Orientador: Paulo Roberto Bueno / Coorientador: Flávio Cesar Bedatty Fernandes / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Marina Ribeiro Batistuti / Resumo: Desde a primeira descrição de biossensor reportada por Clark e Lyons em 1962, houve um extenso trabalho no desenvolvimento e aprimoramento de novas técnicas de biossensoriamento para detecção de biomarcadores com relevância médica. Destaca-se nesse processo o estudo de superfície de eletrodos, pois esse influencia diretamente em aspectos como; sensibilidade, estabilidade e qualidade do sinal. Portanto, este projeto consiste em avaliar comparativamente três superfícies de eletrodos baseadas em nanoestruturas contendo nanopartículas de azul da Prússia, funcionando com sonda redox do sistema, e materiais carbonáceos (como óxido de grafeno e nanotubos de carbono) para aplicação em biossensores. Foram avaliados aspectos como composição, características capacitivas redox e estabilidade de sinal. A técnica de análise utilizada é a espectroscopia de capacitância eletroquímica (ECE) que apresenta vantagens como não usar amplificadores de sinal (sondas redox) em solução, configuração esta, importante para métodos de diagnóstico point-of-care. Das superfícies analisadas, a composta por nanopartículas de azul da Prússia e óxido de grafeno (PBNP+GO) apresentou os melhores parâmetros de estabilidade e compatibilidade com os aspectos teóricos da técnica de ECE, sendo então selecionada para realização de testes de biossensoriamento que, através da funcionalização da superfície com anticorpos Anti-IL-6, detectaram seletivamente a presença do biomarcador IL-6. / Abstract: Since the first description of biosensor reported by Clark and Lyons in 1962, numerous works related to the development and enhancement of novel medical biosensing techniques have been published. In that context, it must be highlighted the study of electrode surfaces as it has direct influence in aspects like; sensitivity, stability and signal quality. Therefore, this project aims to evaluate three electrode surfaces based on nanostructures with Prussian blue nanoparticles, as redox probe, and carbonaceous materials (like graphene oxide and carbon nanotubes) and their application in biosensors. It was evaluated aspects like composition, redox capacitive characteristics and signal stability. The electrochemical capacitance spectroscopy technique (ECE) was used as it offers several advantages like no need of signal amplifiers (redox probes) in solution and, then, making this technique more adequate for point-of-care diagnosis. Among the analysed surfaces, the one composed by Prussian blue nanoparticles and graphene oxide (PBNP+GO) was identified as the best surface in terms of stability and compatibility to the theoretical aspects of ECE. Therefore, that structure was selected to further biosensing essays, by functionalizing the surface with Anti-IL-6 antibodies, that indicated the selective detection of the IL-6 biomarker. / Mestre

[pt] O presente trabalho teve como objetivo central o estudo das modificações nas propriedades estruturais, mecânicas e tribológicas causadas pela incorporação de nitrogênio em filmes de diborato de titânio (TiB2) crescidos pela técnica de erosão catódica assistida por um campo magnético. Os revestimentos de Ti-B-N com diferentes conteúdos de nitrogênio foram depositados em substratos de silício cristalino (100) a partir da erosão de um alvo de diborato de titânio mediante o uso da técnica de erosão catódica em uma atmosfera de argônio e nitrogênio e com tensões de polarização variando entre +100V e - 100V. Os efeitos do conteúdo de nitrogênio e a influência da tensão de polarização na estrutura e no comportamento tribológico foram investigados com o uso da técnica nuclear de retroespalhamento Rutherford (RBS), espectroscopia de fotoelétrons induzida por raios-x (XPS), difração por raios-x (XRD), perfilometria (medidas de tensão interna), microscopia de força atômica (AFM) e de ângulo de contato. Os resultados do presente trabalho mostraram que a incorporação de nitrogênio produz filmes com tensões internas cada vez mais compressivas. No entanto a mudança da tensão de autopolarização a valores positivos provocou uma relaxação na tensão interna. Nesses casos, foi observada uma melhor adesão dos filmes aos substratos de silício. Os resultados de XPS mostraram que as fases, TiB2, BN e TiN, estão presentes nos filmes de Ti-B-N e a caracterização por XRD determinou a estrutura nanocristalina desses revestimentos. Medidas de AFM indicaram valores de rugosidade superficial entre 1 e 2nm. / [en] The main purpose of the present work was the study of the effects on the structural, mechanical and tribological properties of the incorporation of nitrogen in titanium diboride films (TiB2) grown by reactive dc magnetron sputtering. Ti-BN coatings with different N contents were deposited on Si (100) substrates from a TiB2 target. The sputtering was carried out in an Ar-N2 gas mixture with a substrate bias voltage in the range between +100V e -100V. The effects of the nitrogen content and the influence of substrate bias voltage on the coatings properties were studied by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS), XRay photoelectron spectroscopy (XPS), X-Ray diffraction (XRD), profilometry (internal stress measurements), atomic force microscopy (AFM) and contact angle measurements. The results of the present work show that nitrogen incorporation produces films with higher compressive internal stress. However, a positive substrate bias reduces the compressive stress, thus resulting in a better adhesion to the substrate. The XPS results showed that the TiB2, TiN and BN phases are present in the Ti-B-N films. Characterization by XRD determined the nanocrystalline structure of Ti-B-N coatings. Measurements by AFM revealed low surface roughness values.

