depositadas. Os dispositivos foram preparados a partir da deposição dos filmes ultrafinos de polianilina e ftalocianinas sobre substratos de vidro com eletrodos interdigitados de ouro evaporados termicamente. Os dispositivos foram caracterizados eletricamente por medidas de variação da resistência elétrica, em regime de corrente contínua e alternada, para diferentes concentrações de amônia. Também foi analisado o efeito da temperatura e da umidade relativa do ar na sensibilidade dos dispositivos. Todas as estruturas apresentaram uma dependência direta do valor da resistência elétrica com a concentração de amônia. Os dispositivos baseados em filmes de polianilina e ftalocianina de níquel apresentaram a menor variação do valor de resistência elétrica com a umidade relativa do ar. Esta característica é bastante desejável já que os ambientes nos quais se pretende utilizar este tipo de dispositivo para de monitoramento do gás de amônia, pode sofrer grandes variações no valor da umidade relativa do ar, como é o caso de granjas em geral. / The aim of this work is the study and development of electronic devices for ammonia gas monitoring based on polyaniline and metal phthalocyanines ultrathin films. It was produced three different systems: polyaniline/PVS, polyaniline/nickel phthalocyanine of and polyaniline/copper phthalocyanine and the analysis parameter of the films is the thickness. Samples were prepared with 10, 20 and 40 bilayers. The films were characterized by profilometry and spectroscopy of absorption of radiation in the range of UV-visible. There was a linear increase the thickness of the films with the increase in the number of deposited bilayers. The devices were prepared from the deposition of polyaniline and ftalocianines ultrathin films on glass substrates with interdigited electrodes of gold evaporated thermally. The devices were prepared from the polyaniline and phthalocyanine deposition of ultrathin films over glass substrates with gold interdigited electrodes. The devices were characterized electrically by measures of variation of electrical resistance, under the direct current and alternating, for different concentrations of ammonia. It was also examined the effect of temperature and relative humidity of the air in the sensitivity of the devices. All structures had a direct dependence of the value of the electrical resistance with the ammonia concentration. Devices based on films of polyaniline and nickel phthalocyanine of had the slightest variation in the amount of electrical resistance with the relative humidity. This feature is desirable because the environments in which it intends to use this type of device for tracking of ammonia gas, may undergo major changes in the value of the relative humidity of the air, such as poultry houses in general.