Orientador: Rogério Pinto Mota / Banca: Roberto Yzumi Honda / Banca: Elver Juan de Dios Mitma Pillaca / Resumo : Dois grupos de filmes finos foram feitos por polimerização em plasma, um a partir do HMDSN e outro a partir do C2H2 sob, respectivamente, uma pressão de 4Pa e de 10Pa e em um mesmo reator de aço inoxidável. A descarga foi excitada por rádio-frequencia (13,56MHz) durante 15 minutos para a polimerização a partir do C2H2 e 1 hora no caso do HMDSN. Posteriormente, esses filmes foram tratados por DBD produzida por uma fonte alternada (60 Hz) com pico de voltagem de 35kV. O tempo de tratamento para os filmes feitos a partir do acetileno foi de 1 a 5 minutos e de 2 a 10 minutos para os filmes a partir do HMDSN. Os filmes foram caracterizados quanto à estrutura molecular por meio de FTIR, a topografia por microscopia de força atômica e a molhabilidade por ângulo de contato. As medidas de ângulo de contato dos filmes feitos a partir do C2H2 após a exposição à DBD inicialmente apresentaram valores próximos de zero independente do tempo de tratamento. Posteriormente, esses valores aumentaram estabilizando em 30°, 45° e 54°, respectivamente, para 1, 3 e 5 minutos de tratamento. Esses valores são todos menores que o medido antes do tratamento, ou seja, 60°. Já no caso do HMDSN, o ângulo de contato médio, logo após o DBD, foi de 57°, 60° e 71°, respectivamente, para 5, 10 e 2 minutos de tratamento. Esses valores também aumentaram com o passar do tempo estabilizando próximo de 90° e abaixo dos 97° medidos antes do tratamento. Os espectros no infravermelho dos dois grupos de filmes indicaram alterações na estrutura molecular, contudo, sem a introdução de novos grupos funcionais. O filme feito a partir do C2H2 logo após a deposição apresentou uma rugosidade média igual a 64nm - menor que os 70nm do substrato. Com o aumento do tempo de tratamento, esse valor chegou a ser igual a 152nm. Já no caso do HMDSN, logo após a deposição ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Two thin film groups were made by plasma polymerization from HMDSN at 4 Pa and C2H2 at 10 Pa. Both groups were made in the same stainless steel reactor. The discharge was produced by radio-frequency (13.56 MHz) during 15 minutes for polymerization from C2H2 and 1 hour for HMDSN. Thereafter, the films were exposed to DBD produced by an AC power supply at a frequency of 60 Hz with 35 kV of peak voltage. The time for treatment of films made from acetylene is from 1 to 5 minutes and from 2 to 10 minutes for films made from HMDSN. The film characteristics were evaluated from some techniques. Thus, molecular structure was characterized by FTIR, topography by atomic force microscopy and wettability by contact angle. After DBD exposure, contact angle measurements obtained on the films made from the C2H2 initially presented values close to zero no matter what the time for treatment was used. Thereafter, these values increased to 30°, 45° and 54°, respectively, for 1, 3 and 5 minutes for treatment. All these values are smaller than the ones measured before treatment (60°). After DBD, the films from HMDSN showed 57°, 60° and 71°, respectively, for 5, 10 and 2 minutes for treatment. As time went by, these values also increased to 90°, which is lower than measurements made before treatment (97°). The FTIR spectrum from two film groups showed changes in molecular structure, however without introducing new functional groups. After deposition, the films made from acetylene presented an average surface roughness equal to 64 nm, which is lower than the substrate surface (70 nm). As time for treatment increase, this value became equal to 152 nm. On the other hand, the films from HMDSN after deposition presented an average roughness equal to 4 nm for 5 minutes for treatment. After treatment, these films showed an average roughness equal to 15 nm for 7,5 minutes for treatment / Mestre