Orientador: Amauri Antonio Menegário / Banca: Valderi Luiz Dressler / Banca: Eduardo de Almeida / Resumo: Um dos fatores mais preocupantes na área de mineração de urânio é adrenagem ácida de mina (DAM), tal processo ocorre de maneira espontânea edescontrolada no complexo minério industrial de Poços de Caldas (CIPC). A DAMpode gerar espécies de urânio acima dos valores permitidos para lançamento emcorpos hídricos. Durante o processo de DAM, o urânio, possivelmente, esta na formade óxidos e hidróxidos de uranilo, ao atingir os corpos hídricos, sua forma podemudar para espécies contendo grupos carbonato e sulfato. A concentração elabilidade dessas espécies são importantes para avaliação da biogeodisponibilidadedo metal para o sistema aquático. A técnica de difusão em filmes finos por gradientede concentração (DGT) tem sido utilizada para quantificação de metais na sua formalábil e especiação de metais em diferentes tipos de amostra. Nesta pesquisa atécnica DGT foi utilizada em laboratório com diferentes fases ligantes para avaliar aaplicação em águas de DAM tratada e afluentes no entorno de mineração de urânio. A partir de imersões in situ, a técnica DGT foi utilizada juntamente com a técnica deextração em fase sólida (SPE) para avaliar a labilidade das espécies de urâniopresente no sistema. Os resultados mostraram que grande parte do urânio presentenas amostras está na forma lábil. Por sua vez estes resultados se mostraramconcordantes com a especiação via software MINTEQ. Por outro lado, os resultadosobtidos pela SPE não foram concordantes com a ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: One of the major concerns in uranium mining areas is the Acid Mine Drainage (AMD). This process occurs spontaneously and uncontrollably in Poços de Caldas Ore Industrial Complex (CIPC). DAM can generate levels of uranium species higher than the maximum allowed values for water bodies discharge. During the DMA process, uranium is possibly in the form of uranyl oxides and hydroxides and after reaching water bodies, it changes to species which contain carbonate and sulfate groups. The determination of concentration and lability of these species is important to evaluate the metal biogeoavailability to the water system. The Diffusion Gradients in Thin Films Technique (DGT) has been used for the quantification of labile metals and their speciation in several types of sample. In this research, DGT technique was used in lab with different binding layers to evaluate its suitability to DAM waters and uranium mining surrounding tributaries. Therefore, the developed method was performed in situ along the solid phase extraction technique (SPE) to assess the lability of uranium species present in the system. The results obtained by DGT technique showed that a large part of the uranium present in the samples is its labile form. Also, these results were consistent with speciation via the MINTEQ software. Moreover the results obtained by SPE were not consistent with those from DGT technique, probably because of the saturation of the binding phase or due to the different residence times of ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Eudes Borges de Araújo / Resumo: Foram preparados filmes finos, de Ferrita de Bismuto (BiFeO3), considerado um dos principais multiferróico que são classes de materiais que apresentam ferroeletricidade e ferromagnetismo simultaneamente. Os filmes foram preparados por um rota química chamada de Sol-gel modificado, variando-se a quantidade de % de mol do Bismuto, depositados em substratos de platina Pt/TiO2/SiO2/Si(100), variando-se a temperatura de cristalização entre 400°C a 600°C, com o objetivo de eliminar algumas fases indesejadas encontradas na literatura. Alguns filmes finos passaram pelo tratamento térmico em atmosférica de O2, com o intuito de diminuir a condutividade, causada pelas vacâncias de oxigênio no material. Pelos resultados obtidos foi possível conseguir filmes finos sem as fases indesejadas e com condutividade não tão alta, sendo possível realizar análises elétricas. Assim, tornou-se possível analisar o comportamento da permissividade, impedância e condutividade em função do campo aplicado e da temperatura. Com tais resultados mostra-se a indicação de polarização iônica nestes filmes. Eles apresentam uma energia de ativação parecida com filme finos encontrados na literatura. Além disso, também mostra que o comportamento das propriedades físicas são os mesmos quando varia a temperatura e o campo. / Abstract: Bismuth Ferrite (BiFeO3) thin films were prepared, considered one of the main multiferroic that are classes of materials that present ferroelectricity and ferromagnetism simultaneously. The films were prepared by a chemical path called modified sol-gel, varying the amount of Bismuth mol percentage, deposited on Pt/TiO2/SiO2/Si(100) platinum substrates, varying the crystallization temperature between 400 °C to 600 °C, with the aim of eliminating some unwanted phases found in literature. Some thin films underwent the thermal treatment in atmospheric O2, in order to reduce the conductivity, caused by the oxygen vacancies in the material. By the results obtained, it was possible to obtain thin films without the undesired phases and with not so high conductivity, being possible to perform electrical analysis. This way it was possible to analyze the behavior of the permissiveness, impedance and conductivity in function of the applied field and temperature. With these results, it is shown an indication of ionic polarization in these films. They have an activation energy similar to thin films found in literature. It is also shown that the behavior of the physical properties are the same when temperature and the field change. / Mestre

As ligas de FeRh apresentam um comportamento não usual quando encontradas próximas da composição equiatômica, sendo observada uma transição de fase magnetoestrutural de primeira ordem, na qual o sistema passa de um estado antiferromagnético para um estado ferromagnético com a temperatura crítica próxima da temperatura ambiente. A temperatura crítica de transição é fortemente dependente da composição da liga, das técnicas de produção e dimensionalidade da amostra, além de fatores externos como pressão e campo magnético. No presente trabalho foram depositados, via magnetron sputtering, filmes de FeRh (monocamadas) e FeRh/Fe (bicamadas) sobre substratos monocristalinos de MgO (001), sendo utilizado duas temperaturas de deposição diferentes: 798 K e 913 K. A estrutura cristalina dos filmes foi analisada através de técnicas de medidas de difração de raios X (varredura &theta - 2 &theta, varredura em &phi e rocking curves) e as composições e espessuras dos filmes foram analisadas por medidas de RBS. A principal diferença morfológica encontrada entre as amostras foi uma melhor uniformidade na distribuição de orientações dos grãos cristalinos nos filmes depositados na temperatura mais elevada. As propriedades magnéticas, medidas por meio de um VSM equipado com um criostato e um forno, evidenciaram diferenças entre as amostras depositadas nas diferentes temperaturas mencionadas, observando-se variações significativas nas temperaturas de transição de fase e diferentes larguras dos ciclos térmicos. Também foi observado, em todas as amostras, coexistência de fases antiferromagnética e ferromagnética na camada de FeRh, principalmente na região de baixas temperaturas. As amostras depositadas em 798 K foram mais favoráveis à formação da fase FeRh antiferromagnética e, no caso das bicamadas, também apresentaram um melhor acoplamento entre as camadas de FeRh e Fe que as amostras depositadas em 913 K, favorecendo um incremento do campo coercivo e da magnetização remanente relativa do sistema. / FeRh alloys, near the equiatomic composition, present an unusual magneto structural first-order phase transition in which the system changes from antiferromagnetic to ferromagnetic state at a critical temperature close to ambient temperature. The critical transition temperature is strongly dependent on the alloy composition, production techniques and dimensionality of the sample, as well as external factors such as pressure and magnetic field. In the present work, FeRh (monolayers) and FeRh/Fe (bilayers) films were deposited on monocrystalline MgO (001) substrates, via magnetron sputtering, at two different deposition temperatures: 798 K and 913 K. The crystalline structures of the films were analyzed by using different techniques of X-ray diffraction (&theta - 2 &theta scan, &phi scan and rocking curves). The compositions and thicknesses of the films were analyzed by RBS measurements. The main morphological difference between the samples was a better uniformity in the distribution of crystalline grain orientations in the films deposited at higher temperature. The magnetic properties, which were measured by a VSM equipped with a cryostat and an oven, revealed differences between the samples obtained at different temperatures. Significant variations in the critical phase transition temperatures and different widths of thermal cycles were observed. It was also observed, in all samples, coexistence of antiferromagnetic and ferromagnetic phases in the FeRh layer, mainly at low temperatures. The samples deposited at 798 K were more favorable to the formation of the antiferromagnetic FeRh phase. In addition, for the bilayers deposited at 798 K, it was observed a better coupling between the FeRh and Fe layers in comparison to samples deposited at 913 K, favoring an increase in the coercive field and the remanence magnetization.