Orientador: Milton Eiji Kayama / Banca: Elson de Campos / Banca: Nilson Cristino Cruz / Resumo: O tratamento de materiais utilizando plasma tem sido utilizado amplamente nos dias atuais com o desenvolvimento de novas tecnologias baseadas em descargas elétricas a pressão atmosférica. Dentre os diversos métodos para produzir plasmas nestas condições destaca-se a descarga por microplasmas. No presente trabalho, um novo dispositivo foi desenvolvido e utilizado para deposição de filmes finos. Em estudos de arrasto de vapores no dispositivo foi verificado a relação linear entre a vazão do gás e a massa arrastada. Deposições poliméricas foram obtidas pela mistura de gás argônio com o monômero hexametildissiloxano (HMDSO) em substratos de vidro. A deposição de filmes ocorreu com a vazão de gás entre 0,07 L/min e 0,4 L/min para potências entre 100 mW e 650 mW. Para outras vazões, ocorreu a formação de material sólido em forma de grânulos submilimétricos. A caracterização dos filmes por espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier (FTIR) mostrou a presença de grupos moleculares como trimetilsilil Si(CH3)3, siloxano SiOSi e metino CHx. Os testes de adesão realizados no padrão D3359 ASTM com fita Scotch 3M mostraram boa adesão dos filmes aos substratos. Medições de ângulo de contato mostraram a diminuição da hidrofilicidade da superfície dos substratos com valores variando de 40° sem tratamento para quase 90° com o filme fino. Os resultados mostraram que dispositivo desenvolvido foi utilizado com sucesso na deposição em pressão atmosférica de filmes de HMDSO indicando ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The treatment of materials using plasma has been used widely nowadays with the development of new technologies based on electrical discharges at atmospheric pressure. Among the various methods of producing plasma in these conditions, we gave attention to microplasmas. In this study, a new device was developed and applied to the deposition of polymeric thin films. The dragging of the vapour in the device was investigated for various organic compounds and gas flow rate. It was observed a linear relation between these parameters. The polymeric depositions were obtained with the mixture of argon gas and hexamethyldisiloxane (HMDSO) on glass slides. The thin film deposition occurred with gas flow rate between 0.07 L/min and 0.4 L/min with potencies around 100 mW and 650 mW. The formation of solid submilimeter grains was observed at others gas glow rates. The regular thin films was analysed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and showed the molecular groups of trimethylsilyl Si(CH3)3, siloxane SiOSi and methyne CHx. The films had a good adhesion when subjected to the D3359 ASTM standard test using adhesive tape Scotch 3M. Contact angle characterization has shown a decrease of the hydrophilicity surface property with values changing from 40o without treatment up to 90 o with thin film. The results has shown that the developed device was successfully used for deposition of HMDSO films at atmospheric pressure indicating that can be used with other monomers as well / Mestre

Orientador: João Carlos Silos Moraes / Resumo: O presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização estrutural de filmes finos a base de TeO2 usando o método Pechini. Os filmes finos foram produzidos seguindo a estequiometria 80TeO2–20Li2O (% molar), utilizando como precursores metálicos o ácido telúrico (H6TeO6) e o carbonato de lítio (Li2CO3). Os materiais precursores foram solubilizados em solução aquosa de ácido cítrico sob aquecimento para obtenção de um citrato metálico, o qual foi acrescido de etilenoglicol para polimerização. A resina polimérica obtida foi depositada sobre dois diferentes substratos, vidro e silício cristalino, pela técnica de spin-coating, para a obtenção dos filmes finos. Em substratos de vidro, a pirólise ocorreu a 300°C e o tratamento térmico foi realizado à 400°C e nos substratos de Si, os filmes foram pirolisados a 500°C e tratados termicamente em 600°C. A caracterização dos filmes foi realizada por meio das técnicas de difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva e Raman. Os filmes obtidos apresentaram espessuras da ordem de micro a nanômetros e, dos dados de Espectroscopia de Energia Dispersiva, foi possível acompanhar a transformação do Te metálico para as fases do TeO2. Dos dados de difração de raios X e Raman foi possível identificar e observar a transição entre as fases γ e α-TeO2. A qualidade dos filmes finos obtidos usando a rota estabelecida neste trabalho, demonstra a viabilidade da produção de filmes finos a base de tel... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The objective of this work is the synthesis and structural characterization of thin films based on TeO2 using the Pechini method. The thin films were produced following the stoichiometry 80TeO2-20Li2O (mol%) using telluric acid (H6TeO6) and lithium carbonate (Li2CO3) as metallic precursors. The precursor materials were solubilized in aqueous solution of citric acid under heating to obtain a metal citrate, which was added with ethylene glycol for polymerization. The obtained polymer resin was deposited on two different substrates, glass and crystalline silicon, by the spin-coating technique, to obtain the thin films. On glass substrates, the pyrolysis occurred at 300°C and the heat treatment was performed at 400°C, and on the Si substrates, the films were pyrolyzed at 500°C and thermally treated at 600°C. The films were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, dispersive energy and Raman spectroscopy. The films obtained presented thicknesses of the order of micro to nanometers and, from the data of Dispersive Energy Spectroscopy, it was possible to follow the transformation of the metallic Te to the phases of TeO2. From the X-ray and Raman diffraction data it was possible to identify and observe the transition between the γ and α-TeO2 phases. The quality of the thin films obtained through the route established in this work, demonstrates the practicability of the preparation of tellurium based thin films by the Pechini method. / Mestre

Submitted by Lucas Fabricio Gonçalves (trippa07@gmail.com) on 2018-09-21T20:19:52Z No. of bitstreams: 1 Tese Lucas Fabricio Gonçalves final.pdf: 5953100 bytes, checksum: 5575be8c51df4743f9dc5776305df382 (MD5) / Approved for entry into archive by Pamella Benevides Gonçalves null (pamella@feg.unesp.br) on 2018-09-21T20:31:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gonçalves_lf_dr_guara.pdf: 5953100 bytes, checksum: 5575be8c51df4743f9dc5776305df382 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-21T20:31:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gonçalves_lf_dr_guara.pdf: 5953100 bytes, checksum: 5575be8c51df4743f9dc5776305df382 (MD5) Previous issue date: 2018-07-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os elementos de memórias de múltiplos estados nos quais a informação pode ser armazenada tanto nos estados de polarização quanto no estado de magnetização espontânea do elemento, podem ser obtidos, através da fabricação de filmes finos texturizados de BiFeO3 (BFO) dopados com Cálcio, sobre eletrodo de (Pt/TiO2/SiO2/Si), visando otimizar as propriedades ferroeletromagnêticas. O método Pechini ou percursores poliméricos, depositados por “Spin-Coating”, é relativamente de fácil controle e baixo custo para a deposição de filmes finos texturizados. O cristal do BiFeO3 possui uma estrutura perovskita distorcida em um sistema romboédrica , mas em formato de filme fino encontramos uma fase pseudo tetragonal favorável as propriedades de memorias de múltiplos estados, como a diminuição da degradação, aumento da polarização espontânea e remanescente, diminuição na corrente de fuga, diminuição do tempo de resposta ao impulso, crescimento epitaxial, controle de vacâncias de oxigênio e diminuição de fases secundarias. Tudo isso é atingido, através de variações das resinas, controlando a volatização excessiva do Bismuto e de parâmetros no crescimento do filme, como, o tempo e temperatura de cristalização, da quantidade de dopante Ca, na variação de diferentes eletrodos óxidos de base para produção do filme fino. Apesar das excelentes propriedades dos filmes finos de BiFeO3 (BFO), dois sérios problemas são comumente encontrados para imediata aplicação deste material em memórias multiferróicas: alta densidade de corrente, resultado da flutuação de valência dos íons Fe (Fe3+ para Fe2+) com consequente criação de vacâncias de oxigênios, da existência de fases secundárias e elevado campo coercitivo