Este trabalho tem como objetivo estudar filmes finos de polímeros semicondutores preparados a partir de dispersões coloidais de poli(3,4 etilenodioxitiofeno)/poli(estirenosulfonato de sódio) (PEDOT:PSS), submetidos a tratamentos físico-químicos para alterar as suas características morfológicas e estruturais, melhorando a condutividade elétrica e mantendo um bom nível de transmitância óptica na faixa de comprimento de onda da luz visível. Foram utilizadas no estudo duas dispersões coloidais comerciais de PEDOT:PSS, identificadas como P1 e P2. O P1 descrito pelo fornecedor como de grau condutivo (1 S.cm-1) e P2 de grau altamente condutivo (<100 ?/?). Foram produzidos filmes finos em três procedimentos diferentes e realizadas medidas de resistência elétrica e transmitância óptica. Na primeira série, os filmes foram preparados por spin-coating da dispersão coloidal original de PEDOT:PSS e seguidos pelo recozimento na estufa. Na segunda série, foi adicionado à dispersão coloidal original de PEDOT:PSS um solvente orgânico polar, o dimetilsulfóxido (DMSO), após a centrifugação, a dispersão sobrenadante foi depositada para a preparação de filmes finos como descrito na etapa anterior. Na terceira série, à parte sobrenadante da dispersão coloidal de PEDOT:PSS preparada na segunda série, foi adicionada uma solução precursora de nanopartículas de prata (Tinta Reativa de Prata) (TRP2) e a dispersão coloidal foi depositada para formar filmes finos como descrito anteriormente. As resistividades elétricas com os valores mais significativos foram de filmes de P1 e de P2 depositados a 2000 rpm. Para P1 foram observadas resistividades de 1,37 ?.cm, 0,34 ?.cm e 0,18 ?.cm, para as dispersões coloidais P1 original, P1 tratado com DMSO e P1 tratado com DMSO/TRP2, respectivamente, correspondendo a uma redução de 87% do valor da resistência elétrica da primeira para a terceira série. A transmitância óptica dos filmes a 550 nm se manteve entre 80~90% para todas as séries, nas análises por espectroscopia no UV-Vis. Para os filmes de P2, depositadas a 2000 rpm, as resistividades elétricas nos filmes foram de 0,76 ?.cm, 0,015 ?.cm e 0,0012 ?.cm, para P2 original, P2 tratado com DMSO e P2 tratado com DMSO/TRP2, respectivamente, correspondendo a uma redução de 99,8% do valor da resistência elétrica da primeira para a terceira série. O valor da transmitância óptica dos filmes a 550 nm manteve-se entre 85~90% na primeira e segunda série, entretanto para os filmes da terceira série, devido à presença da fase prata grosseira, reduziu-se para o intervalo entre 40~60%. / This work aims to study thin films of semiconducting polymers prepared from colloidal dispersions of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), submitted to physicochemical treatments in order to change their microstructural features and improve their electrical conductivity, while maintaining a good level of optical transmittance in the visible wavelength range. Two types of commercial colloidal dispersions of PEDOT:PSS were used in the study, named as P1 and P2. The P1 is described as a conductive grade (250 ?/?) and P2, highly conductive grade (<100 ?/?). Thin films were produced from colloidal dispersions through three different procedures and their electrical resistance and optical transmittance were measured. In the first series, films were prepared by spin-coating of the PEDOT: PSS pristine colloidal dispersion, followed by annealing in the oven. In the second series, to the pristine colloidal dispersion of PEDOT:PSS a polar organic solvent dimethylsulfoxide (DMSO) was added, then after centrifugation, the supernatant colloidal dispersion was deposited to form thin films as described previously. In the third series, to the supernatant colloidal dispersion of PEDOT:PSS prepared in the second series, a silver nanoparticle precursor solution (Reactive Silver Ink) (TRP2) was added and the colloidal dispersion was deposited to form thin films as described previously. Electrical resistivity with the most significant values from P1 and P2 films deposited at 2000 rpm. For the films from P1, 1.37 ?.cm, 0.34 ?.cm and 0.18 ?.cm were observed, for pristine colloidal dispersion, with DMSO and with DMSO and TRP2, respectively; corresponding to a reduction of 87% of the electrical resistance from the first to the third series. The optical transmittance of films at 550 nm, as measured by UV-Vis spectroscopy, was maintained in the range 80~90% for all series. For the films from P2, the electrical resistances were observed to vary from 0.76 ?.cm to 0.015 ?.cm and 0.0012 ?.cm, for pristine P2 colloidal dispersion, after DMSO addition and with DMSO and TRP2, respectively, corresponding to a reduction of 99.8% in the electrical resistance from the first series to the third one. The optical transmittance of films at 550 nm was observed to remain in the range 85~90% for the first and second series, while the third series, due to the massive presence of a coarse silver phase, dropped to the range 40~60%.

Devido à relevância de filmes finos, as técnicas que são utilizadas para produzi-los e também para caracteriza-los tem se tornado importante. Neste contexto, foram analisados filmes finos de até 100 nm, de duas ligas metálicas (cromel e alumel), obtidos a partir da deposição por plasma de Arco Catódico Filtrado em Vácuo (Filtered Cathodic Vacuum Arc - FCVA). O objetivo deste projeto foi avaliar a similaridade em composição elementar entre os materiais utilizados para deposição, que operam como cátodos, e os filmes finos depositados, a partir de medições obtidas pela técnica de microanálise quantitativa Energy Dispersive Spectroscopy (EDS). Para comparação entre resultados e apreciação de compatibilidade, foi realizada avaliação estatística considerando o Teste t, no qual a estatística do teste é dada pela Distribuição t de Student, adotando nível de significância de 5%. Os valores obtidos por EDS Quantitativo para os cátodos foram de (em wt%) (90,3 ± 0,5)% de Ni e (9,72 ± 0,19)% de Cr para o cromel e (95,1 ± 0,8)% de Ni, (2,02 ± 0,14)% de Mn, (1,65 ± 0,04)% de Si e (1,15 ± 0,05)% de Al para o alumel. Já para os filmes finos, foram de (90,2 ± 0,5)% de Ni e (9,8 ± 0,5)% de Cr para o cromel e (95,2 ± 0,4)% de Ni, (2,8 ± 0,4)% de Mn, (0,77 ± 0,17)% de Si e (1,08 ± 0,09)% de Al para o Alumel, ambos apresentando compatibilidade com as medidas por Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) - técnica comumente utilizada para este tipo de espécime. Verificou-se que a composição elementar do filme fino de cromel não apresentou diferença significativa com o cátodo da mesma liga. Entretanto, para o filme fino de alumel, houve evidências de diferença significativa com relação ao cátodo, apontada pelo elemento silício. / Due the relevance of thin films, the techniques used to produce and also to characterize them has become important. In this context, it was analyzed thin films up to 100 nm of two alloys (Chromel and Alumel) obtained by plasma deposition using Filtered Cathodic Vacuum Arc (FCVA). The objective of this project was to evaluate the similarity in elemental concentration of the materials used for deposition, which act as cathodes, and the deposited thin films, through measurements obtained by quantitative microanalysis technique Energy Dispersive Spectroscopy (EDS). In order to compare results and compatibility assessment was performed statistical analysis considering the t-test in which the test statistic is given by the Student\'s t - distribution, adopting a significance level of 5%. The values obtained by Quantitative EDS for the cathodes were (in wt%) (90.3 ± 0.5)% of Ni and (9.72 ± 0.19)% of Cr for the Chromel and (95.1 ± 0.8)% of Ni, (2.02 ± 0.14)% of Mn, (1.65 ± 0.04)% of Si and (1.15 ± 0.05)% of Al for the Alumel. As for the thin films, they were (90.2 ± 0.5)% of Ni and (9.8 ± 0.5)% of Cr for the Chromel and (95.2 ± 0.4)% of Ni, (2.8 ± 0.4)% of Mn, (0.77 ± 0.17)% of Si and (1.08 ± 0.09)% for Al Alumel, both featuring compatibility with the measures by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) - technique commonly used for this type of specimen. It was verified that the elemental concentration of the thin film of Chromel presented no significant difference with the cathode of the same alloy. However, for the Alumel thin film, there was evidence of a significant difference with respect to the cathode, appointed by element Silicon.

Neste trabalho são descritas as propriedades morfológicas, condutoras, fotoeletroquímicas e eletrocatalíticas de filmes de porfirinas supramoleculares, contendo complexos de rutênio polipiridina e clusters trinucleares de rutênio. Foram empregadas técnicas de microscopia de varredura por sonda, voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, espectroeletroquímica UV-vis, voltametria de disco rotatório e experimentos combinados de eletroquímica/fotoeletroquímica. Cálculos semi-empíricos foram utilizados em alguns casos para dar maior suporte às interpretações. O método de preparação dos filmes tem efeito drástico sobre o tipo de empacotamento do material. Conseqüentemente, as propriedades condutoras e fotoeletroquímicas também são afetadas. Por exemplo, o coeficiente de difusão eletrônica (DeCm2) pode variar até 104 vezes dependendo do tipo de empacotamento de uma mesma porfirina utilizada. Os processos de