causado pelo grande número de contornos de grãos, que restringe a reversão da polarização. Uma transição condutor-isolante foi observada pela dopagem do BFO com Ca devido ao completo preenchimento dos níveis de fermi levando a uma transição ferroelétrico-antiferromagnético. Além disso, o uso do cálcio como dopante (x = 0,30) melhora as propriedades ferroelétricas dos filmes de BFO pois: reduz a resistência a fadiga, a retenção de dados e o campo coercitivo do filme suprimindo a volatilização de óxido de bismuto e a presença de vacâncias de oxigênio. A cristalização de filmes em eletrodos condutores de LSCO, no forno de microondas conduziu a uma excelente resposta piezoelétrica, quando comparada aos eletrodos de LaNiO3 devido à restrição das cargas espaciais para interface filme-substrato. / The multi-state memory elements in which the information can be stored in both the polarization states and the spontaneous magnetization state of the element can be obtained by the production of calcium-doped thin films of BiFeO3 (BFO) on electrode (Pt / TiO2 / SiO2 / Si), in order to optimize ferroelectromagnetic properties. The Pechini method or polymer precursors, deposited by Spin-Coating, is relatively easy to control and low cost for the deposition of textured thin films. The crystal of the BiFeO3 has a perovskite structure distorted in a rhombohedral system, but in thin film format we find a pseudo tetragonal phase favorable to the properties of memories of multiple states, such as the decrease of the degradation, increase of the spontaneous and remaining polarization, decrease in the current reduction of impulse response time, epitaxial growth, control of oxygen vacancies and decrease of secondary phases. All of this is achieved through variations of the resins, controlling the excessive volatilization of Bismuth and parameters in the growth of the film, such as the time and temperature of crystallization, the amount of dopant Ca, in the variation of different base oxides electrodes for production of the thin film. Despite the excellent properties of the BiFeO3 (BFO) thin films, two serious problems are commonly encountered for the immediate application of this material in multiferroic memories: high current density, resulting in Fe (Fe3 + to Fe2 +) valence fluctuation with consequent oxygen vacancies, the existence of secondary phases and a high coercive field caused by the large number of grain contours, which restricts the reversal of polarization. A conductor-insulate transition was observed by the BFO doping with Ca due to the complete filling of the fermi levels leading to a ferroelectric-antiferromagnetic transition. In addition, the use of calcium as a dopant (x = 0.30) improves the ferroelectric properties of BFO films because: it reduces fatigue endurance, data retention and the coercive field of the film by suppressing bismuth oxide volatilization and the presence of oxygen vacancies. In contrast, leads to a low piezoelectric signal, by reducing the remaining polarization along the a-axis, in which the piezoelectric properties are quite pronounced. The crystallization of films on LSCO conductive electrodes in the microwave oven led to an excellent piezoelectric response image when compared to the LaNiO3 electrodes due the inhibition of space charges migration to the film-substrate interface

Orientador: Ivo Alexandre Hummelgen / Dissertação(mestrado) - Universidade Federal do Parana

Orientador: Rogério Pinto Mota / Coorientador: Elson de Campos / Banca: Maurício Antonio Algatti / Banca: Roberto Yzumi Honda / Banca: Emerson Ferreira de Lucena / Banca: Nazir Monteiro dos Santos / Resumo: Plasmas de gases e / ou vapores orgânicos produzem filmes finos ou pós apresentando características poliméricas, especialmente quando os plasmas são derivados de monômeros das famílias dos hidrocarbonetos alcoóis, siloxanos, silazanos, e outro. Neste trabalho, os filmes finos foram obtidos a partir da mistura de ácido cítrico-etilenoglicol-metal complexador depositado a plasma, com 13,56 MHz de radiofrequência na potência de 10 a 50 W e pressão fixada a 10 Pa. Os resultados da análise de espectroscopia de infravermelho FTIR mostrou que os grupos vibracionais dos filmes estavam preservados, mas com modificações em suas estruturas moleculares. Foram observados nos resultados obtidos por espectroscopia fotoelétrica de raios-X modificações na composição química da ligação oxigênio-carbono e oxigênio-hidrogênio com variação da potência de 10 a 50 W. A taxa de deposição dos filmes finos diminuiu de 0,10 a 0,08 nm/minuto com o aumento da potência de 10 a 50 W. As propriedades óticas das amostras como o índice de refração, coeficiente de absorção, gap ótico foram investigados por espectroscopia UV- visível. Destas análises foram possíveis obter valores n de 1,54 a 1,50 e energia do gap entre 4,75 e 4,85 eV. A técnica de ângulos de contato e foi utilizada para investigar a molhabilidade das amostras, que apresentaram caráter hidrofílico em todas as condições de deposição dos filmes. A técnica de EDS foi usada para investigar as composições químicas das amostras. Além disso, os filmes ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Plasmas from gases and / or organic vapors produce thin films or powders presenting polymeric characteristics, especially when the plasmas are derived from monomers of the families of hydrocarbons, alcohols, siloxanes, silazanes, and others. In this work, thin films were obtained by citric acid / ethylene glycol / complex metal deposited by 13.56 MHz RF plasma at 10 and 50 W fixed pressure 10 Pa. FTIR spectroscopy showed that the main vibrational groups of the films were preserved, but with modifications in their molecular structures. It was observed by X -ray photoelectron spectroscopy chemical composition modifications in oxygen - carbon and oxygen - hydrogen bond while the deposition power changed from 10 to 50 W. The deposition rate of the samples decreased from 0.10 to 0.08 nm / minute while the RF power increases from 10 to 50 W. The samples optical properties as refractive index n, absorption coefficient, optical gap Eg were investigated by UV - Visible spectroscopy. From these analysis were possible to obtain values of n from 1.54 to 1.50 and Eg between 4.75 and 4.85 eV. Contact angle and surface energy measurements were used to investigate the wettability of composite Polymer films, for all depositions conditions the films presented hydrophilic character. EDS was used investigate components of the samples. Moreover, the film showed electrical conductivity values greater than 10-8 (Ωcm)-1 and dielectric constant between 2.2 and 2.7 / Doutor

Orientador: João Manuel Marques Cordeiro / Resumo: O chumbo, em função de sua alta resistividade é mau condutor de eletricidade, sendo classificado como um metal semicondutor. Já os seus óxidos são muito utilizados na confecção de baterias automotivas, pelo seu comportamento condutor. Dos vários óxidos de chumbo que existem, o dióxido de chumbo (PbO2) é um dos que mais se destacam devido a suas aplicações. O β-PbO2 é um semicondutor com band gap estreito, que recebeu uma grande atenção ultimamente devido à sua potencial utilização como óxidos condutores transparentes (TCO). Os TCO são compostos que combinam as propriedades normalmente mutuamente excludentes da transparência e da condutividade. O desempenho óptico e elétrico dos TCO está intimamente ligado à estrutura de bandas e, desta forma, a distribuição periódica de potencial em um cristal. Neste trabalho procura-se compreender os fundamentos das propriedades elétricas macroscópicas do material β-PbO2 na forma de filmes finos. Para tanto, adotou-se abordagem da mecânica quântica baseada na Teoria do Funcional Densidade (DFT), com potencial híbrido B3LYP, implementada no código CRYSTAL09. Cálculos de estrutura de bandas e densidade de estados mostram que o band gap de filmes de β-PbO2 tendem para o gap do material na forma de bulk e cálculos de energia de superfície permitem concluir que sua face mais estável é a (110). / Mestre