condução desses filmes são controlados por um mecanismo redox envolvendo os sítios de rutênio e são mediados por orbitais &#906;* dos anéis porfirínicos e polipiridínicos. A intensidade de fotocorrente em função do &#955; incidente depende do mecanismo de transporte de elétrons e pode ser modulada pela natureza e grau de acoplamento eletrônico entre os anéis porfirínicos dentro do filme. Esses filmes exibem propriedades eletrocatalíticas na oxidação de substratos de interesse ambiental, da indústria alimentícia e do setor médico, tais como nitrito, sulfito e ácido ascórbico. As eficiências desses materiais são altas, com kf > 104 mol-1dm3s-1. Em catalisadores redox foi verificada uma tendência exponencial entre a constante cinética de transferência eletrônica heterogênea e potencial de E1/2 do centro redox no filme, como previsto pela equação de Marcus. A cobalto porfirina contendo quatro clusters trinucleares de rutênio se comporta como um eficiente catalisador molecular da redução do O2 por 4 elétrons, em pH < 5. O mecanismo de redução não envolve a bis-coordenação do O2 a dois sítios metálicos. Nesse caso, efeitos eletrônicos dos complexos periféricos devem ativar o centro da metaloporfirina, promovendo a transferência multieletrônica e prevenindo a formação de espécies reativas, como OH· e O2-. Uma célula de FIA foi construída visando a análise quantitativa de sulfito, exibindo alta eficiência em termos de limite de detecção, freqüência de análises e reprodutibilidade. O sistema FIA foi adaptado e empregado juntamente com o filme de uma porfirina supramolecular para reproduzir as funções básicas de um portal lógico, exibindo comportamento singular, podendo desempenhar as três funções (AND, OR e NOT) num único sistema químico integrado. / A full characterization of the morphologic, conduction, photoelectrochemical and electrocatalytic properties of supramolecular porphyrin films containing ruthenium polypyridyl or ruthenium clusters, is described. Techniques, such as scanning probe microscopy, cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, UV-vis spectroelectrochemistry, rotating disk electrode voltammetry, and combined electrochemical/photoelectrochemical experiments were employed. Semi-empirical calculations were utilized in order to obtain more information on the interpretations. The preparation method of film deposition has a special effect on the material packing. Consequently, the conduction and photoelectrochemical properties are also affected. For example, the electronic diffusion coefficient (DeCm2) differs by up to 104 times depending on the packing characteristics of the same porphyrin material. The conduction process is limited by a redox mechanism involving the ruthenium centers and is mediated by &#960;* orbitals of the porphyrin or polypyridine species. The photocurrent intensity as a function of the incident &#955; depends on the electron transport mechanism involved and this can be tuned by the nature and the degree of electronic coupling between the porphyrin rings, in the film. This kind of films also exhibits electrocatalytic activities for the oxidation of substrates with interests in the environmental, food and medical areas, such as nitrite, sulfite, and ascorbic acid. The efficiency of these materials are also high, with kf > 104 mol-1dm3s-1. An exponential relationship of the heterogeneous electron transfer kinetic constant with the E1/2 of the redox center was found, as predicted by the Marcus equation. The cobalt porphyrin containing four ruthenium clusters behaves as an efficient catalyst for the 4-electron reduction of O2, at pH <5. The mechanism does not involve the bis-coordination of O2 to two metallic centers, but electronic effects from the ruthenium clusters should be activating the metalloporphyrin center, promoting the multi-electronic transfer and preventing the formation of reactive species, such as OH· e O2-. A FIA cell was built in order to provide a quantitative analysis of sulfite, and it exhibited high sampling frequency, reproducibility, as confirmed by the low detection limit (0.1 &#181;mol.dm-3). The FIA system was adapted and employed with a supramolecular porphyrin film as logic gates and they exhibited a unique behavior, operating the three basic functions (AND, OR and NOT) in a single integrated chemical system.