O caráter aleatório e não homogêneo do crescimento de filmes finos, por processo de deposição, leva à formação de uma superfície rugosa que obedece, em geral, a uma geometria fractal. A dinâmica de crescimento da superfície do filme pode ser descrita por meio de modelos de crescimento discretos, simulações numéricas e equações diferenciais estocásticas. Os modelos e as equações nos fornecem os expoentes críticos, que descrevem o comportamento da rugosidade com a escala de observação e tempo de deposição. Crescemos filmes de platina e ouro através da técnica de implantação e deposição de íons por imersão em plasma metálico. Determinamos experimentalmente os expoentes críticos por meio de microscopia de tunelamento. Comparamos os nossos resultados experimentais com previsões dadas por alguns modelos teóricos. Verificamos que há um bom acordo entre eles e as previsões dadas pela equação estocástica de Kardar, Parisi e Zhang. A estrutura cristalina dos materiais também foi analisada por meio de difração de raios x. / The randomness and inhomogeneities in the growth of thin films generate a rough surface obeying, in general, fractal geometry. The growth dynamics of film surface can be described by theoretical discrete models, numerical simulations and stochastic differential equations. Models and equations give the critical exponents that describe the behavior of roughness with the observation scale and deposition time. We have synthesized platinum and gold films by metal plasma immersion ion implantation and deposition. We have measured the critical exponents by Scanning Tunneling Microscopy. Our experimental results were compared with some theoretical models predictions. We verified that there is a good agreement between them and the theoretical predictions given by the Kardar, Parisi and Zhang stochastic equation. The crystallographic structure was also analyzed by X-ray diffraction.

We consider in this work the contribution of anisotropic microstructure to polarization effects in thin films. The microstructute is pictured by a simple model as composed of identical columns with elliptical cross section elongated in a direction perpendicular to that of the vapor incidence.

O rápido avanço tecnológico coloca a tecnologia do Si diante de um grande desafio: substituir o dielétrico de porta utilizado por mais de 40 anos em dispositivos MOSFET (transistor de efeito de campo metal-óxido-semicondutor), o óxido de silício (SiO2), por um material alternativo com maior constante dielétrica. Nesse contexto, vários materiais têm sido investigados. Nesta tese concentramos nossa atenção em três candidatos: o óxido de alumínio (Al2O3), o silicato de zircônio (ZrSixOy) e o aluminato de zircônio (ZrAlxOy). Nossos resultados experimentais baseiam-se em técnicas de análise com feixes de íons ou raios-X e de microscopia de força atômica. No caso do Al2O3, investigamos a difusão e reação de oxigênio através de filmes relativamente espessos (35 nm) quando submetidos a tratamento térmico em atmosfera oxidante, e os efeitos que esses processos provocam em filmes finos (6,5 nm) de Al2O3 depositados sobre uma estrutura SiO2/Si. Observamos que o processo de difusão-reação em filmes de Al2O3 é diferente do observado em filmes de SiO2: no primeiro caso, oxigênio difunde e incorpora-se em todo o volume do filme, enquanto que em filmes de SiO2, oxigênio difunde através do filme, sem incorporar-se em seu volume, em direção à interface SiO2/Si, onde reage. Além disso, quando oxigênio atinge a interface Al2O3/Si e reage com o Si, além da formação de SiO2, parte do Si migra em direção ao Al2O3, deslocando parte dos átomos de Al e de O. Modelos baseados em difusão e reação foram capazes de descrever qualitativamente os resultados experimentais em ambos os casos. A deposição de filmes de Al2O3 sobre Si por deposição química de camada atômica a partir de vapor também foi investigada, e uma nova rotina de deposição baseada em préexposição dos substratos de Si ao precursor de Al foi proposta. As estruturas ZrSixOy/Si e ZrAlxOy/Si (ligas pseudobinárias (ZrO2)z(SiO2)1-z e (ZrO2)z(Al2O3)1-z depositadas sobre Si) foram submetidas a tratamentos térmicos em oxigênio ou vácuo com o objetivo de investigar possíveis instabilidades. Os tratamentos térmicos não provocaram instabilidades na distribuição de Zr, mas migração e incorporação de Si no filme dielétrico foram observadas durante os dois tratamentos para ambos os materiais.