Por ser um semicondutor de elevado número atômico, elevada densidade de massa e largo gap de energia, o brometo de tálio (TlBr) é um material promissor para a detecção da radiação à temperatura ambiente. Entretanto, existem poucos trabalhos relacionados ao estudo deste material sob forma de filme fino policristalino para produção em grandes áreas como desejado para aplicações médicas. Neste trabalho, as técnicas de spray pyrolysis e evaporação térmica foram avaliadas como métodos alternativos para a deposição de filmes de TlBr policristalinos. Ambas as técnicas apresentam relativo baixo custo e podem facilmente ser expandidas para grandes áreas. O objetivos deste trabalho é o estudo da influência das principais condições de crescimento nas propriedades (estruturais, ópticas e elétricas) finais dos filmes de TlBr. Para os filmes produzidos por spray pyrolysis água mili-Q foi utilizada como solvente. A solução (0,10 g de TlBr dissolvidos em 100 g de água) foi agitada à temperatura de 70ºC. Cada deposição foi realizado mantendo os substratos (1cm x 1cm) à temperatura de 100ºC, com um fluxo de nitrogênio (N2) de 8 1/min e um fluxo de solução de aproximadamente 1/90 (ml/s). A distância bico de spray-substrato utilizada foi de 19 cm. Os filmes de TlBr evaporados foram crescidos pela evaporação térmica do material a partir de um cadinho de tungstênio. Um sistema de aquecimento dos substratos foi implantado e permitiu a variação da temperatura destes durante a deposição desde a temperatura ambiente até 200ºC. A separação substrato-superfície de evaporação, h, e o número de deposições por filme, n, também foram variados no intervalo de 3 a 9 cm e 1 a 4, respectivamente. A estrutura dos filmes foi investigada por Difração de Raio-x, a morfologia por Microscopia Eletrônica de Verredura e a composição através da Espectroscopia de Dispersão de Energia (EDS). Experimentos ópticos de transmitância em função do comprimento de ondas foram realizados para estimar o gap ótico dos filmes.As resistividades foram medidas a partir de experimentos de corrente em função da voltagem aplicada fluorescente (20 watts). Por fim, algumas amostras selecionadas foram expostas aos raios-X na faixa de diagnóstico mamográfico. As melhores propriedades foram obtidas para os filmes crescidos por evaporação térmica. A maior compactação e o maior gap óptico foram encontrados para os filmes produzidos a partir de h= 9 cm, os quais garantiram a maior sensibilidade para estes filmes quando expostos aos raios-X. Para os filmes produzidos pela deposição sequencial de várias camadas, a estrutura colunar dos filmes foi mantida para camadas superiores e resultados semelhantes para todas as amostras foram obtidos em relação ao gap óptico e à resistividade elétrica. Além disso, a sensibilidade a partir da utilização de raio-X na faixa mamográfica foi quadruplicada para o filme mais espesso. O aumento da temperatura do substrato resultou na maior compactação e homogeneidade no recobrimento do substrato. Entretanto, uma perda significativa de material durante a evaporação determinou filmes menos espessos em relação aos depósitos à temperatura ambiente. Variações cristalográficas e morfológicas foram obtidas entre os filmes depositados a diferentes temperaturas. Maiores valores gap foram obtidos para 150 e 200ºC. A caracterização elétrica dos filmes depositados a diferentes temperaturas foi limitada, neste trabalho, pela baixa pureza do pó utilizado para produção destes filmes. / Due to its high atomic number, high mass density and intrinsic band gap, thallium bromide (TlBr) is a promising semiconductor for room temperature operation for ionizing radiation detection. However, there are few works related to the study of this material in the polycrystalline thin film form for production in large areas (~ 40 x 40 cm2 ), as desired by medical applications. In this work, spray pyrolysis and thermal evaporation were used as alternative methods for the deposition of polycrystalline TlBr films. Both techniques present relative low cost and can be expanded for large areas. The aim of this work is to investigate the influence of the main growth conditions on the final structural, optical and electrical TlBr films properties. Films produced by spray pyrolysis used mili-Q water as solvent. The solution (0,10g of TlBr dissolved in 100g of water) was stirred at 70o C. Each deposition was performed maintaining the substrates (1cm2 ) at 100o C, the nitrogen rate at 8l/min and the solution flow at 1/90 ml/s approximately. The nozzle-spray to substrate distance was 19 cm. Evaporated TlBr films were grown by resistive thermal evaporation of purified material from a tungsten crucible. The substrate temperature was evaluated from room temperature to 200°C. The separation between evaporation source and substrates, h, and the number of depositions, n, were also varied from 3 cm up to 9 cm and from 1 up to 4, respectively. The structure of the crystals was investigated by X-ray Diffraction, the morphology by Scanning Electron Microscopy and the composition by Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy. Optical experiments of absorbance as a function of wavelength were performed to estimate the optical gap of the TlBr films. Electrical resistivities were measured using current versus voltage experiments. The dark current was compared to the current under illumination with a fluorescent lamp (20 watts). Finally, some selected samples were exposed to X-ray in the range of mammography diagnosis. The best properties were obtained for films produced by resistive thermal evaporation. This technique allowed the production of films with thickness of approximately 28 µm, for a unique deposition of 12 minutes. However, bromine has lower vapor pressure than the thallium, what leads to a Br loss of about 10% in the composition of evaporated films. The smallest distribution of cracks and the largest optical gap were obtained for films produced at the lowest deposition rates. This leads also to a higher increase of the ratio between current under irradiation and in the dark, when the films were exposed to X-rays. For films produced at room temperature using sequential depositions, the columnar structure was kept for the superior layers and similar results for all samples were obtained in relation to optical gap and electrical resistivity. Moreover, for the thicker film, an increase of a factor 4 was observed for the ratio between current under irradiation using X-rays in the mammography range in relation to the dark. The higher substrate temperature leads to significant material loss during the evaporation and determined less thick films in relation to the ones deposited at room temperature. Structural and morphological variations were verified for films deposited at different temperatures. Larger gap values were found for 150 and 200ºC. For the electrical characterization of the films deposited at different temperatures an original powder with higher purity would be necessary. Moreover, due to the significant difference between bromine and thallium vapor pressures, better results would probably be obtained by a change to the hot-wall evaporation technique.

Nesta tese foram utilizadas as espectroscopias de espalhamento Raman intensificado pela superficie(Surface-EnhancedRaman Scattering- SERS) e Raman ressonante para monitorar a adsorção e o comportamento faradáico do ácido esquárico e seus derivados, além de um sal de transferência de carga de esquarato e tetratiofulvaleno e dois copolímeros de esquarato e pirróis. Outro tema desenvolvido neste estudo foi a construção de substratos SERS-ativos de elevado desempenho. A técnica SERS tem sido campo de grande interesse desde a detecção do espectro aman de uma única molécula, em 1997.O desenvolvimento de substratos SERS-ativos de elevado desempenho depende da apropriada manipulação de superficies metálicas nanoestruturadas, o que nos levou a adquirir conhecimento na síntese destes substratos. Colóides e filmes de Ag e Au foram preparados e seu desempenho SERS comparado com a superficie de eletrodos ativados por ciclos de oxidação-redução. A intensificação obtida para esses filmes foi comparávelà observada em eletrodos. O ânion esquarato, produto da dupla desprotonação do ácido esquárico, apresenta substancial delocalização de carga, sendo amplamente usado na síntese de materiais orgânicos condutores. Foram realizadas as caracterizações vibracionais do ácido esquárico, hidrogeno-esquarato e esquarato, além de seu radical, através da técnica SERS. Baseado nos resultados experimentais, um mecanismo de adsorção destas espécies sobre eletrodos de Au e filmes de ilhas de Ag ou Au foi proposto. Os resultados SERS também mostram que o ácido esquárico adsorvido sobre Au é decomposto em um processo catalisado pela superficie metálica, emboraestas espécies sejam muito estáveis em solução. Baseado nos resultados SERS do tetratiofulvaleno e de suas espécies oxidadas, foi eletroquimicamente, e formado pelo radical-cátion tetratiofulvaleno e o radical-ânion esquarato. Os elevados fatores de intensificação de Raman ressonante e SERS do tetratiofulvaleno impediram a detecção do esquarato no sal de transferência de carga. Duas poliesquaraínas polí(1-metilpirrol-co-ácido esquárico) e poli(1-dodecilpirrol-coácido esquárico) foram sintetizadas e caracterizadas pelas espectroscopias Raman ressonante, SERS e ressonância paramagnética de spin (EPR). Estes resultados nos levaram a propor uma estrutura polimérica diferente da apresentada pela literatura. Nossos resultados mostraram a presença de um radical orgânico delocalizado, do ânion esquarato protonadoe de dicátions similares aos presentes no polipirrol. / In this Thesis Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) and resonance Raman spectroscopy were used for monitoring the adsorption and faradaic behavior of squaric acid and its derived species. In addition, the charge transfer salt of squarate and tetrathiofulvalene and the copolymers of squarate and pyrroles were also studied. Another theme developed in this study was the manufacturing of. high performance SERS-active substrates. SERS technique has been a field of great interest since the detection of a single molecule Raman spectrum in 1997. The development of high perforrnance SERS-active substrates depends on the proper manipulation of nanostructured metal surfaces, and order to acquire know-how in the synthesis of such substrates. Ag and Au island films as well as colloid substrates were prepared and compared with electrode surfaces SERS activated by oxidation-reduction cycles. The enhancement factor obtained for such films is comparable to those observed in electrodes. The squarate anion, product of the double deprotonation of squaric acid, shows substantial charge delocalization, being largely used in the synthesis of conducting organic materiaIs. The vibrational characterization of squaric acid, hydrogen-squarate, squarate as well as its radical was carried out from the SERS data. Based on the experimental data an adsorption mechanism of such species on Au electrodes and Au or Ag islands was proposed. SERS results also show that squaric acid adsorbed on Au is decomposed in a process catalyzed by the metal surface, although in solution it proves to be a very stable specles. The vibrational characterization of an electrochemically forrned charge transfer salt between tetrathiofulvalene radical-cation and squarate radical-anion was done based on the SERS data of tetrathiofulvalene and its oxidation species. The large resonance Raman and SERS enhancement factors of tetrathiofulvalene preclude the detection of the squarate species in the charge transfer salt. Two polysquaraines: poly(1-methylpyrrole-co-squaric acid) and poly(1-dodecylpyrrole-co-squaric acid) were synthesized and characterized by resonance Raman, SERS and Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy (EPR) techniques. The results lead us to propose a polymeric structure different from that present in the literature. Our data showed a delocalized organic radical in the polymeric matrices together with dications similar to those present in polypirrole and protonated squarate anion.